用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及溶膠的制備，特別是用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 無機陶瓷涂料是一種新型有機無機復合涂料，基于溶膠一凝膠技術的有機無機納 米復合涂層（無機瓷膜）通過有機基團的引入，使涂層不僅兼具有機涂層的柔韌性和無機 涂層的耐腐蝕特性，且施工方便，通過低溫（100?250°C )固化即可得到具有高硬度、耐腐 蝕、耐磨、耐熱、不燃、低污染、陶瓷質地的涂層，成為金屬涂層防腐領域的一種環(huán)保、清潔的 替代品，可廣泛應用于鋁、鐵等金屬或合金的大氣防腐領域內替代環(huán)境污染嚴重、對人體有 害的氧化鉻涂層的預處理涂層，具有廣闊的應用前景。當前的無機陶瓷涂料一般是直接用 SiO2溶膠與有機硅氧烷進行水解聚合反應獲得，但在特定金屬鋁板表面，該涂料的附著力 和硬度都有待進一步提尚。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種用于金屬鋁板表面防腐的有 機-無機復合溶膠的制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供了一種用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法，包 括如下步驟：
[0005] (1)在300r/min的攪拌條件下，按質量比為I : 1?5將正硅酸甲酯、正硅酸乙酯 中的一種或兩種的混合物加入氨氣的飽和醇溶劑中；然后加入水，確保水與硅元素的摩爾 比為6?10 : 1;在60°C下反應8h后，升溫90°C回流除氨8h，通過旋轉蒸發(fā)獲得粒子型的 納米二氧化娃溶膠；
[0006] (2)在800r/min的攪拌速率下，向納米二氧化硅溶膠中加入Al (OH)3溶膠，保持 Si : Al摩爾比為5?I : 1 ;在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH) 3溶膠原位改性包覆的復 合二氧化硅溶膠；
[0007] (3)在300r/min的攪拌條件下，向復合二氧化硅溶膠中加入催化劑使復合二氧化 硅溶膠PH值保持在1?5 ;攪拌0. 5h后，加入乙酰丙酮螯合劑繼續(xù)攪拌0. 5h (為了控制水 解速度，乙酰丙酮螯合劑與鈦酸酯摩爾比為〇. 1?2. 5 ;然后將有機硅氧烷與鈦酸酯混合物 逐滴加入上述溶膠中，控制滴加的混合物與復合二氧化硅溶膠的質量比為2 : 1?1 : 2; 在25?50°C下反應6h后，制得用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠。
[0008] 本發(fā)明中，步驟（1)氨氣的飽和醇溶劑中，醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇其中一種 或其中幾種的組合。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（3)中催化劑為HC1、HN03、甲酸、乙酸其中一種或其中幾種的組合。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（3)中有機硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二 甲氧基硅烷其中一種或其中幾種的組合。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（3)中的鈦酸酯為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯的一種或組合；鈦 酸四丁酯或者鈦酸四異丙酯約占有機硅氧烷質量比的3%?30%。
[0012] 與現(xiàn)有制備技術相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0013] 本發(fā)明采用AL(OH)3溶膠原位包覆改性包覆二氧化硅溶膠，再經(jīng)與有機硅復合制 備出有機-無機復合溶膠。由于二氧化硅溶膠粒子表面的AL(OH) 3與基底金屬鋁板表面 的氧化層性質、組分相似，該溶膠在固化過程中更易于形成Al-O-Al鍵合，而不是傳統(tǒng)硅 溶膠在金屬鋁板上較少形成的Si-O-Al鍵合，除此之外在涂層中形成了耐腐蝕Ti-O-Al、 Ti-〇-Ti、Si-〇-Ti結構。因此，大幅增加了涂層與金屬鋁板的附著力，可在傳統(tǒng)硅涂層基礎 上提高1?3級。另外，在提高涂層硬度方面，本發(fā)明采用了高濃度的粒子型二氧化硅溶膠， 利用高濃度納米粒子充實涂層結構，增強涂層硬度；并且通過采用高硬度AL(0H) 3(其硬度 較二氧化娃溶膠中的無定形的二氧化娃粒子高）對納米二氧化娃粒子進行包覆，進一步提 高了涂層硬度，可在傳統(tǒng)硅涂層基礎上提高2H左右，而且耐腐蝕性尤其是耐中性鹽霧實驗 提高2?3倍。
【具體實施方式】
[0014] 以下通過實例進一步對本發(fā)明進行描述。
[0015] 本發(fā)明中用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法包括如下步 驟：
[0016] (1)在300r/min的攪拌條件下，按質量比為I : 1?5將正硅酸甲酯、正硅酸乙酯 中的一種或兩種的混合物加入氨氣的飽和醇溶劑中；然后加入水，確保水與硅元素的摩爾 比為6?10 : 1;在60°C下反應8h后，升溫90°C回流除氨8h，通過旋轉蒸發(fā)獲得粒子型的 納米二氧化娃溶膠；
[0017] (2)在800r/min的攪拌速率下，向納米二氧化硅溶膠中加入Al (OH)3溶膠，保持 Si : Al摩爾比為5?I : 1 ;在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH) 3溶膠原位改性包覆的復 合二氧化硅溶膠；
[0018] (3)在300r/min的攪拌條件下，向復合二氧化硅溶膠中加入催化劑使復合二氧化 硅溶膠PH值保持在1?5 ;攪拌0. 5h后，為了控制水解速度，加入乙酰丙酮螯合劑（乙酰 丙酮螯合劑與鈦酸酯摩爾比為〇. 1?2. 5)，繼續(xù)攪拌0. 5h ;然后將有機硅氧烷與鈦酸酯逐 滴加入上述溶膠中，控制滴加的混合物與復合二氧化硅溶膠的質量比為2 : 1?1 : 2;在 一定溫度（25?50°C)下反應6h后，制得用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠。
[0019] 各實施例中的試驗數(shù)據(jù)見下表。
[0020]
【主權項】
1. 一種用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： (1) 在300r/min的攪拌條件下，按質量比為I : 1?5將正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的 一種或兩種的混合物加入氨氣的飽和醇溶劑中；然后加入水，確保水與硅元素的摩爾比為 6?10 : 1;在60°C下反應8h后，升溫90°C回流除氨8h，通過旋轉蒸發(fā)獲得粒子型的納米 二氧化硅溶膠； (2) 在800r/min的攪拌速率下，向納米二氧化硅溶膠中加入Al (OH)3溶膠，保持 Si : Al摩爾比為5?I : 1 ;在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH) 3溶膠原位改性包覆的復 合二氧化硅溶膠； (3) 在300r/min的攪拌條件下，向復合二氧化硅溶膠中加入催化劑使復合二氧化硅溶 膠PH值保持在1?5 ;攪拌0. 5h后，加入乙酰丙酮螯合劑繼續(xù)攪拌0. 5h，乙酰丙酮螯合劑 與鈦酸酯摩爾比為〇. 1?2. 5 ;然后將有機硅氧烷與鈦酸酯混合物逐滴加入上述溶膠中，控 制滴加的混合物與復合二氧化硅溶膠的質量比為2 : 1?1 : 2;在25?50°C下反應6h 后，制得用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴氨氣的飽和醇溶劑中，醇溶劑為 甲醇、乙醇、異丙醇其中一種或其中幾種的組合。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑶中催化劑為HC1、HNO 3、甲酸、乙 酸其中一種或其中幾種的組合。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)中有機硅氧烷為甲基三甲氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基 二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷其中一種或其中幾種的組合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)中的鈦酸酯為鈦酸四正丁酯、鈦 酸四異丙酯的一種或組合。
【專利摘要】本發(fā)明涉及溶膠的制備，旨在提供一種用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法。該方法包括：將正硅酸甲酯或正硅酸乙酯加入氨氣的飽和醇溶劑，加入水，反應后升溫回流除氨，旋轉蒸發(fā)獲得納米二氧化硅溶膠；向納米二氧化硅溶膠加入Al(OH)3溶膠，陳化；在攪拌下加入催化劑pH值保持在1～5，加入乙酰丙酮螯合劑繼續(xù)攪拌；逐滴加入有機硅氧烷與鈦酸酯混合物，反應后制得溶膠。本發(fā)明大幅增加了涂層與金屬鋁板的附著力，可在傳統(tǒng)硅涂層基礎上提高1～3級。通過采用高硬度Al(OH)3對納米二氧化硅粒子進行包覆，進一步提高了涂層硬度，可在傳統(tǒng)硅涂層基礎上提高2H左右，而且耐腐蝕性尤其是耐中性鹽霧實驗提高2～3倍。
【IPC分類】C09D5-08, C09D1-00
【公開號】CN104559351
【申請?zhí)枴緾N201410682481
【發(fā)明人】闕永生, 吳春春, 楊輝, 申乾宏, 張玲潔, 汪海風
【申請人】浙江大學自貢創(chuàng)新中心
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年11月24日