專利名稱：具有降低表面積的中性老化疏水硅膠的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有降低表面積的中性老化(neutral-aged)疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步，其中在第一步中將包括硅水溶膠(silica hydrosol)和膠態(tài)二氧化硅的混合物在pH低于約1下與強無機酸接觸以形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠(silicahydrogel)。在第二步中，將該硅水凝膠在pH約3.5至8范圍內(nèi)老化。在第三步中，將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸而對硅水凝膠進行疏水處理，形成表面積約100m2/g至450m2/g(在干態(tài)下)的疏水硅水凝膠。在優(yōu)選的方法中，將疏水硅水凝膠進一步與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，使疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水硅有機凝膠(silica organogel)。接著可從有機凝膠中除去有機溶劑形成表面積約100m2/g至450m2/g(在干態(tài)下)的疏水硅膠。在第三步中可加入鈰或鐵的水溶性化合物以改進疏水硅膠的熱穩(wěn)定性。
盡管通過本發(fā)明方法制備的疏水硅膠可用于很多方面如天然橡膠中的熱絕緣、增強和增量填料，和用作浮標裝置中的填料，但它們特別適合在硅橡膠組合物中用作增強填料。眾所周知，僅由聚二有機硅氧烷流體或樹膠硫化形成的硅橡膠通常具有低伸長和拉伸強度值。改進這些硅橡膠物理性能的一種方法涉及增強二氧化硅填料在硫化前加入流體或樹膠中。然而，二氧化硅增強填料具有與聚二有機硅氧烷流體或樹膠相互作用的趨勢，造成通常稱為“縐硬化(crepehardening)”的現(xiàn)象。為用有機硅烷或有機硅氧烷處理增強二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，過去已進行了很多嘗試。此表面處理降低或消除了組合物縐硬化的趨勢，且改進了硫化硅橡膠的物理性能。
Brown的US3,024,126公開了通過將預(yù)成形的增強二氧化硅填料在有機溶劑中用有機硅化合物，如有機硅烷或每個硅原子總計含0.1至2個羥基和/或烷氧基的低分子量有機硅氧烷和少量胺、季銨或有機金屬化合物處理而使其疏水的方法。
Lewis的US3,979,546公開了通過在溫和條件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇和醇使增強二氧化硅填料表面疏水的方法。公開的填料為預(yù)成形固體。
Tyler的US3,015,645公開了通過有機硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷與硅有機凝膠在酸性催化劑存在下反應(yīng)、然后除去揮發(fā)性物質(zhì)而制備疏水二氧化硅粉末的方法。該方法需要制備硅水凝膠，硅水凝膠通過用有機溶劑置換水凝膠中的水轉(zhuǎn)化為硅有機凝膠。
Lentz的US3,122,520公開了一種方法，其中首先將酸性硅水溶膠加熱形成增強二氧化硅結(jié)構(gòu)，然后與有機硅化合物、酸催化劑和水不混溶有機溶劑混合生產(chǎn)疏水二氧化硅填料。Lentz公開的有機硅化合物僅限于其中與硅原子鍵合的有機基團具有低于6個碳原子的那些化合物，不具有與硅原子鍵合的有機官能取代基的有機硅化合物，和不具有與硅原子鍵合的氫的有機硅化合物。
Alexander的US2,892,797描述了通過用金屬化物的溶液處理而改性的硅溶膠，這樣二氧化硅顆粒被不多于一層的化合態(tài)金屬分子層涂布，所述化合態(tài)金屬在pH5至12下形成不溶性硅酸鹽。公開了鋁、錫、鋅和鉛為優(yōu)選的金屬。Alexander等人教導(dǎo)，根據(jù)他們的發(fā)明在顆粒表面帶有金屬的硅溶膠在極端pH下具有增加的穩(wěn)定性。
Termin等人的US3,850,971和Termin等人的US4,006,175公開了比表面積約50m2/g至1000m2/g的多孔硅酸可通過在溫和攪拌下用按化學(xué)計量計約70至120％的水水解硅酸甲酯或乙酯或聚硅酸甲酯或乙酯制備。Termin等人教導(dǎo)過渡金屬如鐵氧化物和鉻氧化物可作為水解活化劑，且這些金屬可存在于最終產(chǎn)品中。
Nauroth等人的US4,360,388公開了含鈰的沉淀二氧化硅。Nauroth等人教導(dǎo)了用含鈰的沉淀二氧化硅增強的硅橡膠組合物顯示極好的熱穩(wěn)定性，且該含鈰的沉淀二氧化硅起到阻燃劑的作用。
Nauroth等人的US4,208,316公開了疏水沉淀二氧化硅在塑性物料中作為增強填料的用途，該塑性物料可硬化形成彈性體。這些彈性體包括硅彈性體。
Jansen等人的EP 0-690-023 A2公開了將硅膠在疏水化步驟之前在pH4至11下進行老化。描述的凝膠不含膠態(tài)二氧化硅。
Jensen等人的EP 0-658,513 A1公開了將硅膠在疏水化步驟之前在pH6至11下進行老化。描述的凝膠不含膠態(tài)二氧化硅。
Deshpande等人的US5,565,142公開了用有機試劑處理無機金屬氧化物凝膠，由此在干燥期間改進孔中流體液面的接觸角，以使凝膠的收縮度降至最低。該凝膠可以在用有機試劑處理之前在中性條件下老化。Deshpande等人公開了在用有機試劑處理之前必須從凝膠中除去水。
本發(fā)明摻有膠態(tài)二氧化硅的中性老化疏水硅膠特別適合在可硫化形成硅橡膠的組合物中用作增強填料。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有降低表面積的中性老化疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步，其中在第一步中將包括硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅的混合物在pH低于約1下與強無機酸接觸以形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠。在第二步中，將該硅水凝膠在pH約3.5至8范圍內(nèi)老化。在第三步中，將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸而對硅水凝膠進行疏水處理，形成表面積約100m2/g至450m2/g(在干態(tài)下)的疏水硅水凝膠。在優(yōu)選的方法中，將疏水硅水凝膠進一步與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，使疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水硅有機凝膠。接著可從疏水硅有機凝膠中除去水不混溶有機溶劑形成表面積約100m2/g至450m2/g(在干態(tài)下)的疏水硅膠。在第三步中可加入鈰或鐵的水溶性化合物以改進疏水硅膠的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明描述本發(fā)明為具有降低表面積的中性老化疏水硅膠和其制備方法。制備中性老化疏水硅膠的方法包括(A)將包括(i)含約0.02g至0.5g SiO2/ml和平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠和(ii)約0.1至50wt％的平均顆粒尺寸至少4nm的膠態(tài)二氧化硅的混合物與強無機酸在pH低于約1和溫度約20℃至250℃下接觸形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠，(B)將硅水凝膠在pH約3.5至pH8下老化約10分鐘至76小時，和(C)將該硅水凝膠與(1)催化量的強酸和(2)選自通式R1aHbSiX4-a-b(1)所述的有機硅烷和通式R1nSiO(4-n)/2(2)所述的有機硅氧烷的有機硅化合物混合形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在于態(tài)下測量)的疏水硅膠，其中各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基，各X獨立地選自鹵素和包括1至12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，條件是當b＝1時，a+b＝2或3，n為包括2至3的整數(shù)。
本發(fā)明方法為制備其中摻有膠態(tài)二氧化硅的疏水硅膠的三步工藝，包括步驟(A)、(B)和(C)。該方法的步驟(A)包括將含硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅的混合物在強酸條件下加熱形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠。步驟(B)包括將步驟(A)中制備的硅水凝膠在pH約3.5至8范圍內(nèi)老化。步驟(C)包括將步驟(B)中制備的中性老化硅水凝膠與有機硅化合物混合，所述有機硅化合物與硅水凝膠反應(yīng)得到疏水硅水凝膠。在優(yōu)選的方法中，將疏水硅水凝膠與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸使疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水硅有機凝膠。然后從疏水硅有機凝膠中除去溶劑形成疏水硅膠。
用于制備硅水溶膠的方法并不重要，可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法。這里使用的術(shù)語“硅水溶膠”是指平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠。用于本發(fā)明方法的硅水溶膠可通過例如使用離子交換樹脂的方法對硅酸鈉進行去離子而制備。硅水溶膠可通過在低溫下水解硅烷制備。硅水溶膠可通過酸化硅酸鈉混合物制備。
在本發(fā)明方法中，硅水溶膠必須提供約0.02g至0.5g SiO2/ml混合物。硅水溶膠優(yōu)選提供約0.05g至0.2g SiO2/ml混合物。
本發(fā)明方法的混合物要求存在約0.1至50wt％的膠態(tài)二氧化硅(按混合物總重量計)。這里使用的術(shù)語“膠態(tài)二氧化硅”是指平均顆粒尺寸至少4nm的硅水溶膠。該混合物優(yōu)選包括約10至30wt％膠態(tài)二氧化硅(按混合物總重量計)。通常，適用于本發(fā)明方法和組合物的膠態(tài)二氧化硅可描述為在其制備期間的任何時刻不存在凝膠的膠態(tài)無定形二氧化硅。制備膠態(tài)二氧化硅的方法對于本發(fā)明方法和組合物并不重要，可為本領(lǐng)域已知的任何方法。膠態(tài)二氧化硅可通過例如將可溶性金屬硅酸鹽如硅酸鈉水溶液與酸混合制備，這樣膠態(tài)顆粒在弱堿性溶液中生長，直至達到所需的顆粒尺寸。膠態(tài)二氧化硅優(yōu)選具有平均顆粒尺寸4至約300nm，更優(yōu)選約6至100nm。
在步驟(A)中，可將包括硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅的混合物必須包括足夠濃度的強無機酸，以使混合物的pH低于約1。優(yōu)選應(yīng)存在足夠量的強無機酸，以使pH基本上為0，換言之pH不能測量。對于本發(fā)明而言，可使用任何強無機酸。這里使用的術(shù)語“強無機酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中電離程度為至少25％的那些酸。強無機酸例如可為鹽酸、氫碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
在步驟(A)中，可包括硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅的混合物與強酸在溫度約20至250℃，優(yōu)選約20至80℃，更優(yōu)選約20至50℃下接觸。
在步驟(A)中，所需的接觸時間隨溫度和酸濃度而變化。通常溫度越高且酸濃度越大，所需的接觸時間越短。接觸步驟(A)必須進行至其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠達到這樣的結(jié)構(gòu)即疏水處理后最終產(chǎn)品具有干態(tài)表面積約100m2/g至450m2/g，通過美國化學(xué)會志60309(1938)和Lentz的US3,122,520中描述的Brunauer Emmettand Teller(BET)方法測定，這里作為參考引入。
硅水凝膠的表面積在步驟(A)結(jié)束時并不重要，只要疏水步驟(C)后干燥產(chǎn)品的表面積在上述范圍內(nèi)即可。通常硅水凝膠的表面積通過疏水反應(yīng)降低，原因在于變?yōu)榕c硅水凝膠表面連接的有機甲硅烷基增加平均顆粒尺寸。硅水凝膠的表面積可高于450m2/g，只要疏水處理后該表面積在100m2/g至450m2/g范圍內(nèi)即可。為確定進行步驟(A)期間的合適接觸條件，必須進行步驟(B)和疏水步驟(C)，然后測量所得產(chǎn)品干態(tài)表面積。若所得產(chǎn)品干態(tài)表面積高于450m2/g，則步驟(A)的接觸條件太溫和。若所得產(chǎn)品干態(tài)表面積低于100m2/g，則步驟(A)的接觸條件太苛刻。實施步驟(A)的合適酸濃度、溫度和時間的例子在下面的實施例中提供。若疏水硅膠干態(tài)表面積高于或低于上述范圍，則疏水硅膠在硅彈性體中的增強性能減弱。
在本發(fā)明方法步驟(B)中，將步驟(A)的硅水凝膠在pH約3.5至8，優(yōu)選約6至7.5下老化。硅水凝膠的pH可通過使用堿如NH4OH、NaOH、KOH和Na2O(SiO2)3.36調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。優(yōu)選將步驟(A)的硅水凝膠首先用去離子洗滌以除去由強無機酸提供的電解質(zhì)，然后將pH調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。通常，硅水凝膠可在溫度約0℃至250℃，優(yōu)選約20℃至150℃，最優(yōu)選約80℃至130℃下老化。硅水凝膠的老化時間可為約10分鐘至76小時或更長。硅水凝膠的優(yōu)選老化時間為約1至24小時。
若需要，可在進行步驟(C)的疏水反應(yīng)之前對步驟(B)的硅有機凝膠施加剪切力以降低聚集體顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。該剪切力可通過本領(lǐng)域已知的任何方法施加于硅有機凝膠上。該剪切力可通過機械裝置如高速混合機或通過超聲施加。如此可使疏水硅膠具有降低的聚集體顆粒尺寸和改進的顆粒尺寸均勻性，當該疏水硅膠配制為硅彈性體組合物時，可提供較低粘度組合物、更穩(wěn)定的組合物，和具有改進的透明性和物理性能的硫化硅彈性體。
在本發(fā)明方法步驟(C)中，將步驟(B)的中性老化硅水凝膠在催化量的強酸存在下與通式(1)和(2)定義的一種或多種有機硅化合物混合以進行硅膠的疏水化。在步驟(C)中，強酸可與步驟(A)中使用的相同。可在加入有機硅化合物之前、同時或之后加入催化量的強酸。當有機硅化合物為氯硅烷時，可通過氯硅烷水解或氯硅烷直接與硅水凝膠的羥基反應(yīng)現(xiàn)場生成催化量的強酸。在步驟(C)中，不采用步驟(A)中描述的對pH的限制。僅需要存在的催化量強酸為足以使有機硅化合物與硅水凝膠進行反應(yīng)的量。合適的酸的例子包括鹽酸、硫酸和苯磺酸。步驟(C)中強酸催化劑優(yōu)選提供pH低于約2.5。
實施步驟(C)的溫度并不重要，可為約20至250℃。通常，步驟(C)優(yōu)選在溫度約30至150℃下進行。步驟(C)可在水不混溶有機溶劑(當存在時)的回流溫度下進行。
在步驟(C)中，將步驟(B)的硅水凝膠與通式(1)或(2)所述的有機硅化合物反應(yīng)。在通式(1)和(2)中，各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基。R1可為飽和或不飽和烴基。R1可為取代或未取代烴基。R1可為烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基；和芳基如苯基、萘基和甲苯基。R1可為包括約1至12個碳原子的有機官能烴基，其中官能團為巰基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇、酯或酰胺基。優(yōu)選的有機官能烴基為具有二硫化物或多硫化物官能度的基團。
在通式(1)，各X獨立地選自鹵素和包括約1至12個碳原子的烷氧基。當X為鹵素時，鹵素優(yōu)選為氯。當X為烷氧基時，X可為例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。各X優(yōu)選選自氯原子和甲氧基。
通式(2)所述的有機硅氧烷的粘度不受限制并可為流體至樹膠的粘度。通常，較高分子量的有機硅氧烷可被本發(fā)明方法的酸性條件開裂，使其與硅水凝膠反應(yīng)。
可以通式(1)或(2)所述的單一化合物或以通式(1)或(2)所述的兩種或多種有機硅化合物的混合物形式向本發(fā)明方法提供有機硅化合物。
合適的有機硅化合物的例子包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷和雙{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。當將疏水硅膠在硅橡膠中用作填料時，有機硅化合物優(yōu)選為六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
加入本發(fā)明方法中的有機硅化合物的量應(yīng)足以使硅水凝膠充分疏水，以提供適合預(yù)定用途的疏水硅膠。通常，加入本發(fā)明方法中的有機硅化合物的量應(yīng)在硅水凝膠中存在至少0.04個有機甲硅烷基單元/SiO2單元，SiO2單元包括由硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅二者提供的。加入本發(fā)明方法中有機硅化合物量的上限并不重要，因為過量于使硅膠飽和所需的量將起到作為該方法溶劑的作用。
步驟(C)的疏水硅水凝膠可直接使用或可通過諸如離心或過濾的方法回收利用。疏水硅水凝膠可通過采用諸如加熱或減壓或加熱與減壓相結(jié)合的方法干燥。
在優(yōu)選的方法中，加入足夠量的水不混溶有機溶劑，以使硅水凝膠或疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機凝膠。該溶劑可在加入有機硅化合物之前、同時或之后加入。換言之，硅水凝膠可通過用有機溶劑置換水首先轉(zhuǎn)化為有機凝膠，然后進行疏水化。另一方面，可將有機硅化合物和有機溶劑同時加入硅水凝膠中。在這些條件下，硅水凝膠與有機硅化合物的反應(yīng)和用有機溶劑置換疏水硅水凝膠中的水可同時進行。最后，可在加入有機溶劑前加入有機硅化合物，在此情況下硅水凝膠與有機硅化合物反應(yīng)，然后通過加入有機溶劑使所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為硅有機凝膠。對于后兩種情況，通過相分離實現(xiàn)向硅有機凝膠的轉(zhuǎn)化，其中將疏水硅水凝膠通入有機溶劑相中。優(yōu)選的方法是，在形成疏水硅水凝膠后加入水不混溶有機溶劑，由此形成疏水硅有機凝膠。
對于本發(fā)明而言，可使用任何與水不混溶的有機溶劑。合適的水不混溶有機溶劑包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體。當硅氧烷用作溶劑時，它可起到溶劑和與硅水凝膠的反應(yīng)劑的作用。此外，合適的水不混溶有機溶劑包括芳烴如甲苯、二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環(huán)烷烴如環(huán)己烷，醚如二乙醚和二丁基醚，鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和氯苯；及酮如甲基異丁基酮。
水不混溶有機溶劑的量并不重要，只要存在使疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為硅有機凝膠的足夠溶劑即可。溶劑的沸點優(yōu)選應(yīng)低于約250℃以有助于從疏水硅有機凝膠中除去，然而，沸點并不重要，因為可通過離心或其它合適的方式從疏水硅有機凝膠中除去溶劑。
硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水硅有機凝膠后，所得產(chǎn)品可直接使用。換言之，該疏水硅有機凝膠可直接在硅橡膠中或可使用此類產(chǎn)品的任何其它領(lǐng)域中用作增強劑。此外，可從疏水硅有機凝膠中除去溶劑并使用得到的干燥疏水硅膠。
在實施步驟(C)期間，為有助于有機硅化合物與硅水凝膠的反應(yīng)，加入表面活性劑或水混溶溶劑是合適的。可在存在或不存在加入該方法中的水不混溶有機溶劑下加入表面活性劑或水混溶溶劑。合適的表面活性劑可包括陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸、非離子表面活性劑如聚環(huán)氧乙烷(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me為甲基，和陽離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。合適的水混溶溶劑可包括醇如乙醇、丙醇、異丙醇和四氫呋喃。
在本發(fā)明方法步驟(C)中，可加入有效量的選自水溶性鈰和鐵化合物的熱穩(wěn)定試劑。術(shù)語“有效量”是指疏水硅膠中存在的水溶性鈰或鐵化合物的濃度應(yīng)足以對其中加入疏水硅膠的那些組合物提供改進的熱穩(wěn)定性。這些組合物可包括例如硅橡膠、天然橡膠和合成有機橡膠。
通常，認為按步驟(B)中的組分(不包括溶劑)體積計約0.01％wt/vol至10wt％/vol鈰或鐵的水溶性化合物可用于本發(fā)明方法。鈰或鐵的水溶性化合物占約0.1％wt/vol至1％wt/vol(按相同基礎(chǔ)計)是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明方法的水溶性化合物的例子包括FeCl3、FeBr2、FeBr3.6H2O、FeCl2.4H2O、FeI2.4H2O、Fe(NO3)3.6H2O、FePO4.2H2O、CeCl3.9H2O、CeBr3.H2O、CeI3.9H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。用于本發(fā)明方法的鈰和鐵的優(yōu)選水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3.9H2O。
提供如下實施例說明本發(fā)明。這些實施例不用于限定本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。實施例1制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩(wěn)定的其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅膠。在疏水化前對硅水凝膠施加剪切力以降低聚集體的顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。將360ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation，Valley Forge，PA)用540ml去離子水稀釋。將該溶液加入快速攪拌的包括用504ml去離子水稀釋的396ml濃HCl(Fisher Certified，F(xiàn)isher Scientific，F(xiàn)air Lawn，NJ)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶膠。在將硅酸鈉完全加入HCl溶液中后，立即在連續(xù)攪拌下加入384mlLudoxSM(DuPont Chemicals，Wilmington，DE，平均顆粒尺寸10nm)。再攪拌10分鐘后，將該硅水溶膠倒入玻璃盤中并使其膠凝約2小時。將所得硅水凝膠切割成2.5cm的方塊并用去離子水洗滌直至流出物的pH為2至3。將洗滌過的硅水凝膠放入5L燒瓶中并通過加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)至pH約7。并將所得混合物回流2小時。
將已回流的硅水凝膠冷卻至室溫，加入794ml濃HCl(FisherCertified)，并在Waring混煉機(Model 7011，Waring ProductsDivision of Dynamics Corporation of America，New Hartford，CT)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
在攪拌下向該硅水凝膠中加入993ml異丙醇，122ml六甲基二硅氧烷和3.74g FeCl3。將燒瓶中的物料在室溫下攪拌1小時后，將250ml異丙醇和2.5L甲苯加入燒瓶中。將該燒瓶中的物料再攪拌2至3分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶中排除水相。將甲苯相用1L去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在108℃下加熱以除去殘余六甲基二硅氧烷，然后將2.6ml乙烯基二甲基氯硅烷加入燒瓶中。將該混合物回流1小時，然后冷卻至室溫。將約50ml去離子水加入燒瓶中以洗去殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在減壓下蒸發(fā)，余下疏水硅膠產(chǎn)品。將該疏水硅膠在85℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產(chǎn)量為249g。按照上述方法測定干燥疏水硅膠的BET表面積；空隙體積、孔體積和平均孔徑通過標準方法表征。碳含量用Perkin Elmer Model2400 CHN元素分析儀(Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT)通過CHN分析測定；鐵含量通過原子吸收測定。結(jié)果在表1中給出。實施例2制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩(wěn)定的其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅膠。在疏水化前對硅水凝膠施加剪切力以降低聚集體的顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。將180ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation)用270ml去離子水稀釋。將該溶液加入攪拌的包括用252ml去離子水稀釋的198ml濃HCl(Fisher Certified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶膠。在將硅酸鈉完全加入HCl溶液中后，立即在連續(xù)攪拌下加入192ml Ludox SM(DuPont Chemicals)。再攪拌10分鐘后，將該硅水溶膠倒入玻璃盤中并使其膠凝約2小時。將所得硅水凝膠切割成2.5cm的方塊并用去離子水洗滌直至流出物的pH為2至3。將洗滌過的硅水凝膠放入5L燒瓶中并通過加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)至pH約7。并將所得混合物回流3.5小時。
將已回流的硅水凝膠冷卻至室溫，加入397ml濃HCl(FisherCertified)，并在Waring混煉機(Model 7011)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
在攪拌下向該硅水凝膠中加入497ml異丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。將燒瓶中的物料在室溫下攪拌1小時后，將625ml甲苯加入燒瓶中。將該燒瓶中的物料再攪拌2至3分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶中排除水相。將另外400ml甲苯加入燒瓶中并將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將1.04ml乙烯基二甲基氯硅烷加入燒瓶中。將該混合物回流1小時，然后冷卻至室溫。將約50ml去離子水加入燒瓶中以洗去殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在減壓下蒸發(fā)，余下疏水硅膠產(chǎn)品。將該疏水硅膠在85℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產(chǎn)量為101g。通過實施例1描述的方法表征選取的干燥疏水硅膠的物理參數(shù)。結(jié)果在表1中給出。實施例3制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并用FeCl3熱穩(wěn)定的其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅膠。在疏水化前對硅水凝膠施加剪切力以降低聚集體的顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。將180ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation)用270ml去離子水稀釋。將該溶液加入攪拌的包括用252ml去離子水稀釋的198ml濃HCl(Fisher Certified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶膠。在將硅酸鈉完全加入HCl溶液中后，立即在連續(xù)攪拌下加入192ml LudoxSM(DuPont Chemicals)。再攪拌10分鐘后，將該硅水溶膠倒入玻璃盤中并使其膠凝約2小時。將所得硅水凝膠切割成2.5cm的方塊并用去離子水洗滌直至流出物的pH為2至3。將洗滌過的硅水凝膠放入5L燒瓶中并通過加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)至pH約7。然后回流3.5小時。將已回流的硅水凝膠冷卻至室溫，加入397ml濃HCl(Fisher Certified)，并在Waring混煉機(Model 7011)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
在攪拌下向該硅水凝膠中加入497ml異丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。將燒瓶中的物料在室溫下攪拌1小時后，將625ml甲苯加入燒瓶中。將該燒瓶中的物料再攪拌2至3分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶中排除水相。將另外400ml甲苯加入燒瓶中并將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在108℃下加熱除去殘余六甲基二硅氧烷，然后將0.65ml乙烯基二甲基氯硅烷加入燒瓶中。將該混合物回流l小時，然后冷卻至室溫。將約25ml去離子水加入燒瓶中以洗去殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在減壓下蒸發(fā)，余下疏水硅膠產(chǎn)品。將該疏水硅膠在85℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產(chǎn)量為125g。通過實施例1描述的方法表征選取的干燥疏水硅膠的物理參數(shù)。結(jié)果在表1中給出。實施例4制備用六甲基二硅氧烷疏水化并用FeCl3熱穩(wěn)定的其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅膠。在疏水化前對硅水凝膠施加剪切力以降低聚集體的顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。將180ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation)用270ml去離子水稀釋。將該溶液加入快速攪拌的包括用252ml去離子水稀釋的198ml濃HCl(FisherCertified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶膠。在將硅酸鈉完全加入HCl溶液中后，立即在連續(xù)攪拌下加入192mlLudoxSM(DuPont Chemicals)。再攪拌10分鐘后，將該硅水溶膠倒入玻璃盤中并使其膠凝約2小時。將所得硅水凝膠切割成2.5cm的方塊并用去離子水洗滌直至流出物的pH為2至3。將洗滌過的硅水凝膠放入5L燒瓶中并通過加入濃氫氧化銨調(diào)節(jié)至pH約7。然后回流3.5小時。
將已回流的硅水凝膠冷卻至室溫，加入397ml濃HCl(FisherCertified)，并在Waring混煉機(Model 7011)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
在攪拌下向該硅水凝膠中加入497ml異丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。將燒瓶中的物料在室溫下攪拌1小時后，將625ml甲苯加入燒瓶中。將該燒瓶中的物料再攪拌2至3分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶中排除水相。將另外400ml甲苯加入燒瓶中并將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在108℃下加熱除去殘余六甲基二硅氧烷。將甲苯相在減壓下蒸發(fā)，余下疏水硅膠產(chǎn)品。將該疏水硅膠在85℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產(chǎn)量為30g。通過實施例1描述的方法表征選取的干燥疏水硅膠的物理參數(shù)。結(jié)果在表1中給出。實施例5將按照實施例1至3制備的各干燥疏水硅膠摻混入液態(tài)硅橡膠組合物中，將該組合物硫化并測定物理性能。將各干燥疏水硅膠按表1中給出的重量百分比摻混入硅氧烷混合物中。進行摻混的溫度為60℃。該硅氧烷混合物包括83.8wt％乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25℃時的粘度為55Pa.s)和16.2wt％乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙烯基甲基)二甲基硅氧烷共聚物(該共聚物在硅原子上具有2mol％乙烯基取代基和在25℃時的粘度為0.35Pa.s)。將包括氯鉑酸與對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物的催化劑和包括低分子量聚甲基氫硅氧烷的交聯(lián)劑混入基礎(chǔ)組合物中。將該催化的基礎(chǔ)組合物通過在150℃下熱壓10分鐘并在177℃下后硫化1小時硫化為用于測試物理性能的合適構(gòu)型。下列試驗方法用于測試硫化組合物的物理性能。拉伸，ASTM D412；伸長，ASTMD412；100％模量，ASTM D412；硬度(肖氏A)，ASTM 2240；撕裂(模頭B)，ASTM D624。該物理性能測試的結(jié)果在下表1中給出。
表1用疏水硅膠增強的硅橡膠的物理性能
*-表示測試結(jié)果未得到。
權(quán)利要求
1.一種制備中性老化疏水硅膠的方法，包括(A)將包括(i)含約0.02g至0.5g SiO2/ml和平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠和(ii)0.1至50wt％的平均顆粒尺寸至少4nm的膠態(tài)二氧化硅的混合物與強無機酸在pH低于約1和溫度約20℃至250℃下接觸形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠，(B)將硅水凝膠在pH約3.5至pH8下老化約10分鐘至76小時，和(C)將該硅水凝膠與(1)催化量的強酸和(2)選自通式R1aHbSiX4-a-b所述的有機硅烷和通式R1nSiO(4-n)/2所述的有機硅氧烷的有機硅化合物混合形成在干態(tài)下測量的表面積為約100m2/g至450m2/g的疏水硅膠，其中各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基，各X獨立地選自鹵素和包括1至12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，條件是當b＝1時，a+b＝2或3，n為包括2至3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅水溶膠包括約0.05至0.2gSiO2/ml混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該混合物包括約10至30wt％的膠態(tài)二氧化硅，按混合物總重量計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膠態(tài)二氧化硅的顆粒尺寸約6至100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進行步驟(A)期間混合物的溫度為約20℃至80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進行步驟(A)期間混合物的溫度為約20℃至50℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅水凝膠在溫度約0至250℃下老化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅水凝膠在pH約6至7.5和溫度約20至150℃下老化約1至24小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中硅水凝膠在溫度約80至130℃下老化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在進行步驟(C)之前，對步驟(B)的硅水凝膠施加剪切。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合步驟(C)在溫度約30℃至150℃下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機硅化合物為有機硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中有機硅氧烷為六甲基二硅氧烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機硅化合物為有機硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中有機硅烷選自二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和雙{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機硅化合物提供至少0.04個有機甲硅烷基單元/硅水凝膠的SiO2單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括將疏水硅膠與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，由此將疏水硅水凝膠轉(zhuǎn)化為疏水硅有機凝膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括在混合步驟(C)期間，存在有助于有機硅化合物與硅水凝膠反應(yīng)的表面活性劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括在混合步驟(C)期間，存在有助于有機硅化合物與硅水凝膠反應(yīng)的水混溶溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括將硅水凝膠與有效量的選自鈰和鐵的水溶性化合物的熱穩(wěn)定劑混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3.9H2O。
22.一種由權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
23.一種由權(quán)利要求8的方法制備的組合物。
24.一種由權(quán)利要求10的方法制備的組合物。
25.一種由權(quán)利要求17的方法制備的組合物。
26.一種由權(quán)利要求20的方法制備的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有降低表面積的中性老化疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步,其中在第一步中將包括硅水溶膠和膠態(tài)二氧化硅的混合物在pH低于約1下與強無機酸接觸以形成其中摻有膠態(tài)二氧化硅的硅水凝膠。在第二步中,將該硅水凝膠在pH約3.5至8范圍內(nèi)老化。在第三步中,將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸而對硅水凝膠進行疏水處理,形成表面積約100m
文檔編號C09C1/30GK1248220SQ98802756
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月24日
發(fā)明者G·T·伯恩斯, 鄧勤, J·R·漢恩, C·C·里斯 申請人:陶氏康寧公司