專利名稱：水性涂料用低污染化學試劑、低污染型水性涂料組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是在屋外所使用的金屬、玻璃、瓷磚、混凝土、小船壁板、擠壓成型板、塑料等的各種材料的表面加工所使用的水性涂料用的低污染化學試劑、尤其是涉及添加其低污染試劑的低污染型水性涂料組合物。本發(fā)明的水性涂料用低污染化學試劑及用該化學試劑的水性涂料組合物為特別是在建筑物、橋梁等構(gòu)件物表面涂飾所使用的涂料，也可為直接涂在基材上的涂料，并也可作為各種的加工涂料、型板涂料、石材涂料、花紋涂料等最后加工涂料來使用。
近年，在建筑及土木構(gòu)件物所使用的涂料領(lǐng)域中正不斷地力求由以有機溶劑作溶劑的溶劑型涂料向以水為溶劑的水性涂料轉(zhuǎn)化。這是為了減少危害涂飾作業(yè)人員和居住者的健康，以及減少污染自然環(huán)境為目的而進行的、這種水性化逐年被推進。
在公知的水性涂料中，在耐氣候性、耐水性等方面有與溶劑型涂料同等性能的產(chǎn)品。但是，若特別是著眼于解決污染性，就所推薦低污染型的水性涂料，目前還遠遠沒有達到溶劑型的低污染型涂料的水平。
另外，水性涂料的涂膜與普通的溶劑型的涂料的涂膜相比，也具有涂膜硬度低，并且附著污染物時的滲入性強的傾向。因此，一旦附著污染物，則從涂膜表面除去其污染的工作就常常難處理。
作為解決這樣的問題的低污染型涂料，在WO94/06870中公開了一種在涂料中配合特定有機硅和/或其縮合物的技術(shù)。具體地說，WO94/06870所公開的技術(shù)，其特征是配合特定的有機硅和/或其縮合物，通過在涂膜形成后酸處理其涂膜，使涂膜表面成親水性，不容易附著油性污染物，并且隨下雨等的水滴可洗掉所附著的污染物質(zhì)。
然而，在WO94/06870中所公開的技術(shù)，是在有機溶液型的涂料中只添加有機硅和/或其縮合物。它適用于水性涂料，但是在水性涂料中添加有機硅和/或其縮合物所得到的涂料，水性涂料與有機硅和/或其縮合物的相溶性差，并存在下面所述的問題，為了實用化需要解決這些問題。
1)向混合物中添加后短時間(1小時以內(nèi))大多產(chǎn)生沉淀物。
2)在不含顏料的水性透明涂料中在所形成的涂膜上生成白色混濁。
3)在通常被稱作交聯(lián)涂料的高光澤的水性涂料中，其表面光澤十分低。
這些問題可能是由于所述的水性涂料與有機硅和/或其縮合物的相溶性差所造成的。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是a.提供一種低污染性化學試劑，該試劑添加到水性涂料時，能極大地提高抗污染性及防止污染物的滲入性。
b.提供一種低污染性化學試劑，該試劑在添加到水性涂料時，不影響耐氣候性，耐水性，并且對光澤也無影響。
c.提供一種與水性涂料的相溶性優(yōu)異的低污染化學試劑。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供添加了所述低污染化學試劑的低污染型水性涂料組合物。
本發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的，進行反復銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在各種水性涂料中通過添加象至少帶一個聚環(huán)氧化物基團的烷氧基硅烷的改性縮合物，能形成具有良好抗污染性及抵抗污染物的滲入性并且在耐氣候性、耐水性方面優(yōu)異的涂膜。由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是涉及以下的水性涂料用低污染化學試劑及用這種試劑的水性涂料組合物。
本發(fā)明所涉及的水性涂料用低污染化學試劑，其特征在于為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4。
按照上述的本發(fā)明的水性涂料用低污染化學試劑，其特征在于聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為2的聚氧乙烯基，所述烷氧基的碳數(shù)為2的乙氧基。
本發(fā)明所涉及的低污染型水性涂料組合物，其特征在于是對于合成樹脂乳膠(A)的固體部分100重量份添加具有至少一個聚氧烷撐基和烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4的水性涂料用低污染化學試劑(B)按換算成SiO2為1.0-40.0重量份。
在上述的低污染型水性涂料組合物中，水性涂料用低污染化學化學試劑(B)，其聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為2的聚氧乙烯基、烷氧基為碳數(shù)為2的乙氧基是理想的。
在本發(fā)明的低污染型水性涂料組合物中所使用的合成樹脂(A)為從丙烯酸樹脂系乳膠、丙烯酸硅樹脂系乳膠、氟樹脂系乳膠、聚氨酯樹脂系乳膠中所選擇的物質(zhì)是理想的，而這些合成樹脂乳膠中交聯(lián)反應(yīng)型乳膠是合適的。
本發(fā)明所涉及的低污染型水性涂料組合物的使用方法，其特征在于對于合成樹脂乳膠(A)的固體部分100重量份添加并混合為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4的水性涂料用低污染化學試劑(B)按換算成SiO2為1.0-40.0重量份，進行涂裝。
低污染性化學試劑為與水反應(yīng)的化合物，應(yīng)當避免過長的時期使其與含水的合成樹脂乳膠接觸。由于上述原因，在流通階段作為2種成分以上的多種成分型的涂料處理，在使用時將其混合，能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的低污染型水性涂料組合物所具有的特性。
下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。
(1)關(guān)于水性涂料用低污染化學試劑本發(fā)明的水性涂料用低污染化學試劑，其特征在于是含有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4的化合物。
作為本發(fā)明的低污染化學試劑的制造方法，只要最后能得到重復單元的碳數(shù)具有至少一個1-4的聚氧烷撐基并且具有碳數(shù)為1-4的烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物的方法就沒有特別的限定，都可以使用。作為具體的低污染化學試劑的制造方法，例如可列舉用含有一種或二種以上的聚氧烷撐基使烷氧基硅烷縮合物的一種或二種以上的混合物進行酯交換反應(yīng)的方法、用偶聯(lián)劑使之進行加成反應(yīng)的方法等。
i)酯交換反應(yīng)通過使用通過(R1O)4-aSi(R2)a(式中，R1為碳數(shù)1-4的烷基，R2為烷基、芳基、芳烷基、碳數(shù)1-4的烷氧基，a為0-2的整數(shù))所表示的烷氧基硅烷的縮合物(以下稱“a成分”或其縮合前的原料稱“單體a成分”)與用通式R3-(OCnH2n)m-R4(式中，R3為氫原子或烷基、環(huán)氧基、酰基，R4為羥基、烷基、烷氧基、環(huán)氧基、?；?、羧基，n為1-4的整數(shù)，m為1-20的整數(shù))所表示的含有聚氧烷基鏈的化合物(以下稱為“b成分”)進行酯交換，能制造本發(fā)明的低污染化學試劑。特別是在酯交換反應(yīng)中，使用在末端至少具有一個羥基的b成分是必要的(但是，在后述的用偶聯(lián)到的加成反應(yīng)的情況下不受此限制)。
具體地說，作為單體的a成分可列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-異丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-異丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷等。這些化合物可以單獨使用，或者也可以混合使用各種化合物。
a成分的烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)為1-4是理想的。當碳數(shù)超過5時，則在單體的a成分與b成分的酯交換反應(yīng)中需要加熱到高溫。但是，由于a成分的熱穩(wěn)定性差，在酯交換反應(yīng)時具有生成不可能使用凝膠的傾向。
另外，a成分的平均縮合度為1-20是理想的。當平均縮合度超過20時，由于變得不便處理是不理想的。
作為b成分的具體例子可列舉聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯乙二醇單烷基醚、聚氧乙烯-丙烯乙二醇、聚氧乙烯-四甲撐基乙二醇、聚氧乙烯乙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯乙二醇二縮水甘油醚、聚氧乙烯二乙二醇酸、聚氧乙烯乙二醇乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烯丙基醚、聚氧乙烯乙二醇二烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。這些化合物可選擇一種或使二種以上的組合物。
b成分的平均分子量為150-2000是理想的，在平均分子量不到150時，在將由與a成分的酯交換反應(yīng)所得到的低污染化學試劑混合到涂料時，具有穩(wěn)定性差的傾向，而且得不到優(yōu)異的光澤。相反，當b成分的平均分子量超過2000時，則具有降低固化涂膜的耐水性及硬度的傾向。
在上述中，雖然是以使單體的a成分縮合后進行酯交換反應(yīng)為例，但是也可以使用先用b成分與單體的a成分進行酯交換后，使之縮合的制作方法。
在進行酯交換反應(yīng)時，可以添加酯交換催化劑(以下稱“c”成分)。
作為c成分可列舉以下化合物。
二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二辛基錫等有機錫化合物；磷酸、-甲基磷酸酯、-乙基磷酸酯、-辛基磷酸酯等的磷酸或磷酸酯類；環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、埃比科特(Epicote)828環(huán)氧樹脂等環(huán)氧化合物與磷酸和/或酸性單體磷酸酯的加成物；有機鈦酸酯化合物；有機鋁化合物；有機鋯化合物；馬來酸、己二酸、壬二酸、這些酸的酸酐、對甲苯磺酸等的酸性化合物；
己胺、N，N-二甲基十二烷胺等胺類；氫氧化鈉等堿性化合物。
這樣的c成分，可以單獨使用或者同時使用2種以上。c成分的使用量相對a成分100重量份為0.0001-5重量份是理想的。在c成分的使用量為0.0001重量份以下時，對酯交換反應(yīng)的作用小，相反，當為5重量份以上時，由于a成分自由的縮合反應(yīng)變得過快并降低了低污染化學試劑的穩(wěn)定性，因此是不理想的。
ii)由偶聯(lián)劑的加成反應(yīng)本發(fā)明的低污染化學試劑，除通過酸交換將b成分導入到a成分的制造方法以外，也可以通過使用具有1個以上的烷氧基甲硅烷基的偶聯(lián)劑(以下稱“d”成分)與一分子中結(jié)合a成分和b成分的反應(yīng)性官能團進行加成反應(yīng)來制造。
作為d成分的反應(yīng)性官能團，可列舉例如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、巰基等。另外，該官能團也可為在烷氧基甲基硅烷基之間通過氨酯鍵、尿素鍵、硅氧鍵、酰胺鍵等所結(jié)合的化合物。
作為d成分，具體地說可列舉γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烷基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯基丙基三乙氧基硅烷等。
(2)水性涂料用低污染化學試劑的使用方法本發(fā)明的水性涂料用低污染化學試劑可向普通的水性涂料中添加使用。作為添加方法，可以直接地添加到水性涂料中，也可以將低污染化學試劑混合到可混合的溶劑或者交聯(lián)劑等以后添加到水性涂料中。作為添加量，相對水性涂料的合成樹脂乳膠的固體部分的100重量份，按換算成SiO2為1.0-40.0重量份進行添加是理想的。
這是，所謂換算SiO2是表示將具有烷氧基硅烷或硅酸鹽等的Si-O鍵的化合物完全加水分解以后，在900℃焙燒后變成二氧化硅(SiO2)的殘存重量份。
通常，烷氧基硅烷或硅酸鹽具有與水反應(yīng)，發(fā)生加水分解反應(yīng)并成為硅醇，然后硅醇之間或硅醇與烷氧基發(fā)生縮合反應(yīng)的性質(zhì)。這種反應(yīng)進行到最后，則成為二氧化硅(SiO2)。這些反應(yīng)可用反應(yīng)式來表示。換算成返回殘存該反應(yīng)式的二氧化硅成分的量。
在實際計算時可按下式進行二氧化硅殘量比例(SiO2換算值)＝m×w/100式中，m為實際的烷氧基硅烷改性縮合物或烷氧基硅烷化合物的添加量；w為烷氧基硅烷改性縮合物或烷氧基硅烷化合物的二氧化硅殘量比例(wt％)。
相對涂料的合成樹脂乳膠的固體部分100重量份加入本發(fā)明的低污染化學試劑不到1.0重量份時，則得不到低污染化的效果。但是，當加入40.0重量份以上時，則具有與涂料的相溶相降低了的傾向，并由于引起降低光澤，因此是不理想的。
本發(fā)明的低污染化學試劑即使單獨使用也沒關(guān)系，可以在不紡礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加象上述所表示的作為a成分的烷氧基硅烷化合物。
(3)關(guān)于添加的水性涂料作為添加本發(fā)明的水性涂料用低污染化學試劑的水性涂料，可將合成樹脂乳膠作為結(jié)合材料，并且可含有其他涂料用的各種添加劑。
作為合成樹脂乳膠，可列舉例如丙烯酸樹酯系乳膠、丙烯酸硅樹脂系乳膠、含氟樹脂系乳膠、聚氰酯樹脂系乳膠等。作為丙烯酸樹脂系乳膠，可使用通過使丙烯酸系單體及可能與丙烯系單體共聚合的其他單體進行自由基共聚合反應(yīng)所得到的化合物。
丙烯酸系單體沒有特別地限定，可列舉以下的單體。
甲基丙烯酸(甲)酯(表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯中任何一種，以下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙類酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基的甲基丙烯酸系單體；
(甲基)丙烯酸等的乙烯性不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等含氨基(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺的(甲基)丙烯酸系單體；丙烯腈等含有腈基(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的含有環(huán)氧基(甲基)的丙烯酸系單體。
作為可能與這些丙烯酸系單體共聚合的其他單體，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族碳氫系乙烯單體，馬來酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、甲基馬來酸等α、β-乙烯性不飽和羧酸，苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等含有磺酸的乙烯單體，馬來酸酐、衣康酸酐等的酸酐，氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等含氯單體，羥乙基乙烯醚、羥丙基乙烯醚等含羥基的烷基乙烯醚，乙烯乙二醇單丙基醚、丙烯乙二醇單烯丙基醚、二乙烯乙二醇單烯丙基醚等亞烷基乙二醇單烯丙基醚類，乙烯、丙烯、異丁烯等的α-烯烴，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的乙烯酯，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚等乙烯醚，乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等烯丙醚等。
作為合成樹脂(A)，在用丙烯酸樹脂系乳膠時，其耐久性、光澤的亮度、成本方面、樹脂設(shè)計的自由度高度等方面是有利的。作為丙烯酸硅樹脂系乳膠，可使用由含有硅的丙烯酸系單體及與含有硅的丙烯酸系單體可以共聚合的其他的單體的自由基共聚合反應(yīng)所得到的化合物。
作為含有硅的丙烯酸系單體，沒有特別地限制，例如可列舉γ-(甲基)丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的含有加水分解性硅基的乙烯系單體等。
作為與含有硅的丙烯酸系單體可能共聚合的其他的單體沒有特別地限定，例如可使用在上述的丙烯酸樹脂系乳膠所使用的丙烯酸系單體或與丙烯酸系單體可能共聚合的其他的單體等。
作為合成樹脂乳膠(A)，在用丙烯酸硅樹脂系乳膠時在耐氣候性、抗變黃性、耐久性、抗化學藥品性、抗污染性等方面都是有利的。作為含氟樹脂系乳膠，可使用由含氟單體及與含氟單體可能共聚合的其他單體的自由基共聚合所得到的化合物。
作為含有氟單體，可列舉偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烴；(甲基)丙烯酸三氯乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯等含氟(甲基)丙烯酸酯等。
作為與含有氟單體可能共聚合的其他單體，沒有特別地限定，可使用在上述的丙烯酸樹脂系乳膠所使用的丙烯酸系單體或與丙烯酸系單體可能共聚合的其他單體。
作為合成樹脂乳膠(A)，在用含氟樹脂系乳膠時在耐氣候性、抗變黃性、耐久性、抗化學藥品性、抗污染性等方面都是有利的。所謂聚氨酯樹脂系乳膠是在涂膜形成后的涂膜中具有氨酯鍵的乳膠總稱。即，可以是由涂膜形成前有氨酯鍵的化合物，也可以是由涂膜形成后的反應(yīng)形成聚氨酯交聯(lián)的化合物。作為乳膠的形態(tài)可以是1液型也可是2液型。
作為1液型可列舉使有氧酯鍵的聚合性單體與其他可能共聚合的單體共聚合的方法，在有氨酯鍵的水性樹脂的存在下使聚合性不飽和單體聚合的方法，混合有反應(yīng)基的水性聚氨酯樹脂與含能與該反應(yīng)基反應(yīng)的基的乳膠的方法等。
作為2液型可列舉水分散性異氰酸酯與含有羥基的乳膠組合等。
作為合成樹脂乳膠(A)，在用聚氨脂樹脂系乳膠時在耐氣候性、耐溶劑性、抗化學藥品性、抗污染性等方面，都是有利的。在合成樹脂乳膠中，除由上述的羥基與異酸酯化合物的交聯(lián)反應(yīng)以外，也可以使用利用羰基與酰肼等、羧酸與金屬離子、環(huán)氧基與氨基、環(huán)氧基與羧基、羧酸與氮丙啶、羧酸與碳化二亞胺、羧酸與惡唑啉、乙酰乙酸酯與酮亞胺等的交聯(lián)反應(yīng)所形成的乳膠。交聯(lián)反應(yīng)型乳膠可為1液型，也可為2種成分以上的各成分型。
作為合成樹脂乳膠(A)在用交聯(lián)反應(yīng)型時在耐久性、耐溶劑性、抗化學藥品性、抗污染性等方面都是有利的。
合成樹脂乳膠(A)的制造方法沒有特別地限定，例如作為乳化聚合法，通過分批聚合、單體滴下聚合、乳化單體滴下聚合等方法可以制造。
在聚合所用的乳化劑若使用通常的化合物，則沒有特別在限定，可單獨使用或者同時使用陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性、非離子-陽離子性、非離子-陰離子性的化合物。另外，以提高耐水性為目的，也可以使用具有反應(yīng)性基團的乳化劑。
作為聚合引發(fā)劑，沒有限定，可使用在合成乳膠的制造中所使用的公知的聚合反應(yīng)自由基引發(fā)劑，可列舉過硫酸銨鹽等的過流酸鹽、由過氧化氫與亞硫酸氫鈉等組合成的氧化還原引發(fā)劑、另外混合亞鐵鹽、硝酸銀等無機系引發(fā)劑或者丁二酸過氧化物、戊二酸過氧化物等的二元酸過氧化物、偶氮二丁晴等的有機系列引發(fā)劑等。
聚合引發(fā)劑的使用量對于單體100重量份可使用0.01-5重量份。另外，可添加為調(diào)整乳化物pH的碳酸鈉、碳酸鉀、硫代硫酸鈉等無機鹽及三乙胺、三乙醇胺等有機鹽類。
在添加本發(fā)明的低污染化學試劑的水性涂料中，添加固化催化劑是理想的。固化催化劑的添加量對于水性涂料100重量份，固化催化劑為0.1-10重量份是合適的。添加量為0.1重量份以下時，由于反應(yīng)速度變慢，其結(jié)果具有降低固化涂膜的低污染性的效果的傾向。但是，當為10重量份以上則具有降低涂膜的外觀和耐久性的傾向。
作為這樣的固化催化劑，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二辛基錫等有機錫化合物；磷酸、-甲基磷酸酯、-乙基磷酸酯、-辛基磷酸酯等的磷酸或磷酸酯類；環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、埃比科特(Epicote)828環(huán)氧樹脂等的環(huán)氧化合物與磷酸和/或酸性單體磷酸酯的加成物；有機鈦酸酯化合物；有機鋁化合物；有機鋯化合物；馬來酸、己二酸、壬二酸、這些酸的酸酐、對甲苯磺酸等的酸性化合物；己胺、N，N-二甲基十二烷胺等胺類；氫氧化鈉等堿性化合物。這些固化催化劑可以單獨使用或者同時使用2種以上。
這固化催化劑也可以用表面活性劑并乳化分散后添加。對所使用的表面活性劑沒有特別地限定，可適于使用非離子性、陰離子性、非離子-陰離子性的表面活性劑。
在添加本發(fā)明的低污染化學試劑的水性涂料中，根據(jù)需要可配合通常在涂料中所用的制膜助劑、無機系著色顏料、有機著色顏料、底質(zhì)顏料等。另外，也可單獨配合或同時配合不影響本發(fā)明性能的增塑劑、防腐劑、殺霉菌劑、消泡劑、均化劑、顏料分散劑、防止沉降劑、防淌劑、減光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
(4)關(guān)于水性涂料組合物的使用添加了本發(fā)明的低污染化學試劑的水性涂料組合物可在金屬、玻璃、瓷磚、混凝土、船壁板、擠壓成型板、塑料等的各種材料的表面加工中使用，主要用于保護建筑物、土木結(jié)構(gòu)物等主體。這時添加了本發(fā)明的低污染化學試劑的水性涂料組合物可為在最終的加工表面上所施工的涂料，即可直接涂裝在基材上，也可在進行任何表面處理(表面預(yù)處理等)的基礎(chǔ)上涂飾，都沒有特別地限定。作為涂飾方法，可通過刷子涂、噴裝、滾子涂、滾筒涂料機、液流涂料機等各種方法。并且，在工廠等也可以在建材表面上進行預(yù)涂。
下面示出實施例及比較例，由此使本發(fā)明的特征能更明確。
(1)低污染化學試劑的制造合成例1 烷氧基硅烷改性縮合物E的合成混合作為四乙氧基硅烷的縮合物平均分子量750的乙基硅酸鹽縮合物P(平均分子量750、二氧化硅殘量比例40重量％)100.0重量份與平均分子量200的聚氧乙烯乙二醇(PEG)#200(和光純藥株式會社制)106.7重量份，接著添加二月桂酸二丁基錫0.02重量份作為催化劑后，在75℃進行8小時脫醇反應(yīng)，合成烷氧基硅烷改性縮合物E。
該烷氧基硅烷改性縮合物E在900℃焙燒所得的二氧化硅殘量的比例為20.9wt％。
合成例2烷氧基硅烷改性縮合物F的合成混合乙基硅酸鹽縮合物P100重量份，平均分子量400的聚氧乙烯乙二醇單十六烷醚(東京化成株式會社制)81.7重量份，添加二月桂酸二丁基錫0.02重量份作為催化劑，與合成例1同樣合成烷氧基硅烷改性縮合物F。
該烷氧基改性縮合物F的二氧化硅殘量比例為22.2重量％。
合成例3烷氧基硅烷改性縮合物G的合成混合平均分子量900的乙基硅酸鹽縮合物Q(平均分子量900、二氧化硅殘量比例45重量％)100重量份和平均分子量1000的聚氧乙烯月桂基醚(花王株式會社制)385.4重量份，接著添加二月桂酸二丁基錫作為催化劑0.02重量份，與合成例1同樣合成烷氧基硅烷改性縮合物G。
該烷氧基硅烷縮合物G的二氧化硅殘量比較為11.7重量％。
以上的結(jié)果匯集在表1(2)低污染化學試劑向合成樹脂乳膠中添加(i)涂料的調(diào)制實施例1-5使用表2所示的原料調(diào)制涂料。涂料的配合示于表3。
具體地說，在實施例1，于氟烯烴乙烯醚其聚合體乳膠200重量份中添加烷氧基硅烷改性縮合物E 13.9重量份(按SiO2換算相對樹脂固體部分約為5.0重量份進行配合)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇異丁烯酸酯(商品名Tekesanol)17.8重量份作催化劑，充分攪拌后，添加二月桂酸二丁基錫1.0重量份，繼續(xù)進行攪拌制作透明涂料。
有關(guān)實施例2-5與實施例1同樣的步驟制成透明涂料。
比較例1-3比較例1-3的涂料的配合示于表4。用與實施例1同樣的方法制作比較例1-3的透明涂料。
實施例6-10使用如表2所示的原料，按表3的配合制作涂料，并進行如下述的評價。即在實施例6中，于氟烯烴乙烯醚共聚合體乳膠200重量份中混合氧化鈦(金紅石型)75重量份，烷氧基硅烷改性縮合物A 13.9重量份(按SiO2換算，對于樹脂固體部分約為5.0重量份進行配合)，Tekesanol17.8重量份，充分攪拌后，添加二月桂酸二丁基錫1.0重量份并進行充分攪拌，制成涂料組合物，并供下述進行評價。
關(guān)于實施例7-10，與實施例6同樣地制作。
比較例4-6比較例4-6的涂料的配合列于表4。比較例4-6的涂料用與實施例6同樣的方法制作。
(ii)評價及其結(jié)果按上述記載所制作的涂料，對實施例1-5、比較例1-3，以透明涂料的狀態(tài)進行評價。實施例6-10、比較例4-6的涂料為白色涂料，對其涂膜的光澤、涂料的穩(wěn)定性、被雨痕污染性、抗污染滲入性進行評價。
1.相溶性評價實施例1-5、比較例1-3的添料為透明涂料，該透明涂料被噴射在150×120×3mm的透明玻璃板上成干燥膜厚40μm，在氣溫20℃、濕度65％(以下稱“標準狀態(tài)”)干養(yǎng)護24小時后，用目視評價薄膜的透明性。
評價如下述所示，其結(jié)果示于表5。
○完全透明狀態(tài)；×白色混濁不透明狀態(tài)。由表5的結(jié)果可知，對實施例1-5任何一個都得到透明的涂膜，表明烷氧基硅烷改性縮合物E與樹脂的相溶性優(yōu)異。
但是，對于比較例，可以確認配合沒有進行由聚氧烷撐化合物改性的市售的烷氧基硅烷的透明涂料，因與樹脂的不相溶造成發(fā)生涂膜的白色混濁。
2. 60度鏡面光譯度測定將實施例6-10、比較例4-6的涂料組合物用涂拌器涂拌在150×120×3mm的透明玻璃板上成WET膜厚為125μm。在標準狀態(tài)干養(yǎng)護7日以后，按JIS K5400(1990)7.6鏡面光澤度基準測定在60度的角度的光澤度值。另外，按從實施例6的配合中除烷氧基硅烷改性縮合物E的配合作成涂料組合物作為比較空白試驗，進行同樣的試驗。其結(jié)果示于表6。
3.涂料穩(wěn)定性對實施例6-10、比較例4-6，秤量所制作涂料組合物100g，在標準狀態(tài)放置1小時后確認沉降物的有無。評價按下述表示，其結(jié)果列于表6。
○沒有沉降物；×有沉降物。
4.被雨痕污染性評價對于實施例6-10、比較例4-6的涂料組合物在將300×150×3.0mm的鋁板從上方三分之一長的地方成135℃內(nèi)角彎曲的板上(以下，稱為“暴露用板”)噴射涂裝SK#1000底涂料(環(huán)氧樹脂系底涂料，SK KaKen化研株式會社制)使干燥膜厚約成30μm，在標準狀態(tài)干燥8小時(暴露用板凸面為表面)。
然后，將實施例6-10、比較例4-6所制作的涂料組合物噴射涂裝在涂裝了上述的底涂料的暴露用板上使干燥膜厚約為40μm，在標準狀態(tài)干燥7天成試驗體。
在大阪府茨木市將所制作的試驗體設(shè)置在朝南使寬面垂直，并且窄面在上部，在屋外暴露，經(jīng)6個月后由目視評價被雨痕污染的有無。
評價按下述表示，其結(jié)果示于表6。
○垂直面沒有雨痕污染；×垂直面看見雨痕污染。
5.抵抗污染的滲入性對實施例6-10、比較例4-6的涂料組合物，首先，在150×75×0.8mm的鋁板上，噴射涂裝SK#1000底涂料成干燥膜厚30μm，在標準狀態(tài)進行8小時干燥。
然后，噴射涂裝所制作的涂料組合物使干燥膜厚成40μm，制作試驗體。將所制作的試驗體在標準狀態(tài)干養(yǎng)護7天后，按JIS K5400(1990)8.10抗污染性試驗為標準，將15重量％碳黑水分散的混漿液以直徑20mm、高度5mm滴向涂膜面上、并在50℃的恒溫室中放置2小時。然后在流水中洗凈，目視涂膜表面的污染程度進行評價。
評價按下述，其結(jié)果示于表6。
○無痕跡；×有痕跡。如表6所記載的，對實施例6-10的涂料組成物得到高光澤度值，另外，沒有發(fā)現(xiàn)由放置產(chǎn)生的沉降物，穩(wěn)定性也良好。并且，由被雨痕污染性試驗和抵抗污染滲入性試驗，完全沒有看到污染物附著或者向涂膜內(nèi)滲入，具有優(yōu)越的抗污染性。
與上述相反，在使用市售的烷氧基硅烷的比較例5，光澤度顯著地降低，并且放置涂料后，在下部產(chǎn)生沉降物。樹脂和烷氧硅烷的相溶性差，看到由分離的結(jié)果。比較例4是配合通常的水系含氟樹脂涂料，而比較例6是配合聚氨酯樹脂涂料，發(fā)生被雨痕污染并且也顯著地發(fā)生污染的滲入。
由上述結(jié)果可知，由于通常的烷氧基硅烷在水中穩(wěn)定性不好，并且與合成樹脂乳膠的相溶性也差，因此產(chǎn)生在透明涂膜上的白色混濁、降低光澤。但是，本發(fā)明的低污染化學試劑與樹脂的相溶性變良好，并且能得到高光澤度值。另外，由于提高在水中的分散性，向表面的配合性優(yōu)異，形成親水性的涂膜表面，具有優(yōu)異的非污染性。
表1
乙基硅酸鹽縮合物P平均分子量750、二氧化硅殘量比例40wt％乙基硅酸鹽縮合物Q平均分子量900、二氧化硅殘量比例45wt％縮合物烷氧基硅烷改性縮合物表2
注)( )部分是聚合物制作后添加表3
注)( )內(nèi)數(shù)據(jù)對于乳膠表示換算成固體部分值，對烷氧基硅烷改性縮合物表示換算成SiO2的值。
表4
注)( )內(nèi)數(shù)據(jù)對于乳膠表示換算成固體部分值，對烷氧基硅烷改性縮合物表示換算成SiO2的值。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料用低污染化學試劑，其特征在于為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用低污染化學試劑，其特征在于所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為2的聚氧乙烯基，所述烷氧基的碳數(shù)為2的乙氧基。
3.一種低污染型水性涂料組合物，其特征在于是對于合成樹脂乳膠(A)的固體部分100重量份，添加為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4的水性涂料用低污染化學試劑(B)按換算成SiO2為1.0-40.0重量份的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于所述水性涂料用低污染化學化學試劑(B)是所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為2的聚氧乙烯基，并且所述烷氧基的碳數(shù)為2的乙氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于合成樹脂乳膠(A)為丙烯酸樹脂系乳膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于合成樹脂乳膠(A)為丙烯酸硅樹脂系乳膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于合成樹脂乳膠(A)為氟樹脂系乳膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于合成樹脂乳膠(A)為聚氨酯樹脂系乳膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8項中任意一項所述的低污染型水性涂料組合物，其特征在于合成樹脂乳膠(A)為交聯(lián)反應(yīng)型乳膠。
10.一種低污染型水性涂料組合物的使用方法，其特征在于對于合成樹脂乳膠(A)的固體部分100重量份添加并混合為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物，并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1-4、所述烷氧基的碳數(shù)為1-4的水性涂料用低污染化學試劑(B)按換算成SiO2為1.0-40.0重量份，進行涂飾。
全文摘要
一種低污染化學試劑添加該化學試劑的低污染型水性涂料組合物為具有至少一個聚氧烷撐基及烷氧基的烷氧基硅烷的改性縮合物,并且所述聚氧烷撐基的重復單元的碳數(shù)為1—4、所述烷氧基的碳數(shù)為1—4,特別是聚氧烷撐基為聚氧乙烯基、烷氧基為乙氧基是理想的。該低污染化學試劑在添加到水性涂料中時,能極大地提高抗污染性及防止污染物質(zhì)的滲入性,并且對涂料的耐氣候性、耐水性無影響,是與水性涂料的相溶性優(yōu)異的組合物。
文檔編號C09D5/16GK1248279SQ9880272
公開日2000年3月22日 申請日期1998年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月24日
發(fā)明者上村茂人, 小野博義, 淺田義文, 鈴木久志 申請人:Sk化研株式會社