專利名稱：：陽離子電沉積涂覆方法和陽離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及陽離子電沉積涂覆方法，并涉及具有優(yōu)良泳透力的陽離子電沉積涂料組合物。
背景技術：
：陽離子電沉積涂覆是一種能成功地涂覆具有復雜形狀或構造的均勻基材及其精細結構的涂覆方法，使用這種涂覆方法能進行自動和連續(xù)的涂覆。因此，這種方法常用于汽車車身以及類似的具有復雜形狀和構造并需要底涂層產生高的耐腐蝕性的大尺寸基材。從漆的消費量觀點看，與其它涂覆方法相比，所述方法具有相當高的效率，因而是經濟的。因此它作為一種工業(yè)涂覆方法，得到了廣泛的應用。陽離子電沉積涂覆是通過將基材浸入陽離子電沉積涂料組合物中，將所述基材作為陰極并向其施加電壓而實施的。這種涂覆方法使用電化學反應產生漆膜沉積。通過施加電壓，漆的乳膠微粒遷移至基材表面并沉積于其上，形成涂層膜。沉積的涂層膜具有絕緣性，因此在涂覆過程中，當所述基材表面上沉積膜的厚度增加時，涂層膜的電阻隨膜厚度的增加而成比例地增大。結果，在相應的位置上漆的沉積減少，取而代之的是漆膜開始沉積在還未沉積有漆膜的位置上。按照這種方法，使用漆乳膠微粒進行的涂覆將逐處進行，直至完成所有的涂覆。在本說明書中，將漆膜這種依次逐處的形成稱為泳透力。一般將這種陽離子電沉積涂覆方法用于施涂主要起耐腐蝕作用的底涂層。因此，即使基材具有復雜的結構，在每一處漆膜的厚度也必須不小于某一特定的值。在陽離子電沉積涂覆中，如上所述由于在基材表面上依次形成絕緣的涂層膜，所以理論上泳透力是無窮大的，在基材的每一處肯定都能形成均勻的涂層膜。但是，在現有的陽離子電沉積方法中泳透力不能總是令人滿意；會形成不均勻的膜厚度。例如，當用所謂四片盒法(four-sheetboxmethod)評價泳透力時，試驗的現有陽離子電沉積涂料組合物均不具有令人滿意的泳透力。即使對于據說具有良好泳透力的甲酸中和型涂料組合物，它的G/A值僅為48％左右，故未能給出令人滿意的泳透力。結果，殘留未涂覆的部位，在窄的或特別的或者位于盒形結構中的部位難以形成具有要求厚度的沉積膜。如果需要對精細結構涂覆的涂層膜厚度不小于特定值，則需要長的涂覆時間。如果要在漆難以到達的部位(如小孔和焊接處)涂覆較厚的涂層膜，那么在與大量漆接觸的部位(如片材外部)的膜厚度將不合要求地變厚，導致漆、電能和時間的浪費。為了減少這種浪費，需要提高泳透力。泳透力下降可能的原因是漆中所含有的離子基團、水合官能團等滯留在形成的涂層膜中并作為電荷轉移介質，從而降低了涂層膜的電阻。為了在陽離子電沉積涂覆中獲得高的泳透力，需要消除這種因素。但是，為了使用于陽離子電沉積涂覆的涂料組合物可電沉積，需要對所述涂料組合物進行配制使之是水基的并是中性的。結果，其中不可避免地含有不低于某特定量的離子。所以，難以防止殘留在沉積的涂層膜中的離子基團的不利影響。因此，有待開發(fā)一種泳透力改進的陽離子電沉積涂覆方法，使用這種方法即使在用其它方法難以涂覆的部位上也可容易地在短時間內形成涂層膜，同時在容易涂覆的部位上不會不合要求地增加膜的厚度。發(fā)明的概述考慮到本領域的上述現狀，本發(fā)明的主要目的是提供一種陽離子電沉積涂覆方法以及一種陽離子電沉積涂料組合物，使用所述方法或使用所述組合物可獲得足夠的泳透力。本發(fā)明人經過深入的研究，將注意力轉移到隨電沉積的進行沉積在基材表面上單位體積涂層膜的電阻上，并發(fā)現在電沉積過程中通過增加所述單位體積的電阻就可顯著地增加泳透力。本發(fā)明就是在這個發(fā)現的基礎上完成的。因此，本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法包括如下步驟(1)將基材浸入陽離子電沉積涂料組合物中；(2)在陽極和作為陰極的所述基材上施加電壓，從而導致涂層膜的沉積；(3)再向沉積的涂層膜施加電壓，以增加單位體積所述涂層膜的電阻，其中在所述步驟(3)中，涂層膜沉積在基材上還未沉積有涂層膜的部位上，在恒流條件下在電沉積過程中所述陽離子電沉積涂料組合物具有一時間點，此時單位體積沉積涂層膜的電阻增大。本發(fā)明還提供陽離子電沉積涂料組合物，以所述組合物中100g固體樹脂計，它含有10-300毫摩爾锍基團和50-2000毫摩爾乙炔基或腈基團。附圖簡述圖1是四片盒型泳透力測量設備的結構示意圖；圖2表示恒流條件下電沉積時間和膜電位之間關系(V-t曲線)以及電沉積時間和膜厚度之間關系(μ-t曲線)的示意圖。實曲線是V-t曲線，虛曲線是μ-t曲線。標號簡述1用于評價的極板(字母側是待評價的表面，括號側是相反一側)；2反電極；3直流電源；4直通孔；5電沉積容器；6磁性攪拌器；7電沉積漆。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法包括上面所述的三個步驟。步驟(1)是將基材浸入含有陽離子電沉積涂料組合物的水基漆中的步驟。所述基材可以是任何由導電材料制成的基材。因此，它包括，但不限于，各種合金板材，如經表面處理的鋼板、未經處理的鋼板和鍍鋅鋼板等。它的形狀不是關鍵的。因此，它可以具有簡單的結構，如平板。但是，如果將本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法應用于具有復雜形狀的基材(如汽車車身和電器用具)上，可最大地發(fā)揮它的作用。在恒流條件下在電沉積過程中本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物具有一時間點，此時單位體積沉積涂層膜的電阻增大。因此，通過在恒流條件下進行電沉積(恒流法)，在施加電壓開始沉積涂層膜后，當單位體積沉積涂層膜的電阻起初保持恒定，隨后發(fā)生變化時，所述陽離子電沉積涂料組合物具有一時間點。所以所述組合物具有在該時間點使單位體積沉積涂層膜的電阻增大的性能。當用恒流條件下膜電位和電沉積時間之間的相互關系進行說明時，這種電沉積特性表現出如圖2所示的V-t曲線。所述V-t曲線在t0時刻發(fā)生轉折，并在接近t0時刻的時間內向右直線上升。在電沉積過程中，當單位體積涂層膜的電阻恒定時，涂層膜的膜電位隨膜的厚度而成比例地增加。在恒流法電沉積中，如圖2的μ-t曲線所示，所述膜的厚度隨時間而成比例地增加。因此，在電沉積過程中，所述膜電位隨時間而成比例地增加。所以，當恒流條件下膜電位和電沉積時間之間具有這種V-t曲線的相互關系時，單位體積沉積涂層膜的電阻在t0時刻附近發(fā)生變化；與t0時刻以前的電阻值相比，t0時刻以后單位體積沉積涂層膜的電阻值變大。當用所述恒流法進行電沉積時，用于本發(fā)明方法中的上述陽離子電沉積涂料組合物能滿足這種先決條件，在t0時刻前后的時間內上述V-t曲線顯示出幾乎恒定的轉折。所述時刻t0就是所述單位體積涂層膜的電阻增大時的時間點。在本說明書中，將單位體積所述沉積涂層膜的電阻增大的時刻稱為“轉變點”?？墒褂孟率接嬎愠鰡挝惑w積涂層膜的電阻值R1＝(V1/I)×S×(1/μ1)其中，R1為在t1(秒)時刻單位體積的電阻(Ω·cm)，V1是在t1(秒)時刻的膜電位(V)，I是電流(A)，S是基材的面積(cm2)，μ1是在t1(秒)時刻的膜厚(cm)。但是忽略溶液的電阻。在測量單位體積涂層膜的電阻時，選擇單位面積基材的電流值，使之處于適合于測量所述轉變點的適當范圍內。較好的電流值是0.5-30mA/cm2。低于0.5mA/cm2，出現轉變點需要長的時間并且轉變點不明顯。當電流超出30mA/cm2時，會瞬間出現轉變點，這將不適合于觀察。最好的電流范圍是2-10mA/cm2。轉變點t0一般是不確定的，隨各種因素(如施加的電流、陽離子電沉積涂料組合物浴的溫度、基材的種類和其它物理因素；以及在陽離子電沉積涂料組合物中施加電壓能釋放離子的官能團濃度、是否加入電解反應促進劑和其它化學因素)而變化。更具體地說，當施加的電流增加時，t0值會變小。當陽離子電沉積涂料組合物浴的溫度下降時，t0值會變小。當基材的電阻增加時，t0值會變小。當降低施加電壓能釋放離子的官能團濃度時(將在后面詳細描述)，t0值會變小。當加入電解反應促進劑時，t0值也會變小。例如，在實施本發(fā)明時使用冷軋鋼板作為基材并使用電流恒定在0.5-30mA/cm2的恒流法時，出現所述轉變點的時間約為20-100秒。對于在本發(fā)明實踐中使用的陽離子電沉積涂料組合物，最好單位體積涂層膜的電阻具有的特性為，當將恰好在所述轉變點以前的電阻與在所述轉變點以后并恰好在發(fā)生膜破裂(filmrupture)前的電阻相比較時，恰好在膜破裂前的電阻值不小于恰好在轉變點前的電阻值的兩倍。當前一電阻值小于后一電阻值的兩倍時，泳透力將不夠。較好的電阻值之比是不小于5。一般來說，可將恰好在所述膜破裂前的時刻定義為膜電位升至某一數值(如400V)的時刻。所述陽離子電沉積涂料組合物最好含有帶官能團的組分，在涂層膜沉積在基材表面上以后向所述沉積涂層膜進一步施加電壓，所述官能團能釋放離子。施加電壓能釋放離子的官能團不是關鍵的，但最好是能水合的官能團，特別是锍鹽。在電沉積涂覆過程中當施加不低于某一數值的電壓或電流時，由于如下所示的電解還原反應的結果，官能團會失去離子基團，從而可不可逆地變成非導電性。與通用的陽離子電沉積涂料組合物中引入的用于使所述涂料組合物具有水合性的氨基的可逆離子釋放(參見下式)相比，這種離子釋放具有顯著的特點。根據本發(fā)明，具有上述電沉積特性的陽離子電沉積涂料組合物可使用锍鹽作為施加電壓能釋放離子的官能團而制得。按所述陽離子電沉積涂料組合物中每100g樹脂固體計，施加電壓能釋放離子的官能團的量較好為10-300mmol。當含量低于10mmol/100g時，不能產生要求的泳透力，并且電沉積浴的穩(wěn)定性變差。當含量超過300mmol/100g時，沉積在基材表面上的涂層膜變差。最合適的范圍是20-100mmol/100g。在不影響上述電沉積特性的前提下，所述陽離子電沉積涂料組合物還可含有其它陽離子官能團。這種官能團的例子有，例如酸中和的氨基。在這種情況下，所述酸中和的氨基和施加電壓能釋放離子的官能團之間的摩爾比最好為0∶100-50∶50。除了施加電壓能釋放離子的官能團以外，當所述陽離子電沉積涂料組合物還含有帶不飽和鍵的組分時，泳透力可得到進一步改進，盡管其原因還不清楚。因此所述陽離子電沉積涂料組合物最好還含有帶不飽和鍵的組分。在陽離子電沉積涂料組合物中這種不飽和鍵還可作為可固化的官能團。在本文中，術語“不飽和鍵”是指碳-碳或碳-雜原子的雙鍵或叁鍵。所述不飽和鍵可以是端接在分子上的側基或者作為鏈的一部分。但是從可用性的觀點看，所述不飽和鍵最好端接在分子上。這種末端不飽和鍵最好是乙炔基或腈基團.按陽離子電沉積涂料組合物中每100g樹脂固體計，所述不飽和鍵的含量最好是50-2,000mmol。當含量小于50mmol/100g時，不飽和鍵對泳透力的影響不夠并且固化不完全。當含量超過2,000mmol/100g時，涂料組合物的水合穩(wěn)定性將會受到不利影響?？墒褂孟旅鎸⒃敿毭枋龅谋景l(fā)明陽離子電沉積涂料組合物實施本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法。本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物含有一種基礎樹脂(baseresin)。所述基礎樹脂不限于任何特定的種類，但是最好是每個分子中至少具有兩個縮水甘油基的聚環(huán)氧化合物，以便在樹脂主鏈中能容易地引入所述施加電壓能釋放離子的官能團或者所述不飽和鍵。所述聚環(huán)氧化合物包括，但不限于，表二環(huán)氧(epibisepoxy)樹脂；使用二元醇、二元羧酸或二元胺等對所述樹脂進行擴鏈的產物；環(huán)氧化的聚丁二烯；酚醛清漆酚型聚環(huán)氧樹脂；甲酚型聚環(huán)氧樹脂；聚丙烯酸縮水甘油酯；衍生自脂族多元醇或聚醚型多元醇的聚縮水甘油醚；以及聚多元羧酸多元縮水甘油酯等。所述基礎樹脂的數均分子量較好為250-20,000，最好為500-5,000。將施加電壓能釋放離子的官能團引入所述基礎樹脂的方法并不限于任何特定的方法。當所述官能團是锍基團時，可例如通過使硫化物和酸的混合物與滯留在所述基礎樹脂中的縮水甘油基反應而引入锍基團。所述硫化物包括，但不限于，脂族硫化物、脂族-芳族混合的硫化物、芳烷基硫化合物和環(huán)硫化合物等。更具體地說，它包括二乙硫醚、二丙硫醚、二丁硫醚、二己硫醚、二苯硫醚、乙基苯基硫醚、四氫噻吩、五亞甲基硫醚(pentamethylenesulfide)、硫二乙醇(thiodiethanol)、硫二丙醇(thiodipropanol)、硫二丁醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丁醇和1-(2-羥基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇等。所述酸不限于任何特定的種類，只要它能作為施加電壓能釋放離子的官能團的抗衡陰離子即可。因此它包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-氨基丙酸等。按100g基礎樹脂固體計，施加電壓能釋放離子的官能團的含量宜為10-500mmol。當含量低于10mmol/100g時，由于缺乏可水合的官能團而導致電沉積浴的穩(wěn)定性差。當含量超過500mmol/100g時，可水合的官能團過量，不利于基材表面上的沉積。最好的含量范圍是20-200mmol/100g。當使用锍基團作為施加電壓能釋放離子的官能團時，由于單位官能團的锍基團的水合性較高，因此其用量約為通用的酸中和胺的用量的一半即可顯示出足夠的水合性；制得的陽離子電沉積涂料組合物具有良好的電沉積浴穩(wěn)定性。當所述基礎樹脂含有如上面提到的不飽和鍵時，引入所述不飽和鍵的方法不限于任何特定的方法。因此，可例舉的方法包括通過加成反應將含叁鍵的化合物(如炔丙醇)、含腈基團的化合物(如3-羥基丙腈)等連接至所述基礎樹脂主鏈上的縮水甘油基上。還可以使由縮水甘油基開環(huán)形成的仲醇的羥基與表氯醇或丙三醇-1，3-二氯醇反應，從而對所述羥基進行3-氯-2-羥丙基化，隨后除去氯化氫，再次獲得縮水甘油基。除了上面描述的以外，還可以通過將分子中含所述不飽和鍵的單體(如將炔丙醇加至甲基丙烯酸縮水甘油酯中制得的單體或丙烯腈中)與至少一種其它單體共聚，制得含上述不飽和鍵的基礎樹脂。所述其它單體可以是能夠用于上述共聚的任何單體。因此，它包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、十二烷酯、苯酯、芐酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、4-羥基丁酯等；PlaccelFM系列單體(甲基丙烯酸2-羥基乙酯-己內酯的加合物，DaicelChemicalIndustries制)；丙烯酰胺及其衍生物，如N-羥甲基丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。由于基礎樹脂本身具有固化能力，因此在本發(fā)明實踐中無需使用固化劑。但是如有必要所述組合物可含有固化劑。較好的固化劑是那些含有多個乙炔基或腈基團的固化劑。也可使用嵌段異氰酸酯型固化劑。對于所述含有多個乙炔基或腈基團的固化劑，其例子包括可以由含叁鍵的化合物(如炔丙醇)、含腈基團的化合物等與酚醛清漆酚型聚環(huán)氧化合物、季戊四醇四縮水甘油醚等通過加成反應制得的產物。上述碳-碳叁鍵聚合體系固化劑和腈-腈聚合體系固化劑可以是可自乳化的乳液狀的，它是通過向滯留的縮水甘油基中引入上述施加電壓能釋放離子的官能團而制得的。引入施加電壓能釋放離子的官能團的方法不限于任何特定的方法，但是所述方法可包括前面在描述基礎樹脂時提到的各種方法。還可使用由在所有縮水甘油基中引入叁鍵形成的產物(作為芯(core))和同時具有叁鍵及施加電壓能釋放離子的官能團的化合物(作為殼(shell))制得的乳液。在固化劑中，最好調節(jié)不飽和鍵的含量和施加電壓能釋放離子的官能團的含量，使得它們能分別處于前面在描述陽離子電沉積涂料組合物時所說明的范圍內。盡管無需使用上述固化劑，但是在使用固化劑的情況下，按陽離子電沉積涂料組合物中樹脂固體的重量計，其加入量宜不大于80％。在陽離子電沉積涂料組合物中最好含有與有機基團鍵合的過渡金屬作為催化劑，促進不飽和鍵之間的固化反應。所述催化劑不限于任何特別的種類，但是包括那些含有與配位體(如環(huán)戊二烯或乙酰丙酮)或者羧酸(如乙酸)鍵合的過渡金屬(如鎳、鈷、銅、錳、鈀或銠)的化合物。為了控制膜的厚度并改善泳透力，還可向上述陽離子電沉積涂料組合物中加入親核試劑和/或電介體(electromediator)。這些組分能促進施加電壓能釋放離子的官能團的電解反應。在施加電壓能釋放離子的官能團進行電解還原的情況下，所述親核試劑能促進雜原子(這種雜原子構成施加電壓能釋放離子的官能團)和樹脂主鏈中的碳原子之間的鍵斷裂。由于樹脂主鏈中的碳原子偏向電正性一端，親核進攻于所述碳原子能使所述鍵斷裂。因此所述親核試劑不限于任何特別的種類，只要它具有親核性的孤對電子即可。作為具體的例子，可例舉胺類如脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺等?？蓪⑺鲇H核試劑直接加入陽離子電沉積涂料組合物中。在通用的中和胺型陽離子電沉積涂料組合物中，當加入游離胺時，游離胺會使基礎樹脂(baseresin)失去中和酸，使得電沉積浴很不穩(wěn)定。相反，在本發(fā)明實踐中使用的陽離子電沉積涂料組合物的情況下，不會發(fā)生這種電沉積浴穩(wěn)定性受損的情況。按陽離子電沉積涂料組合物中100g樹脂固體計，所述親核試劑的加入量宜為0.3-25meq。當加入量小于0.3meq/100g時，在恒流時施加電壓導致的單位體積涂層膜的電阻增加速度將會變慢，從而難以獲得滿意的泳透力效果。當加入量大于25meq/100g時，產生的效果與加入量不成比例，從而使這種加入量不經濟。最好的加入量范圍是1-15meq/100g。作為所述的電介體，金屬介體(mediator)，例如，含錫、鈷、鋅、鉍、鈦、鉻、錳、鎘等的化合物是最好的。其中，較好是錫化合物。更具體地說，乙酸錫是最好的。在陽離子電沉積涂料組合物中電介體的加入量宜為50-5,000ppm。當加入量低于50ppm時，不能使電介體的作用發(fā)揮至令人滿意的程度。當加入量超過5,000ppm時，涂層膜的沉積效率會顯著下降，未能形成足夠的膜厚度。電介體最好的加入范圍是100-1,000ppm。與施加電壓能釋放離子的官能團相比，所述電介體是具有較高還原電位的物質，適合于作為所述官能團的電解反應促進劑。施加電壓后，所述電介體先被還原，隨后還原了的電介體再還原施加電壓能釋放離子的官能團，從而使所述官能團的離子釋放反應更容易發(fā)生。上述陽離子電沉積涂料組合物可含有顏料和顏料分散樹脂。所述顏料不限于任何特定的種類，但是包括著色型顏料，如二氧化鈦、炭黑和氧化鐵紅；耐腐蝕型顏料，如堿式硅酸鉛和磷鉬酸鋁；填料型顏料，如高嶺土、粘土和滑石粉；以及常用于陽離子電沉積涂料組合物中的其它顏料。在上述陽離子電沉積涂料組合物中，按陽離子電沉積涂料組合物的固體重量計，所述顏料的加入量宜為0-50％。所述顏料分散樹脂不限于任何特定的種類，但包括常用的顏料分散樹脂。也可使用含有上述施加電壓能釋放離子的官能團或上述不飽和鍵的樹脂?？衫缡褂孟铝蟹椒ㄖ苽浜惺┘与妷耗茚尫烹x子的官能團的顏料分散樹脂。使由雙酚型環(huán)氧樹脂與半嵌段(half-blocked)的異氰酸酯反應制得的疏水性環(huán)氧樹脂與硫化合物反應，制得要求的樹脂。還可以使硫化合物與由雙酚型環(huán)氧樹脂與半嵌段的異氰酸酯在一元酸和含羥基的二元酸的存在下反應制得的改性環(huán)氧樹脂反應，形成要求的樹脂。另外，在陽離子電沉積涂料組合物中還可加入常用的添加劑，如表面活性劑、抗氧劑、紫外光吸收劑等。本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物是通過根據需要將上述組分或添加劑加入基礎樹脂中，將混合物分散在水中，并將電沉積浴中的非揮發(fā)性物質的含量調節(jié)至15-25％而制得的。隨后將其用于本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法中。在這種情況下，需要將陽離子電沉積涂料組合物中每100g樹脂固體的锍和/或乙炔基團的含量調節(jié)至上面所述的范圍內。盡管上述陽離子電沉積涂料組合物在恒流條件下進行電沉積的特征是明顯的，但是當然上述組合物也能用于非恒流的其它條件下的電沉積。在本發(fā)明方法中，步驟(2)是在作為陰極的基材和陽極之間施加電壓，從而使涂層膜沉積的步驟。所施加的電壓值不是關鍵的，但是一般該電壓為50-500V。低于50V，電沉積將不夠。高于500V，電能的消耗將變得很不經濟。在本發(fā)明實踐中通過施加在上述范圍內的電壓值，可容易地控制涂層膜的厚度，在所有進行涂覆的基材上均能形成均勻的涂層膜，在電沉積過程中膜的厚度不會快速增長。在施加上述電壓值的情況下，陽離子電沉積組合物的電沉積浴溫度最好為10-45℃。在本發(fā)明方法中，步驟(3)是向如上所述沉積的涂層膜進一步施加電壓，從而增加單位體積所述涂層膜的電阻的步驟。可緊接在步驟(2)后面以連續(xù)的方式實施步驟(3)，或者在步驟(2)形成涂層膜以后，可停止施加電壓一次，隨后再施加電壓來實施步驟(3)。在所述步驟(3)中，向步驟(2)中形成的涂層膜上再施加電壓。所述再次施加的電壓可以與步驟(2)中施加的電壓相同或不同。在從步驟(2)至步驟(3)施加電壓是連續(xù)的情況下，宜使用相同的電壓。在本發(fā)明方法中，由于形成涂層膜的陽離子電沉積涂料組合物的電沉積特性，因此在步驟(3)中進一步施加電壓的結果增加了單位體積涂層膜的電阻。因此可以顯著地增加在電沉積過程中已經形成的涂層膜的絕緣性能，還可以使涂層膜在不過分增加膜厚的情況下獲得足夠的絕緣性能。在基材的某處當觀察到單位體積涂層膜的電阻增大時，該處的電沉積就基本完成了。緊接著在所述基材的未涂覆處又開始涂層膜沉積。上述過程周而復始，結果最終在基材的所有部位上形成涂層膜。本發(fā)明方法以這種方式顯著地增加單位體積涂層膜的電阻并通過步驟(3)顯著地改進基材的泳透力。在本發(fā)明方法中，上面步驟(2)和(3)所需的總時間一般為2-4分鐘，盡管所述時間隨電沉積條件的不同而不同。電沉積完成后，將經過水洗或未水洗的以上面方法獲得的涂層膜在100-200℃，較好在140-180℃烘烤10-30分鐘進行固化，以完成涂覆。在本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法中，獲得的涂層膜的厚度較好為10-25μm。當厚度低于10μm時，耐腐蝕性不夠。厚度超過25μm會導致漆損失。即使在上述厚度范圍內的涂層膜厚度較薄，本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法也能在整個涂覆表面上形成厚度基本均勻的涂層膜。包括上述步驟(1)、(2)和(3)的本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法能在進行涂覆的基材表面上連續(xù)地形成涂層膜，高泳透力下得到基本均勻的涂層膜。因此，不僅與大量漆接觸的部件可在短時間內形成涂層，而且精細結構(如小孔和焊接部分)也能形成具有足夠膜厚度的涂層膜。在本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法的步驟(2)中，基材的電阻保持在低的水平，從而在基材上產生的氫氣難以發(fā)生火花放電，難以形成鋅氣的針孔。實施本發(fā)明的最佳方式下列實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是不對發(fā)明的范圍形成任何限制。制造例1制造含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入900.0g環(huán)氧當量為450雙酚基環(huán)氧樹脂(Epikote1001，YukaShellEpoxy制)、448.0g炔丙醇和3.0g二甲基芐胺。隨后將溫度升至120℃，使反應進行至用鹽酸-二噁烷環(huán)氧當量測定法測不出環(huán)氧基團為止。接著，用真空泵完全蒸餾除去未反應的炔丙醇。然后加入1480.0g表氯醇和8.0g氯化四甲胺，將溫度升至50℃，在2小時內滴加172.0g50％氫氧化鈉水溶液。在減壓下使反應再進行5小時，同時連續(xù)地除去副產品水(以和表氯醇的共沸混合物的形式)。在減壓下蒸去過量的表氯醇，向殘留的反應混合物中加入甲苯，使用水和甲苯通過相分離完全除去反應形成的氯化鈉。隨后在減壓下蒸去甲苯，得到環(huán)氧當量為570(理論值562)的含炔丙基的樹脂。產率為88.0％。向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入1140g上述樹脂、272.0g1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、360.0g50％乳酸水溶液和108.0g去離子水。將溫度升至75℃并使反應進行6小時。當確認酸值為5或更低時，加入137.2g去離子水，形成要求的樹脂溶液。固體物質的含量為70.2重量％，锍的量為71mmol/100g。制造例2制造含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入1633.5g環(huán)氧當量為200.4的甲酚酚醛清漆基環(huán)氧樹脂(EpoTohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、510.5g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。使溫度升至125℃并使反應進行3小時。生成環(huán)氧當量為1580的含炔丙基的環(huán)氧樹脂。向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入1089.5g上述樹脂、99.0g1-(2-羥基乙硫基)-2，3-丙二醇、39.0g冰醋酸和93.5g去離子水。將溫度升至75℃并使反應進行6小時。在確認酸值為5或更低時，加入289.0g去離子水。形成要求的樹脂溶液。固體物質的含量為70.0重量％，锍的量為30mmol/100g。制造例3制造含锍和腈的聚丁二烯型陽離子樹脂向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入1000.0g環(huán)氧當量為200的環(huán)氧化聚丁二烯(NissekiPolybutadieneE-1000-8，NipponPetrochemicals制)、204.0g氰基乙酸。將溫度升至135℃并使反應進行3小時。在確認酸值為0后，將混合物冷卻至75℃，加入219.6g硫二乙醇、82.8g甲酸和259.2g去離子水，并使反應進行8小時。在確認酸值為5或更低時，加入268.1g去離子水。形成要求的樹脂溶液。固體物質的含量為69.7重量％，锍的量為57mmol/100g。制造例4制造含锍和腈的丙烯酸型陽離子樹脂向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入400g異丙醇并將其溫熱至80℃。隨后在3小時內滴加預先制得的由95.0g丙烯腈、160.0g丙烯酸乙酯、327.2g甲基丙烯酸甲酯、175.0g丙烯酸正丁酯、213.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯和25.0g偶氮二異丁腈聚合引發(fā)劑形成的混合物。滴加完成后，將混合物在80℃保持30分鐘，接著在30分鐘內滴加5.0g偶氮二異丁腈在142.0g異丙醇中的溶液。隨后使溫度保持在80℃將該體系陳化1.5小時。向如此獲得的樹脂中加入204.0g1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、270.0g50％乳酸水溶液和81.0g去離子水，使反應在75℃進行6小時。在確認酸值為5或更小后，獲得要求的樹脂溶液。固體物的含量為57.4重量％，锍的量為62mmol/100g。制造例5制備含腈脂族固化劑向一個裝有攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入655.0g環(huán)氧當量為213的季戊四醇四縮水甘油醚(DenacolEX411N，NagaseChemicals制)、510.0g氰基乙酸和1.0g二甲基芐胺。將溫度升至130℃，使反應進行至用鹽酸二噁烷環(huán)氧當量測定法確認無環(huán)氧基團為止，生成要求的樹脂溶液。固體含量為95.9重量％。制造例6制備含炔丙基的芳族固化劑向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的燒瓶中加入1633.3g環(huán)氧當量為200.4的甲酚酚醛清漆基環(huán)氧樹脂(EpoTohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、698.4g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。使溫度升至130℃并使反應進行至用鹽酸二噁烷環(huán)氧當量測定法確認無環(huán)氧基團為止。接著將反應混合物冷卻至120℃，加入471.8g乙二醇單丁醚，形成要求的樹脂。固體物質的含量為75.0重量％。實施例1用高速旋轉混合器將742.8g制造例1制得的含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂、280g制造例5制得的含腈脂族固化劑、120.1g去離子水和4.0g乙酰丙酮鈀混合1小時，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調節(jié)至20重量％。將如此獲得的水溶液用作電沉積漆。實施例2用高速旋轉混合器將1142.9g制造例2制得的含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂和8.0g乙酰丙酮鎳攪拌混合1小時，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調節(jié)至20重量％。邊攪拌邊向獲得的水溶液中加入45.0g10％N-甲基乙醇胺，形成電沉積漆。實施例3用高速旋轉混合器將742.8g制造例3制得的含锍和腈的聚丁二烯型陽離子樹脂、373.3g制造例6制得的含炔丙基芳族固化劑、26.8g去離子水和4.0g乙酰丙酮鈀攪拌混合1小時，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調節(jié)至20重量％。接著邊攪拌邊向形成的水溶液中再加入22.6g10％醋酸錫水溶液，形成電沉積漆。實施例4用高速旋轉混合器將905.9g制造例4制得的含锍和腈的丙烯酸型陽離子樹脂、373.3g制造例6制得的含炔丙基芳族固化劑和8.0g乙酰丙酮鎳攪拌混合1小時，隨后加入2720.8g去離子水將固體含量調節(jié)至20重量％。接著邊攪拌邊向形成的水溶液中再加入53.4g10％二甲基乙醇胺水溶液，形成電沉積漆。測量涂層膜的電阻將未經處理的冷軋鋼板用作進行評價的片材。將該鋼板浸入實施例1-4中制得的電沉積漆中的一種漆中。使流經相反的兩個極板之間的電流為5.0mA/cm2。對于各種漆，恰好在相應的評價片材前的電阻值表明膜電位有一個轉變點，從各個膜電位和膜厚度數據計算出膜電位達到400V時刻的電阻值，并計算電阻的增加程度。獲得的結果列于表1。測量泳透力使用如圖1所示的測量設備測量四片盒泳透力。將4升由實施例1-4制得的電沉積漆中的一種漆加入塑料制成的電沉積涂覆容器(100×250×200mm)中并用磁性攪拌器攪拌之。將4片磷酸鋅處理過的鋼板(JISG3141SPCC-SD，經SurfdyneSD-5000處理)作為評價片材并以20mm的間距排列之，其中三片朝反電極的方向各自具有一個直徑為8mm的孔并使得漆只能從這些孔中透過，形成盒狀結構，隨后將其置于上述電沉積涂覆容器中，距反電極150mm。對盒結構評價片材的側面進行電絕緣處理，以便在所述側面上不會形成涂層膜。對評價片材(陰極)和反電極施加電壓以進行涂覆，從開始施加電壓起5秒鐘內將電壓升至300V，隨后將電壓在300V保持175秒鐘，同時將電沉積浴的溫度控制在28℃。用水洗滌如此涂覆的評價片材并將其在180℃烘烤20分鐘。空氣冷卻后，測量最接近反電極的表面A的膜厚和離反電極最遠的表面G的膜厚，計算出以G表面膜厚/A表面膜厚之比(G/A值)表示的泳透力，結果列于表1。表1</tables>表1(續(xù))</tables>比較例1向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入1900.0g由雙酚A與表氯醇在堿催化劑存在下反應制得的環(huán)氧當量為950雙酚基環(huán)氧樹脂(Epikote1004，YukaShellEpoxy制)。將該物料溶解在993g乙二醇單丁醚中。隨后將體系溫度保持在90℃的同時滴加210g二乙醇胺。滴加完成后，將溫度升至110℃，并使反應進行1.5小時，生成樹脂固體含量為68％的樹脂溶液。隨后，將用乙二醇單-2-乙基己醚嵌段的二苯基甲烷二異氰酸酯制得的固化劑與上述樹脂溶液以固體重量比(樹脂溶液)/(固化劑)為75/25的比例混合在一起，隨后混入3重量％氧化二丁基錫。將1383g這種樹脂組合物(固體含量75％)加入預先制得的由21g乙酸在672g去離子水中形成的水溶液中。用高速混合機攪拌1小時以后，再加入4844g去離子水以便將固體物質的含量調節(jié)至15重量％。生成的水溶液作為電沉積漆。以與實施例1-4相同的方法用恒流法監(jiān)測涂層膜的電阻。未觀察到單位體積涂層膜的電阻增加。四片盒泳透力評價結果G/A值為36.8％(14/38)。比較例2向一個裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入1663.5g環(huán)氧當量為200.4的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(Epo-TohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、457.8g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。將溫度升至125℃并使反應進行4小時。在確認環(huán)氧當量達到1360以后，加入459.7g乙二醇單丁醚。將溫度冷卻至90℃或更低以后，加入112.7gN-甲基乙醇胺，并使反應在120℃進行1.5小時，生成樹脂固體含量為80％的樹脂溶液。隨后，將1000.0g這種樹脂溶液加入預先制得的由25.0g乳酸在574.6g去離子水中形成的水溶液中，隨后加入8.0g乙酰丙酮鎳。用高速混合機攪拌1小時以后，再加入2400.0g去離子水以便將固體物質的含量調節(jié)至20重量％。生成的水溶液作為電沉積漆。以與實施例1-4相同的方法用恒流法監(jiān)測涂層膜的電阻。未觀察到單位體積涂層膜的電阻增加。四片盒泳透力評價結果G/A值為40.6％(13/32)。發(fā)明的效果由前面所述步驟組成的本發(fā)明陽離子電沉積涂覆方法產生很高的泳透力，即使在具有很復雜構造的基材的精細結構中本發(fā)明方法也能形成滿意的涂層膜，從而能形成基本均勻的涂層膜?？赏扛不牡耐獠慷粫缓弦蟮卦黾幽さ暮穸龋瑥亩山档完栯x子電沉積涂覆的成本。權利要求1.一種陽離子電沉積涂覆方法，包括如下步驟(1)將基材浸入陽離子電沉積涂料組合物中；(2)在陽極和作為陰極的所述基材上施加電壓，從而導致涂層膜的沉積；(3)再向沉積的涂層膜施加電壓，以增加單位體積所述涂層膜的電阻，其中在所述步驟(3)中，涂層膜沉積在基材上還未沉積有涂層膜的部位上，在恒流條件下在電沉積過程中所述陽離子電沉積涂料組合物具有一時間點，此時單位體積沉積涂層膜的電阻增大。2.如權利要求1所述的陽離子電沉積涂覆方法，其特征在于發(fā)生單位體積涂層膜的電阻增大是由于步驟(3)中所述涂層膜含有的可水合的官能團不可逆地釋放離子造成的。3.如權利要求2所述的陽離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述可水合的官能團是锍鹽。4.如權利要求1、2或3所述的陽離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述陽離子電沉積涂料組合物含有帶不飽和鍵的組分。5.如權利要求4所述的陽離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述不飽和鍵是乙炔基或腈基團。6.如權利要求1、2、3、4或5所述的陽離子電沉積涂覆方法，其特征在于在恒流條件下，所述陽離子電沉積涂料組合物能使單位體積沉積涂層膜的電阻增加至這樣的水平，即不小于所述電沉積過程中的電阻值的兩倍。7.一種陽離子電沉積涂料組合物，它包括，以所述組合物中每100g樹脂固體計，10-300mmol锍基團和50-2,000mmol乙炔基或腈基團。8.如權利要求7所述的陽離子電沉積涂料組合物，它含有一種基礎樹脂，按100g所述基礎樹脂固體計，所述基礎樹脂含有10-500mmol锍基團和50-2,000mmol乙炔基或腈基團。9.如權利要求7或8所述的陽離子電沉積涂料組合物，它含有與一個或多個有機基團鍵合的過渡金屬作為催化劑。10.如權利要求7、8或9所述的陽離子電沉積涂料組合物，它含有親核試劑或電介體。全文摘要公開了一種陽離子電沉積方法和可獲得高泳透力的涂料組合物。所述方法包括(1)將基材浸入陽離子電沉積涂料組合物中,(2)在陽極和基材(作為陰極)上施加電壓,產生沉積,(3)再向沉積物施加電壓,以增加單位體積沉積物的電阻。所述步驟(3)用于在基材的未涂覆區(qū)進行沉積,在恒流條件下在電沉積過程中所述涂料組合物具有一時間點,此時單位體積沉積物的電阻增大。文檔編號C09D5/44GK1198192SQ97190947公開日1998年11月4日申請日期1997年7月23日優(yōu)先權日1996年7月23日發(fā)明者川上一郎,坂本裕之,堀仁,齊藤孝夫,西尾正浩申請人:日本油漆株式會社