專利名稱：含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，其制備及其應(yīng)用的制作方法
其制備及其應(yīng)用根據(jù)US-A4405208，在氫化硅烷化反應(yīng)中通過含Si-結(jié)合的氫的有機聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸炔丙酯反應(yīng)得到含丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷。用于制備(甲基)丙烯酸炔丙酯的炔丙醇具有較高的毒性。用于制備(甲基)丙烯酸炔丙酯的炔丙醇具有較高的毒性，并且它與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)的產(chǎn)率很低。
從EP-A130731中知道在氫化硅烷化催化劑存在下含Si-結(jié)合的氫的有機聚硅氧烷與甲基丙烯酸β-(烯丙氧基)乙酯的反應(yīng)。含甲基丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷是在此反應(yīng)中獲得的。但是有選擇地通過類似反應(yīng)不能獲得含丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷，因為在丙烯酸基和烯丙基上均發(fā)生氫化硅烷化。
US-A5214077描述在氫化硅烷化催化劑存在下含Si-結(jié)合的氫的硅氧烷和有機聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸炔氧基酯的反應(yīng)。在此反應(yīng)中，大量單一的(甲基)丙烯?；惶砑釉诿恳籗i原子上。
DD-A298404介紹一種制備雙(甲基)丙烯酸(硅氧基炔二基)酯〔Siloxanylalkenediyl bis(meth)acrylate〕的方法。在此方法中，含Si-結(jié)合的氫的有機聚硅氧烷與丁炔〔2〕1，4-二甲基丙烯酸酯(but-2-yne1，4-dimethacrylate)在氫化硅烷化催化劑存在下反應(yīng)。此處使用有毒的有機單體諸如丁炔〔2〕1，4-二甲基丙烯酸酯和丁炔〔2〕1，4-二醇，通過與甲基丙烯酸反應(yīng)得到二甲基丙烯酸酯。
從US-A4940766中知道，含羥烷基的聚硅氧烷可通過在錫催化劑存在下與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而具有相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯基的官能作用，此處的Si原子還能被僅為一個的官能基所取代。
硅氧基-炔二基-雙端羥基聚氧化烯及其作為表面活性劑的用途可從DD-A255737中得知。DE-A4032006披露基于這樣的有機聚硅氧烷的消泡劑。
本發(fā)明的目的是提供含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，所說的有機硅化合物是用一種具有高度選擇性的簡單方法、使用比迄今所用原料的毒性要小和容易取得的原料制備的。本發(fā)明的另一目的是提供含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷，所說的聚硅氧烷在光作用下能迅速交聯(lián)，其中交聯(lián)時所用的光敏劑易于溶解，并且在交聯(lián)時達過到比迄今更高的轉(zhuǎn)化率，即，未反應(yīng)的(甲基)丙烯酰氧基的含量比迄今的更低。本發(fā)明的再一個目的是提供涂料生產(chǎn)用的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷。通過本發(fā)明實現(xiàn)了上述目的。
本發(fā)明涉及具有下式(I)所示單元的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，式(I)為AaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(I)]]>式中R為相同或不相同，并具有1至18個碳原子的單價的、任選的鹵代的烴基，X為相同或不相同的，并且是氯原子或式-OR1基，其中R1是具有1至8個碳原子的烷基，它可被醚氧原子取代，a為0或1，b為0、1、2或3，c為0、1、2或3和a＋b＋c的總數(shù)為≤4和A是以下式表示的基團 其中z為1、2、3或4，R2是氫原子或甲基，R3是具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，和R4是具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，條件是所說的化合物在其每分子中含至少為一個的基A。
本發(fā)明還涉及制備含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物方法，該方法包括使有機硅化合物(1)與(甲基)丙烯酸酯(2)在促進酯基轉(zhuǎn)移作用的催化劑(3)存在下進行反應(yīng)。
有機硅化合物(1)具有式(II)所示的單元BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(II)]]>在式(II)中，R、X、a、b和c與上述式(I)中的R、X、a、b和c相同，B為下式表示的基團 其中Z、R3和R4與上述的Z、R3和R4相同，和R5為氫原子、三甲基甲硅烷基或叔丁基，條件是有機硅化合物(1)的分子中含至少一個基B。
(甲基)丙烯酸酯(2)具有式 式中的R2與上述的R2相同，R6是具有1至12個碳原子的單價烴基、它可被一醚氧原子或羥基所取代。
本發(fā)明還涉及另一種制備含(甲基)丙烯酸酰氧基的有機硅化合物方法，該方法包括在酸催化劑(4)存在下用(甲基)丙烯酸酯化有機硅化合物(1)。有機硅化合物具有式(II)所示單元，式(II)為BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(II)]]>式中R、X、B、a、b和c同以上所述，條件是該有機硅化合物(1)的分子中至少含一個基B。
本發(fā)明的有機硅化合物優(yōu)選具有500至1000000g/mol的平均分子量、更優(yōu)選為5000至150000g/mol，優(yōu)選的粘度為10至1000000mm2.S-1(25℃)、更優(yōu)選為20至1000000mm2.S-1(25℃)。
基R的例子是烷基，例如甲基，乙基，正丙其，異丙基，1-正丁基，2-正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基和叔戊基，已基如正已基，庚基如正庚基，辛基如正辛式和異辛基、例如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)已基和環(huán)庚基和甲基環(huán)已基；芳基，例如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰一、間一和對甲苯基；二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如芐基和α-、β-苯乙基。優(yōu)選為甲基。
鹵代基R的例子是鹵烷基，例如3，3，3-三氟代正丙基、2，2，2、2′2′2′-六氟代異丙基和七氟代異丙基，以及鹵芳基，例如鄰-、間-和對氯苯基。
烷基R1的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基和叔丁基。甲基和乙基被優(yōu)選。被醚氧原子取代的烷基R1的例子是甲氧乙基和乙氧乙基。
基R2優(yōu)選為氫原子。
基R3的例子是式-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-C(CH3)HCH2-的亞烷基。優(yōu)選的R3是式-CH2-CH2-基。
亞烷基R4的例子是那些式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、C(CH3)(C2H5)-、-(CH2)2-和-(CH2)4-的亞烷基，式-CH2-基被優(yōu)選。
烷基R可用作烷基R6，其中優(yōu)選的是甲基、乙基和丁基。
被醚氧原子取代的基R6的例子是甲氧乙基和乙氧乙基。
被羥基取代的基R6的例子是羥丁基和羥乙基。
基A的例子是式 和 表示的基，式中z與上述相同，并且優(yōu)選為1或2、特別優(yōu)選為1。
在式(I)和(II)中，最好a平均為0.01至1.0，b平均為0.0至3.0，c平均為0.0至3.0，和a＋b＋c之和最好平均為0.1至4.0。
根據(jù)本發(fā)明的有機硅化合物優(yōu)選為有機聚硅氧烷。優(yōu)選的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷由式(III)表示，式(III)為AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg(III)式中A和R與上述的相同，g為0或1，n為0或1至1500中的一整數(shù)，m為0或1至100中的一整數(shù)，條件是所說的化合物每分子中含至少為一個的基A。
在本發(fā)明的方法中使用的有機硅化合物(1)優(yōu)選為有機聚硅氧烷。它們的通式為BgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRBO)mSiR3-gBg(IV)在式(IV)中，B、R、g、n和m與上述的相同，并優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。
基B的例子是那些具有式 式中z與上述的關(guān)于此基的規(guī)定相同，并且優(yōu)選為1或2、特別優(yōu)選為1。
用于本發(fā)明方法中的有機硅化合物(1)的制備方法被介紹于DE-A4032006和DE-A255737中。
在這些方法中，烷氧基化炔二醇(5)的通式為CR4(OR3)zOR5CR4(OR3)zOR5式中R3、R4和R5與上述有關(guān)的規(guī)定相同。在促進將Si-結(jié)合的氫加到脂族重鍵的催化劑(7)，所謂氫化硅烷化催化劑存在下，烷氧基化炔二醇(5)與有機硅化合物(6)反應(yīng)。
被優(yōu)選用于氫化硅烷化反應(yīng)中的在分子中至少含一個Si-結(jié)合的氫原子的有機硅化合物(6)具有通式(V):HeRfSiO4-(e+f)2----(V)]]>式中R與上述有關(guān)此規(guī)定相同，e為0或1、平均為0.01至1.0，f為0、1、2或3、平均為0.0至3.0，而e＋f之和不大于3。
有機聚硅氧烷被優(yōu)選用作有機硅化合物(6)。
含至少一個Si-結(jié)合的氫原子的有機聚硅氧烷(6)最好含至少為0.04％(重量)、優(yōu)選為0.1～1.6％(重量)Si-結(jié)合的氫，并且其平均粘度優(yōu)選為5至20000mm2.s-1(25℃)、更優(yōu)選為10至2000mm2.s-1(25℃)、特別優(yōu)選為10至300mm2.s-1(25℃)。
被優(yōu)選用于氫化硅烷化反應(yīng)中的每分子中含至少為一個的Si-結(jié)合的氫原子的有機聚硅氧烷(6)是那些式(VI)的化合物HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh(VI)在式(VI)中R與上述有關(guān)此規(guī)定的相同，h為0或1，o為0或從1至1500中的一整數(shù)，p為0或從1至100中的一整數(shù)。
烷氧基炔二醇(5)是商業(yè)上可購得的，例如，BASF提供的名為Golpanol BEO并且與揮發(fā)性的不飽和的醇，例如炔丙醇，或二醇諸如丁-2-炔-1，4-二醇相比具有非常低的毒性。
由于此制備的結(jié)果，并且還取決于所用的烷氧基化炔二醇，基B中的z能具有1與4之間的平均值。
被優(yōu)選用于氫化硅烷化反應(yīng)中的烷氧化炔二醇(5)之量是這樣的，對有機硅烷化合物(6)中的每摩爾Si-結(jié)合的氫來說，炔二醇(5)的量為1至2摩爾、優(yōu)選為1.05至1.20摩爾。
迄今仍被用來促進將Si-結(jié)合的氫加到脂族重鍵的相同的催化劑，作為催化劑(7)而被用在氫化硅烷化反應(yīng)中，以促進添加Si-結(jié)合的氫到脂族重鍵上。催化劑最好是金屬鉑或鉑金屬的化合物或配合物。這樣催化劑的例子是細碎的金屬鉑(它可被處在載體諸如二氧化硅、氧化鋁或活性炭上)，鉑的化合物或配合物諸如鹵化鉑如PtCl4、H2PtCl6·6H2O或Na2PtCl4，4H2O、鉑-烯烴配合物、鉑-醇配合物、鉑-醇化物配合物、鉑-醚配合物、鉑-醛配合物、鉑-酮配合物(包括H2PtCl6·6H2O和環(huán)已酮的反應(yīng)產(chǎn)物)、鉑-乙烯基硅氧烷配合物諸如鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(含或不含可檢測出的無機鍵合的氫)、二氯化雙(γ-甲基吡啶)-鉑、二氯化亞丙基二吡啶、二氯化二環(huán)戊二烯合鉑、二氯化二甲亞砜乙烯合鉑(II)、二氯化環(huán)辛二烯合鉑、二氯化降冰片二烯合鉑、二氯化γ-甲基吡啶合鉑、二氯化環(huán)戊二烯-鉑以及根據(jù)US-A4292434的四氯化鉑與烯烴和伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物(例如溶解于1-辛烯中的四氯化鉑與仲丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物)、或根據(jù)EP-B110370的銨-鉑配合物。
催化劑(7)在氫化硅烷化反應(yīng)中的用量為2至200ppm(以每百萬份重量計的重量份)、優(yōu)選為5至50ppm，每種情況均按元素鉑計算并且以炔二醇(5)和有機硅化合物(6)的總重量為計算基準。
用于本發(fā)明方法中的(甲基)丙烯酸酯(2)的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
迄今仍被用于促進酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相同催化劑還可被用作催化劑(3)，以促進本發(fā)明方法中的酯基轉(zhuǎn)移作用。該催化劑最好是金屬錫、鈦、鋁和鎂或這些金屬的化合物或配合物。促進酯轉(zhuǎn)移作用的催化劑(3)的例子是二氯化二丁錫、三氯化單丁錫、二醋酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、甲氧基化三丁錫、二甲氧基化二丁錫、鈦酸四丁酯、Si/Al酯和Mg[OC(O)CH3]2。烴類，例如環(huán)已烷和甲苯被優(yōu)選用作本發(fā)明方法中揮發(fā)性醇的夾帶劑。加入穩(wěn)定劑是有利的；游離基阻聚劑，諸如吩噻嗪、甲氧基苯酚、丁基化羥基甲苯、銅或銅化合物被優(yōu)選使用。
對在本發(fā)明方法的有機硅化合物(1)的基B中的每摩爾羥基或OR5基來說最好使用0.5至12摩爾、優(yōu)選為0.5至6摩爾并且特別優(yōu)選為1至3摩爾的(甲基)丙烯酸酯(2)。
迄今仍被用來促進酯化作用的相同的酸性催化劑還可被用作酸性催化劑(4)以促進本發(fā)明方法中的酯化作用。
酸性催化劑(4)優(yōu)選為質(zhì)子酸類(protonacids)，例如硫酸、氯化氫、磷酸、三氟甲烷磺酸和對甲苯磺酸，以及所謂酸土(acid eatth)，例如市場上可購到的Tonsil和KSF/O。
對于本發(fā)明方法的有機硅化合物(1)的基(B)中的每摩爾羥基或OR5基來說，最好使用0.5至12摩爾、優(yōu)選為0.5至6摩爾并且特別優(yōu)選為1至3摩爾的(甲基)丙烯酸。
以(甲基)丙烯酸酯(2)或(甲基)丙烯酸和有機硅化合物(1)的總重量為基準計，催化劑(3)和(4)的優(yōu)選用量為0.01至5％(重量)、優(yōu)選為0.1至2％(重量)。
本發(fā)明的方法最好在周圍的大氣壓力下進行，也就是說在約1020hPa(絕對值)下進行。然而，它們還可以在較高或較低的壓力下進行。
此外，本發(fā)明的方法最好在溫度為50℃至180℃、優(yōu)選為80℃至150℃下進行。
在本發(fā)明的方法中可以一起使用惰性有機溶劑。惰性有機溶劑的例子是甲苯、二甲苯和各種辛烷異構(gòu)體。
另外，在本發(fā)明方法中仍未被酯基轉(zhuǎn)移的有機硅化合物(1)的羥基可被羧基化劑，諸如醋酸酐和二酮或乙烯基醚，在酸性催化劑存在下進一步轉(zhuǎn)化。
最好從本發(fā)明方法制備的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物中通過蒸鎦除掉所用的過量的(甲基)丙烯酸酯(2)或過量的(甲基)丙烯酸、過量的羥基化試劑和任何惰性有機溶劑。
通過本發(fā)明方法得到的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷可用選自含端位三有機甲硅烷氧基的直鏈有機聚硅氧烷、含端羥基的直鏈有機聚硅氧烷、環(huán)狀有機聚硅氧烷和二有機硅氧烷和單有機硅氧烷單元的共聚物平衡。
被優(yōu)選使用的含端位三有機甲硅烷氧基的直鏈有機聚硅氧烷的通式為R3SiO(SiR2O)rSiR3，式中R與上述定義相同，并r為0或一選自1至1500中的整數(shù)。
被優(yōu)選使用的含端羥基的機聚硅氧烷的通式為HO(SiR2O)sH，式中R與上述定義的相同，并且s為一選自1至1500中的整數(shù)。
被優(yōu)選使用的環(huán)狀有機聚硅氧烷的通式為(R2SiO)t，式中R與上述定義相同，并且t為一選自3至12中的整數(shù)。
被優(yōu)選使用的共聚物是式(R2SiO)和R2SiO)3/2的單元組成的，式中R與上述定義相同。
有機聚硅氧烷(8)與任選地進行的平衡化中所用的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷之數(shù)量比僅取決于通過任選地進行的平衡化作用所生產(chǎn)的有機聚硅氧烷中(甲基)丙烯酸基的希望含量，和希望的平均鏈長。
促進平衡化作用的酸性催化劑被優(yōu)選使用于任選進行的平衡化作用中。這樣催化劑的例子是硫酸、磷酸、三氟代甲酸、氯氮化磷。在反應(yīng)條件下為固體的酸性催化劑的例子是酸活性漂白土、酸性沸石、磺化炭和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。氯氮化磷被優(yōu)選。氯氮化磷的優(yōu)選用量為5至1000ppm重量、特別為50至200ppm重量，此二種用量均以所用的有機硅化合物的總重量為基準計。使用堿性平衡化催化劑的確是可能的，但并不被優(yōu)選。
任選地進行的平衡化作用最好在周圍大氣壓下，也就是說在約1020hPa(絕對值)下在80℃至150℃下進行。然而，如果需要的話，還可以應(yīng)用高壓或低壓。平均化作用最好在基于所用的具體的有機硅化合物的總量為5～40％(重量)的水不溶混的溶劑例如甲苯中進行。
在平衡化作用得到混合物之前催化劑能被逐步地失活。
本發(fā)明的方法能分批、半連續(xù)或完全連續(xù)地進行。
本發(fā)明還涉及可被光輻照交聯(lián)的組合物，該組合物包括；(A)含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷和(B)光敏劑。
該能通過光輻照而被交聯(lián)的組合物用于涂料生產(chǎn)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷是被紫外光交聯(lián)的，波長為200至400nm的紫外光被優(yōu)選使用。此紫外光例如可在氙燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈或高壓水銀燈中產(chǎn)生。具有波長為400至600nm的光，即所謂的“鹵光”(“halogen light”)還適用于光交聯(lián)。
然而，適于交聯(lián)本發(fā)明的有機聚硅氧烷的能源可能還有χ-射線、γ-或電子束，或者同時使用至少兩類這樣的射束。除高能輻照外，熱源，包括紅外光提供的熱源，可被使用。然而，這樣的熱源無論如何并不是必須的并且最好省略以降低能耗。
適用的光敏劑是任選地被取代的乙酰苯酮類，苯基乙基酮類、二苯酮類、蒽醌類、苯偶酰類、咔唑類、呫噸酮類、噻噸酮類、芴類、芴酮類、苯偶姻類、萘磺類、苯醛類和肉桂酸類。
它們的例子是芴酮，芴和咔唑；乙酰苯酮；取代的乙酰苯酮類，例如3-甲基乙酰苯酮，2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，4-甲苯乙酰苯酮，3-溴乙酰苯酮，4-烯丙基乙酰苯酮，對二乙酰基苯和對叔丁基三氯乙酰苯酮；苯基·乙基酮類；取代的苯基·乙基酮類，例如1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-1-丙酮；二苯酮；取代的二苯酮類，例如米蚩酮，3-甲氧基二苯酮，4，4′-二甲基氨基二苯酮，4-甲基二苯酮，4-氯二苯酮，4，4′-二甲基二苯酮和4-氯-4′-芐基二苯酮，呫噸酮；取代的呫噸酮例如3-氯呫噸酮，3，9-二氯呫噸酮和3-氯-8-壬基呫噸酮；噻噸酮；取代的噻噸酮類，例如異丙基噻噸酮；蒽醌；取代的蒽醌類，例如氯代蒽醌和蒽醌-1，5-二磺酸二鈉；苯偶姻；取代的苯偶姻類，例如苯偶姻甲基醚；苯偶酰；2-萘磺酰氯；苯甲醛；肉桂酸。
光敏劑在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選使用量為0.01～10％(重量)、特別為0.5～5％(重量)，此兩量均以被交聯(lián)的有機聚硅氧烷的總重量為基準計。
其上敷施本發(fā)明涂料的表面的例子是紙、木材、軟木、塑料薄膜例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，陶瓷品，玻璃(包括玻璃纖維)，金屬，膠紙板(包括石棉膠紙板)，以及天然或合成有機纖維的紡織和無紡布的表面。本發(fā)明涂料被用于例如剝離紙的涂層中。
本發(fā)明的可通過光輻照而被交聯(lián)的組合物能以合適的任何希望的方式被施用，并在已知的由液體物質(zhì)形成涂層的例子中，例如用浸涂法、刷涂法、傾注涂法、噴涂法、輥涂法、印滌法(例如通過膠版凹印涂布機)、以及刮涂法而敷施到被涂物的表面。
所有的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或酯化反應(yīng)(實施例1b、2b、3b、4b、5b、6b和7)均是在添加以原料總重量為基準計的100ppm重量的吩噻嗪情況下進行的。實施例1a)在氮氣氛下將125g(0.63mol的C≡C重鍵)的乙氧基化的2-丁炔二醇(以商品名“Golpanol BEO”從BASF購到)和63.6g(0.55mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后按這樣方式計量716μl的1％(重量)濃度(以純鉑為基準計)的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑與鉑(氧化態(tài)為零)以致使鉑含量為20ppm(以純金屬為基準計)，并將此混合物加熱到125℃。在2.5小時的過程中滴加具有粘度為3.5mm2.s-1(在25℃時)的186.7g(0.34％(重量)的α，ω-二氫化聚二甲基硅氧烷。在經(jīng)另外2小時的反應(yīng)時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在100℃的高真空下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將濾液縮至恒重。
得到268g(86％的理論量)的紅棕色透明油(VSI)。b)在氮氣氛下將25g的按上述a)制備的VSI、9.68g(0.112mol)的丙烯酸甲酯、0.139g(0.396×10-3mol)的醋酸二丁基錫和10g(0.109mol)的甲苯放入到反應(yīng)器，然后加熱到95℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫。在63.8℃下蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小時的反應(yīng)時間后，過濾反應(yīng)溶液并在90℃的高真空度下將過濾液濃縮至恒重。
得到27.22g(81.2％的理論量)的透明的橙-棕色油(ACI)。實施例2a)在氮氣氛下將15g(0.076mol的C≡C重鍵)的“Golpanol BEO”和35.4g(0.3mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后量入399μl的實施例1中所述的鉑催化劑(20ppm的Pt)并將此混合物加熱到125℃。在3小時的過程中滴入158.7g(0.048％(重量)的氫)的α，ω-二氫化聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度為69mm2.s-1)。在另外1小時的攪拌時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在100℃和高真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮至恒重。
得到136.8g(78.8％的理論量)的淺黃的乳色油(VSII)。b)將25g的按以上a)制備的VSII、23.77g(0.276mol)的丙烯酸甲酯、0.201g(0.318×10-3mol)的二月桂酸二丁錫和10g(0.1085mol)的甲苯在氮氣氛下放入到在室溫下的反應(yīng)器，然后加熱到85℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫。在63.8℃時蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小時的反應(yīng)時間后，過濾反應(yīng)溶液并在高真空度和80℃下將濾液濃縮至恒重。得到25.84g(78.49％的理論量)的橙色油(ACII)。實施例3a)在氮氣氛下將90g(0.45mol的C≡C重鍵)的“Golpanol攏牛稀焙停叮擔紓ǎ愛56mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后量入732μl(20ppmPt)的實施例1中所述的鉑催化劑并將此混合物加熱到125℃。在2.5小時的過程中滴入228.5g(0.20％重量氫)的具有25℃時粘度為6.6mm2.s-1的α，ω-二氫化聚二甲基硅氧烷。在經(jīng)另外1小時的反應(yīng)時間后，將反應(yīng)溶液過濾并在100℃和高真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮至恒重。
得到251.8g(79.1％的理論量)的黃色透明油(VSIII)。b)在氮氣氛下將25g的按上述a)制備的VSIII、5.48g(0.043mol)的丙烯酸丁酯、0.122g(0.348g×10-3mol)的醋酸二丁錫和10g(0.109mol)的甲苯導(dǎo)入到室溫下的反應(yīng)器，然后加熱至110℃。保溫30分鐘，然后以每分鐘1℃的加熱速率升溫。在105.5℃蒸出丁醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)5小時的反應(yīng)時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在高真空和80℃下將濾液濃縮至恒重。得到26.04g(90.92％的理論量)的橙色油(ACIII)。實施例4a)在氮氣氛下將70g(0.35mol的C≡C重鍵)的“Golpanol BEO”和66.1g(0.57mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后加入744μl(20ppmPt)的在實施例1中所述的鉑催化劑并將混合物加熱到125℃。在2.5小時期間內(nèi)量入具有25℃時粘度為73mm2·-1的235.8g(0.14％重量氫)的二甲基甲硅烷氧基、甲基氫化甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元的平衡物。在10小時的反應(yīng)時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在100℃和高真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液縮至恒重。
得到224.5g(69.3％的理論量)的黃色透明油(VSIV)。b)將25g的按以上a)所述制備的VSIV、20.83g(0.242mol)的丙烯酸甲酯、0.367g(0.108×10-2mol)的原酞酸叔丁酯和10g(0.109mol)的甲苯導(dǎo)入到氮氣氛中的室溫下的反應(yīng)器中，然后將它們加熱到87℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小時的反應(yīng)時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在80℃和高真空下將濾液濃縮至恒重。
得到24.92g(78.0％的理論量)的橙色油(ACIV)。實施例5a)在氮氣氛下將27.3g(0.138mol的C≡C重鍵)的“Golpanol BEO”和65.8g(0.57mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后量入739μl(20ppmPt)的實施例1所述的鉑催化劑并將混合物加熱到125℃。在3小時的過程中滴加294.7g(0.047％(重量)的氫)具有25℃時粘度為110mm2/s的二甲基甲硅烷氧基、甲基氫化甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元的平衡物。在經(jīng)1小時的反應(yīng)時間后，過濾此反應(yīng)溶液并在100℃和氮氣氛下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮至恒重。
得到260.4g(80.9％的理論量)的淺黃色的透明油(VSV)。b)在室溫和氮氣氛下將25g按以上a)所述制備的VSV、10.54g(0.123mol)的丙烯酸甲酯、0.142g(0.405×10-3mol)的甲苯導(dǎo)入到反應(yīng)器中，然后加熱至90℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)4小時的反應(yīng)時間后，過濾反應(yīng)溶液并在高真空和80℃下將濾液濃縮至恒重。得26.52g(93％的理論量)的淺黃色油(ACV)。實施例6a)在氮氣氛下將70g(0.35mol)的醋酸正丁酯加熱到80℃。然后置入656μl(20ppmPt)的實施例1中所述的鉑催化劑，并將此混合物加熱至125℃。在3小時的過程中滴加215.4g(0.165％(重量)氫)的具有25℃時粘度為148mm2·s-1的二甲基甲硅烷氧基、甲基氫化甲硅烷氧基和二甲基氫化甲硅烷氧基單元的平衡物。在經(jīng)2小時的反應(yīng)時間后，過濾反應(yīng)溶液并在100℃和高真空下將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至恒重。
得到194g(68％的理論量)的黃色透明油(VSVI)。b)在室溫和氮氣氛下將25g按以上a)制備的VSVI、27.28g(0.272mol)的丙烯酸乙酯、0.21g(0.596×10-3mol)的二醋酸二丁錫和15g(0.163mol)的甲苯導(dǎo)入到反應(yīng)器，然后加熱到102℃。保溫30分鐘，然后以每15分鐘為1℃的加熱速率升溫。在76.8℃蒸出乙醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)4小時的反應(yīng)時間后，過濾反應(yīng)溶液，然后在高真空和80℃下將濾液濃縮至恒重。得到31.3 g(91.8％的理論量)的橙色油(ACVI)。實施例7在室溫下將25g按實施例3a)中所述制備的VSIII、1.254g(0.0174mol)的丙烯酸、0.0054g(0.245×10-4mol)的丁基化羥基甲苯、0.5g的酸活化的漂白土(以商名KSF/O購得)和8.7g(0.0944mol)的甲苯導(dǎo)入到反應(yīng)器中，同時通入氮，然后加熱到115℃。在115℃對此定量混合物攪拌2小時，在1小時后添加另外0.5g的KSF/O。水/甲苯共沸混合物由氮氣流排出。當反應(yīng)時間到終點時，過濾反應(yīng)溶液并在80℃和高真空下將濾液縮至恒重。
得到20.22g(78.26％的理論量)的橙色油。實施例8在氮氣氛下和50℃下將10g的按實施例5b)中所述制備的ACV和0.012g(0.94×10-4mol)的二甲基氨基吡啶導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將1.97g(0.0234mol)的二酮和10g(0.1085mol)的甲苯緩慢地滴入。然后在65℃攪拌1小時并過濾，在80℃和高真空下將反應(yīng)溶液濃縮至恒重。
得到11.03g(92.1％的理論量)微紅的透明油。實施例9將2g按實施例1b)中所述制備的ACI與0.06(3.65×10-4mol)商品名為Darocur1173的光敏劑(可從Ciba-Geigy購得)混合并使用刮刀將此混合物以20μm層厚施℃加到聚乙烯薄膜。在氮氣氛下通過使用輸出功率為80mW/cm2的中壓水銀燈在10cm距離處輻照，在2秒鐘內(nèi)交聯(lián)比聚合物。涂層表面無粘性。實施例10將2g按實施例4b)中所述制備的ACIV與在0.5g甲苯中的商品名為Irgacure369的光敏劑(可以Ciba-Geigy購得)混合，然后使用刮刀將混合物以20μm層厚施加到商品名為BQSSO Buxil的紙上。在4秒鐘內(nèi)在氮氣氛下通過使用輸出功率為80mW/cm2的中壓水銀燈在10cm距離處輻照將此聚合物交聯(lián)。涂層表面無粘性。實施例11將2g按實施例6b)中所述制備的ACVI與0.06g(3.65×10-4mol)商品名為Darcur1173的光敏劑相混合，并使用刮刀將此混合物以2μm的層厚施敷到聚丙烯薄膜。在2秒鐘內(nèi)在氮氣氛下通過使用輸出功率為80mW/cm2的中壓水銀燈在10cm距離處輻照使聚合物交聯(lián)。涂層表面無粘性。實施例12將25g按實施例1a)中所述制備的VS1、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、0.405g(0.1154×10-2mol；相當于總定量混合物的0.8％(重量)的醋酸二丁錫和10g(0.109mol)的甲苯在室溫和氮氣氛下導(dǎo)入到反應(yīng)器中，并一起加熱到90℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫到100℃，接著以每3.75分鐘為1℃的加熱速率加熱到140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在4小時的反應(yīng)時間后，在80℃和高真空下將混合物濃縮至恒重。
得到28.22g(92.95％的理論量)的棕色透明油，該透明油具有以下結(jié)構(gòu) (Me＝甲基)，并具有以原始的羥基為準計的52％丙烯酸酯基。比較例1(DD-A298404)a)在氮氣氛下將360g(4.2mol)的2-丁炔-1，4-二醇和80g(0.68mol)的醋酸正丁酯加熱到60℃。量入0.075g實施例1中所述的鉑催化劑，以致使以純金屬為基準計的鉑含量為10ppm。然后將1290g(0.31％(重量)的氫)具有粘度為4.5mm2/s(在25℃)的α，ω-二氫化聚二甲基硅氧烷在1.25小時內(nèi)逐滴加入之。在經(jīng)另一小時的反應(yīng)時間后，在80℃和高真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將此混合物濃縮至恒重。得到1586g(96.1％的理論量)具有25℃粘度為300mm2/S的黃色透明油(VSVII)。b)將25g按以上a)所述制備的VSVII、34.03g(0.3953mol)的丙烯酸甲酯、0.472g(0.1345×10-2mol；相當于總定量混合物的0.8％(重量)的醋酸二丁錫和10g(0.109mol)的甲苯在室溫和氮氣氛下導(dǎo)入到反應(yīng)器中，并一起加熱到90℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫到100℃，接著以每3.75分鐘為1℃的加熱速率將其加熱到140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)4小時的反應(yīng)時間后，在高真空和80℃下將此混合物濃縮至恒重。
得到28.15g(87.61％的理論量)的橙色透明油(ACVII)，該透明油具有以下結(jié)構(gòu) (Me＝甲基)，并具有以原始的羥基為準計的42％丙烯酸酯基。
在此制備期間丙烯酸酯基的轉(zhuǎn)化率低于實施例12。實施例13將25g按實施例(a)中所述制備的VS1、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、0.304g(0.866×10-3mol)的醋酸二丁錫和10g(0.109mol)的甲苯在室溫和氮氣氛下導(dǎo)入到反應(yīng)器中，并將它們一起加熱到90℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫至100℃，接著以每3.75分鐘為1℃的加熱速率升溫至140℃。在63.8℃時蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)4小時的反應(yīng)時間后，在高真空和80℃下將此混合物濃縮至恒重。得到27.26g(89.8％的理論量)的棕色透明油(ACVIII)，此棕色油具有以下結(jié)構(gòu) (Me＝甲基)，并具有以原始的羥基為準計的42％丙烯酸酯基。實施例14將3％(重量)的Darocure1173加到按實施例13中所述制備的ACVIII中，在25℃和光輸出功率為150mV/cm2氮氣氛下用得自Pekin-Elmer的DPA7儀測定此混合物。對ACVIII來說，測得的反應(yīng)熱函為-70J/g。比較例2(DD-A298404)重復(fù)實施例14的步驟，但改動處在于使用按比較例1b)中所述制備的ACVII代替ACVIII。
測得的ACVII的反應(yīng)熱函為-65J/g，即，與實施例14相比較，較少的丙烯酸酯基發(fā)生反應(yīng)并因此在交聯(lián)期間它的轉(zhuǎn)化率也較低。實施例15將20％(重量)的由80份Darocurel173和20份Irgacure369組成的混合物加到按實施例13中所述制備的ACVIII，并攪拌此混合物，該ACVIII混合物仍然是透明的。比較例3重復(fù)實施例15的步驟，但改動處在于使用按比較例16)中所述制備的ACVII代替ACVIII。
在幾分鐘內(nèi)此ACVII混合物出現(xiàn)混濁。在與實施例15相比較，光敏劑不能快速地溶于聚合物。實施例16在室溫和氮氣氛下將25g按實施例1a)中所述制備的VSI、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、3.59g(0.01055mol)的原酞酸四丁酯和10g(0.109mol)甲苯引入到反應(yīng)器中，并一起加熱到90℃。保溫30分鐘，然后以每10分鐘為1℃的加熱速率升溫至100℃，然后以每3.75分鐘1℃的加熱速率升溫至140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在經(jīng)4小時的反應(yīng)時間后，在高真空和80℃下將混合物濃縮至恒重。得到30.04g(98.9％的理論量)的透明棕色油，該透明棕色油具有以原始的羥基為基準計的89.4％的丙烯酸酯基。
在室溫和氮氣氛下將5g的此產(chǎn)物與0.21g(0.2103×10-2mol)的丁基乙烯基醚、146.38μl(25ppm)的對甲苯磺酸(0.1％濃度四氫呋喃溶液)和5g(0.0693mol)的四氫呋喃一起引入到反應(yīng)器，然后在40℃下對此混合物攪拌45分鐘。隨后在80℃和高真空下將溶液濃縮至恒重。得到4.88g(97.6％的理論量)的透明的棕色油。
權(quán)利要求
1.一種含式AaBbSiXcO4-(a+b+c)2---(I),]]>所示單元的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，式中R相同或不相同、為每個基具有1至18個碳原子的單價的、任選地鹵代的烴基，X相同或不相同，為氯原子或式-OR1基，其中R1為具有1至8個碳原子的烷基，它可被醚氧原子取代，a為0或1，b為0、1、2或3，c為0、1、2或3并且a＋b＋c的總數(shù)為≤4和A為式 的基，其中z為1、2、3或4，R2為氫原子或甲基，R3具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基以及R4為具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，條件是所說的化合物在其每個分子中含有至少一個基A。
2.如權(quán)利要求1中所說的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，它是一種式(III)的有機聚硅氧烷，AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg(III)式中R為相同或不相同的并且為單價的、具有1至18個碳原子的可任選地鹵代的烴基，A為式 式中z為1、2、3或4，R2為氫原子或甲基，R3為具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基以及R4為具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，g為0或1，n為0或從1至1500中的一個整數(shù)和m為0或從1至100中的一個整數(shù)，條件是所說的化合物的每一分子中含至少一個基A。
3.如權(quán)利要求1或2所說的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物，其中A是式 的基，式中R2為氫原子或甲基。
4.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物的方法，它包括在促進酯基轉(zhuǎn)移作用的催化劑(3)存在下使有機硅化合物(1)與(甲基)丙烯酸酯(2)反應(yīng)，所說的有機硅化合物(1)具有式(II)單元BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(II)]]>在式(II)中，R為相同或不相同的，并且是單價的、每一基中具有1至18個碳原子的可任選鹵代的烴基，X為相同或不相同的并且為氯原子或式-OR1基，其中R1為每一基中具有1至8個碳原子的烷基，它能被醚氧原子取代，a為0或1，b為0、1、2或3，c為0、1、2或3，并且a＋b＋c之和≤4和B為式 基，式中z為1、2、3或4，R3為每一基中具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，R4為每一基中具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，和R5為氫原子、三甲基甲硅烷基或叔丁基，條件是所說的有機硅化合物(1)的每分子中含至少一個基B；(甲基)丙烯酸酯(2)的式為 式中R2為氫原子或甲基以及R6為每一基中具有1至12個碳原子的一價烴基，它可被醚氧原子或羥基取代。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的含(甲基)丙烯酰氧基的有機硅化合物的方法，它包括在酸性催化劑(4)存在下用(甲基)丙烯酸對有機硅化合物(1)進行酯化，有機硅化合物(1)具有式(I)單元，式(I)為BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(I)]]>在式(I)中，R為相同或不相同的并且為一價的、可任選鹵代的、每一基中具有1至18個碳原子的烴基，X為相同或不相同的并且為氯原子或式-OR1基，其中R1為每一基具有1至8個碳原子的烷基，它能被醚氧原子取代，a為0或1，b為0、1、2或3，c為0、1、2或3，a＋b＋c之和≤4和B為式 其中z為1、2、3或4，R3為每一基中具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基，R4為每一基中具有1至6個碳原子的直鏈或支化亞烷基和R5為氫原子、三甲基甲硅烷基或叔丁基。
6.如權(quán)利要求4或5中所述的方法，其中如此得到的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷在酸性催化劑存在下與羧基化劑或乙烯基酯反應(yīng)。
7.一種可通過光輻照而被交聯(lián)的組合物，它包括(A)一種如權(quán)利要求1、2或3所述的含(甲基)丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷，以及(B)光敏劑。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物應(yīng)用于涂料生產(chǎn)。
全文摘要
含式(I)代表的(甲基)丙烯酰氧基的新有機硅化合物，在式(I)中，R相同或不同，并且是一價的、可任選鹵代的每一基中具有C式中Z為1、2、3或4，R
文檔編號C09D143/00GK1132753SQ95120468
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日
發(fā)明者約亨·道特, 克里斯蒂安·赫茨格, 伯恩沃德·多布伊策爾, 托馬斯·希爾斯泰特爾, 佩特拉·格雷茨爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司