專(zhuān)利名稱(chēng)：：可熱合的薄膜和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可熱合的薄膜以及由這些薄膜制得的制品。本發(fā)明的薄膜可熱合到各種材料以及包括離聚物在內(nèi)的聚合物上。
背景技術(shù)：
：目前在市場(chǎng)上可買(mǎi)到許多用熱合法制造的制品。通常，用將制品兩分開(kāi)的部分焊粘在一起的方法可用于這樣制品的封合。例如，可用以下步驟將兩個(gè)單獨(dú)的塑料零件結(jié)合在一起，制成用于制造機(jī)器和玩具的塑料部件將塑料零件中的一個(gè)或兩個(gè)加熱，再將它們壓合在一起，然后使它們冷卻。具體地說(shuō)，熱合在包裝應(yīng)用中是很重要的。用熱合法制成的包裝制品用于有效地運(yùn)輸封裝在包裝制品中的消費(fèi)品，用于促銷(xiāo)消費(fèi)品的包裝，以及在食品工業(yè)中用于消費(fèi)商品保鮮。從在較低的熱合溫度下產(chǎn)生強(qiáng)熱合面的觀點(diǎn)看，最重要的且與實(shí)際的熱合法有關(guān)的是，這樣的包裝制品或其他需要熱合的類(lèi)似制品的制造者要求極好的加工性能。各種類(lèi)型的聚合物都可用于生產(chǎn)包括包裝制品在內(nèi)的各種制品，可通過(guò)施加熱和/或壓力將它們結(jié)合在一起或熱合在一起。要選擇使用用于制造這些制品的聚合物或聚合物共混物，因?yàn)樗鼈儜?yīng)提供強(qiáng)的封合，通過(guò)短時(shí)間施加熱和/或壓力要能很容易且迅速產(chǎn)生封合。有時(shí)，整個(gè)熱合制品由相同的聚合物或各種聚合物的共混物或通過(guò)相同的或不同的聚合物共擠塑的方法制得。更通常的情況是，制得不同材料的區(qū)域或?qū)拥闹破罚瑑H在最終需要熱合的區(qū)域或?qū)邮褂媚芴峁┝己脽岷闲阅艿木酆衔?。因?yàn)橹破防缍鄬颖∧こ袩岷闲阅芡?，還需要具有物理和機(jī)械性能如透明性、強(qiáng)度、耐穿刺性和耐撕裂性，以及易于用高速設(shè)備加工，因此制品常采用這類(lèi)結(jié)構(gòu)。已知許多種塑料具有良好的物理和機(jī)械性能，但常常沒(méi)有良好的熱合性能。例如，聚丙烯有高的強(qiáng)度、良好的透明性和耐撕裂性，但在工業(yè)熱合機(jī)中優(yōu)選的溫度下不易制成很好的熱合制品。相反，一些有良好的熱合性能的聚合物又沒(méi)有足夠的強(qiáng)度或透明性。所以，包裝技術(shù)已開(kāi)發(fā)了多層制品如多層薄膜，有一層或多層相同的或不同類(lèi)型共混或共擠塑在一起的聚合物，它們有良好的機(jī)械性能和物理性能，以及由聚合物構(gòu)成的另外的一層或多層，它使制品有良好的熱合性能。用這一方法例如可制得有聚丙烯基層提供強(qiáng)度和透明度和聚乙烯層提供良好的熱合性的薄膜。除了薄膜以外，其他制品也可用多種材料制得，選擇每種材料為最終的制品提供一種或多種所需的性能。離聚物是柔韌、耐用和透明的熱塑性塑料，它們廣泛用作包裝用薄膜、模塑體、擠塑產(chǎn)品和泡沫產(chǎn)品，以及各種消費(fèi)產(chǎn)品和工業(yè)產(chǎn)品。在包裝方面，特別是離聚物構(gòu)成最大市場(chǎng)的食品包裝薄膜。離聚物有極好的熱合特性，在較低的熱合溫度下就有高的熱粘著性和熱合強(qiáng)度。它廣泛地在由共擠塑、擠塑貼面、層壓以及這些技術(shù)的組合制得的各種軟包裝復(fù)合材料中用作熱合層。應(yīng)用例子包括肉類(lèi)、乳酪、快餐食品和藥物等的包裝。各種聚合物當(dāng)它們彼此熱合時(shí)應(yīng)是相當(dāng)相容的，得到良好的熱合性能。形成有效牢固的熱合面通常需要兩熱合在一起的薄膜部分熔融，并在熱合界面上這些熔融的薄膜產(chǎn)生某些混合。這一混合對(duì)于熱粘著強(qiáng)度是重要的，在這種情況下熱合強(qiáng)度被測(cè)量而熱合面仍處于部分熔融的狀態(tài)。但是，離聚物由于其強(qiáng)的離子/極性官能度，它與傳統(tǒng)的齊格勒—納塔法生產(chǎn)的線(xiàn)型聚乙烯不特別相容。所以，在工業(yè)上仍然需要得到能有效地與離聚物熱合的薄膜。本發(fā)明概述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及可熱合到離聚物制成的薄膜上的聚合物薄膜以及涉及由這樣的組合膜制成的制品。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含有至少兩層的聚合物薄膜，其中第一層為分子量分布小于3.0和Mz/Mw小于約2.0的聚合物；而第二層為離聚物，其中所述的第一層和第二層被壓制在一起形成熱合面。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種有熱合面的制品，所述的熱合面通過(guò)在足以使所述的制品的兩部分中的至少一部分軟化的溫度下，將所述制品的至少兩部分壓制在一起的方法形成，其中至少一部分由至少一種Mz/Mw小于約2.0和分子量分布(MWD)小于3.0的聚合物構(gòu)成，而另一部分為至少一種離聚物。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明當(dāng)結(jié)合附圖閱讀以下更詳細(xì)的說(shuō)明后，本發(fā)明的上述方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚和更加全面地被理解。附圖中圖1為熱粘著力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表2數(shù)據(jù)。圖2為熱合力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表3數(shù)據(jù)。圖3為熱粘著力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表5聚合物1的數(shù)據(jù)。圖4為熱合力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表6聚合物1的數(shù)據(jù)。圖5為熱粘著力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表5聚合物2的數(shù)據(jù)。圖6為熱合力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表6聚合物2數(shù)據(jù)。圖7為熱粘著力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表5聚合物3的數(shù)據(jù)。圖8為熱合力隨熱合溫度的變化圖，說(shuō)明表6聚合物3的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及某種類(lèi)型的聚合物、它們的制膜生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。這些聚合物具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，使它們特別適用于聚合物薄膜。這些薄膜特別適用于需要熱合性的應(yīng)用場(chǎng)合，特別是薄膜熱合到離聚物膜上的那些應(yīng)用場(chǎng)合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由金屬茂催化劑體系得到的聚合物與由傳統(tǒng)的齊格勒—納塔催化劑得到的聚合物相比，可令人吃驚地極好地?zé)岷系椒Q(chēng)為離聚物的一類(lèi)聚合物上。聚合物的制備本發(fā)明的聚合物用金屬茂催化劑體系，以聚合法或共聚法在氣相、漿液中或高壓相中生產(chǎn)。聚合或共聚法涉及一種或多種有2—20個(gè)碳原子(優(yōu)選2—15個(gè)碳原子)的α-烯烴的聚合。本發(fā)明特別適合于涉及一種或多種單體聚合的共聚合反應(yīng)，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等的α-烯烴以及如苯乙烯的環(huán)烯烴。其他單體可包括極性乙烯基、二烯烴、降冰片烯、乙炔和醛類(lèi)單體。優(yōu)選的是，這樣來(lái)生產(chǎn)乙烯共聚物，調(diào)整乙烯和共聚單體的數(shù)量以便生產(chǎn)所需的聚合物產(chǎn)物。優(yōu)選的是，共聚單體為有3—15個(gè)碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選4—12個(gè)碳原子，最優(yōu)選4—10個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，乙烯至少與兩種共聚單體聚合，生成三元聚合物等。如果使用共聚單體，那么單體按以下比例與共聚單體聚合70.0—99.99(優(yōu)選70—90，更優(yōu)選80—95或90—95)％(摩爾)單體與0.01—30(優(yōu)選3—30，最優(yōu)選5—20、5—10)％(摩爾)共聚單體。對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，在這里術(shù)語(yǔ)“金屬茂”指含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基部分與元素周期表的過(guò)渡金屬結(jié)合。用通式(Cp)mMRnR′p表示金屬茂催化劑組分，其中Cp為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；M為第IV、V或VI族過(guò)渡金屬；R和R′各自獨(dú)立選自鹵素、有1—20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基；m＝1—3，n＝0—3，p＝0—3以及m＋n＋p的總和等于M的氧化態(tài)。金屬茂原則上可用烴基取代基取代，但不排除含鍺、磷、硅或氮原子的基團(tuán)，或者不取代，橋連或不橋連或任何組合。各種形式的金屬茂型催化劑體系都可用于本發(fā)明的聚合方法中。用于乙烯聚合的金屬茂催化劑例如在U.S.4871705(Hoel)、U.S.4937299(Ewen等)、EP—A—0129368(1989年7月26日公開(kāi))和U.S.5017714和5120867(Welborn，Jr)中可找到，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。這些專(zhuān)利公開(kāi)了這些金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)，并包括鋁噁烷作為助催化劑。有各種制備鋁噁烷的方法，其中一種方法在U.S.4665208中公開(kāi)。其他助催化劑也可與金屬茂一起使用，如三烷基鋁化合物；或離子化的離子活化劑或化合物如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼，它使中性的金屬茂化合物離子化。這樣的離子化化合物可含有活性質(zhì)子或一些與離子化的離子化合物的其余離子相連但不配位或僅松散配位的其他陽(yáng)離子。這樣的化合物在EP—A—0520732、PE—A—0277003和EP—A—0277004(兩者都在1988年8月3日公開(kāi))和U.S.5153151和5198401中公開(kāi)，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。另外，金屬茂催化劑組分可為含雜原子單環(huán)戊二烯基化合物。該雜原子用鋁噁烷或離子活化劑活化，生成活性的聚合催化劑體系，以便生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚合物。這些類(lèi)型的催化劑體系例如在WO92/00333(1992年1月9日公開(kāi))、U.S.5096867和5055438、EP—A—0420436和WO91/04257中公開(kāi)，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。此外，用于本發(fā)明的金屬茂催化劑還可包括非環(huán)戊二烯基催化劑組分，或輔助配體如boroles或carbollides與過(guò)渡金屬結(jié)合。此外，U.S.5064802.WO92/08221和WO93/08199(1993年4月29日公開(kāi))中公開(kāi)的催化劑和催化劑體系也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。上述所有的催化劑體系都可與添加劑或清除組分結(jié)合使用，以提高催化劑的產(chǎn)率。在氣相法中，催化劑顆?？韶?fù)載在適合的顆粒材料上，例如聚合物載體或無(wú)機(jī)氧化物如氧化硅、氧化鋁或兩者。使本發(fā)明的催化劑負(fù)載的方法在U.S.4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025和5147949以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)898255(1992年6月12日提交)和885170(1992年5月8日提交)中公開(kāi)，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。本發(fā)明聚合物的特征本發(fā)明聚合物的重要特征是其組成分布。如熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員所熟知的，共聚物的組成分布與共聚物分子中共聚單體分布的均勻性有關(guān)。已知金屬茂催化劑可使共聚單體很均勻地加到由它們生產(chǎn)的聚合物分子中。因此，由有單金屬茂組分的催化劑體系生產(chǎn)的共聚物有很窄的組成分布—絕大多數(shù)聚合物分子有大致相同的共聚單體含量，而在每一分子中共聚單體將無(wú)規(guī)分布。另一方面，齊格勒—納塔催化劑通常得到有相當(dāng)寬的組成分布的共聚物。在聚合物分子中共聚單體加入量變化很大。組成分布的一個(gè)量度是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。CDBI規(guī)定為有中值總摩爾共聚單體含量的50％范圍內(nèi)(即每邊25％)共聚單體含量的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)。共聚物的CDBI很容易用大家熟悉的分離共聚物樣品的單一級(jí)分的技術(shù)來(lái)確定。一種這樣的技術(shù)是溫升洗脫分級(jí)法(TREF)，如在Wildetal.，J.Polysci.，Poly.PhysEd.，Vol2，p441(1982)和US5008204中描述的，在這里作為參考并入本發(fā)明。為了測(cè)定CDBI，首先作出共聚物的溶解度分布曲線(xiàn)。這一點(diǎn)可用上述的TREF技術(shù)得到的數(shù)據(jù)來(lái)完成。這一溶解度分布曲線(xiàn)是溶解的共聚物重量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線(xiàn)。將它轉(zhuǎn)換成重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布的曲線(xiàn)。為了簡(jiǎn)化組成與洗脫溫度的關(guān)系，小于15,000的重量級(jí)分?jǐn)?shù)不考慮。這些低重量級(jí)分通常表示本發(fā)明不重要的樹(shù)脂部分。在本說(shuō)明書(shū)的其余部分和附后的權(quán)利要術(shù)中，在CDBI測(cè)量中不考慮低于15,000重量級(jí)分。從重量級(jí)分對(duì)組成分布的曲線(xiàn)上，由具有在中值共聚單體含量每邊25％范圍內(nèi)的共聚單體含量的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)確定CDBI。對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，測(cè)定共聚物的CDBI的進(jìn)一步詳細(xì)描述是已知的。例如參見(jiàn)PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO93/03093，1993年2月18日公開(kāi)。本發(fā)明聚合物的CDBI一般在80—98％范圍內(nèi)，優(yōu)選在85—98％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在90—95％范圍內(nèi)。顯然，使用其他的催化劑體系，通過(guò)改變所用方法的操作條件可得到或高或低的CDBI。根據(jù)分子量分布(MWD)，本發(fā)明的薄膜也與由齊格勒—納塔催化劑得到的已知薄膜有區(qū)別。本發(fā)明聚合物的MWD比用傳統(tǒng)的齊格勒—納塔催化劑制得的聚合物要窄得多。本發(fā)明的聚合物的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)通常在1.5—3范圍內(nèi)，而相比之下最熟悉的齊格勒—納塔催化的聚合物為3和大于3。在這方面，本發(fā)明的樹(shù)脂與許多可商購(gòu)的用齊格勒—納塔催化劑制得的聚合物很不相同。另外，本發(fā)明聚合物的分子量分布曲線(xiàn)的拖尾比已知的齊格勒—納塔LCDPE要小得多。通過(guò)比較Mz/Mw比(第三矩與第二矩比)和Mz＋1/Mw比(第四矩與第二矩比)很容易看出這一區(qū)別。利用本發(fā)明，可生產(chǎn)Mz/Mw小于2.5的聚合物，優(yōu)選小于2.0，最優(yōu)選1.4—1.9。相反，齊格勒—納塔聚合物的Mz/Mw比通常大于2.5。類(lèi)似地，本發(fā)明聚合物的Mz＋1/Mw值小于4.0，優(yōu)選小于3.0，最優(yōu)選在2.0—3.0范圍內(nèi)。對(duì)于齊格勒—納塔聚合物，Mz＋1/Mw通常要高得多，通常大于4.0。表I提供了本發(fā)明聚合物以及一些商購(gòu)聚合物的Mz、Mw、Mz＋1的進(jìn)一步數(shù)據(jù)。熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員會(huì)知道有數(shù)種方法可用來(lái)測(cè)定聚乙烯樣品的分子量分布。對(duì)于表I和本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和附后的權(quán)利要求中提及的Mw、Mz和Mz＋1，使用裝有在145℃下操作的ultrastyro凝膠柱的水凝膠滲透色譜儀測(cè)定分子量分布。三氯苯用作沖洗溶劑。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)是16個(gè)準(zhǔn)確已知分子量的聚苯乙烯樣品，其分子量為從500到5200000。NBS1475聚苯乙烯也用作標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明樹(shù)脂的熔體指數(shù)通常在0.1—1000分克/分鐘之間，優(yōu)選0.1—100分克/分鐘，更優(yōu)選0.1—20分克/分鐘，甚至更優(yōu)選0.1—10分克/分鐘，最優(yōu)選0.1—5分克/分鐘。離聚物的特征離聚物是含有鏈間離子鍵的聚合物的通稱(chēng)。這些離子交聯(lián)隨機(jī)出現(xiàn)在長(zhǎng)鍵聚合物分子間，產(chǎn)生通常與高的分子量有關(guān)的固態(tài)性質(zhì)。但是，將離聚物加熱到通常熱塑性塑料加工溫度會(huì)使離子力消失，使得能在傳統(tǒng)的設(shè)備中加工。通常，離聚物基于乙烯/甲基丙烯酸共聚物或丙烯酸共聚物的金屬鹽，并且具有長(zhǎng)鏈和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。有50種以上商品級(jí)的離聚物，具有各種性質(zhì)。隨著新的低模量樹(shù)脂的出現(xiàn)，商購(gòu)未增強(qiáng)的離聚物的撓曲模量在2000(以前提供的最柔軟級(jí)為約15000磅/英寸2)至約85000磅/英寸2。離聚物的性質(zhì)隨金屬陽(yáng)離子的類(lèi)型和數(shù)量、基礎(chǔ)樹(shù)脂的分子量和組成(即乙烯和甲基丙烯酸類(lèi)的相對(duì)含量)以及添加的成分如增強(qiáng)劑或添加劑而變化。長(zhǎng)鏈、半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)提供通常聚烯烴如下特性良好的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、低的介電性和低的透水蒸汽性。羧酸鹽結(jié)構(gòu)提供與聚乙烯不同的性質(zhì)。有關(guān)制備離聚物的詳細(xì)內(nèi)容可參見(jiàn)專(zhuān)利U.S.3552638、3597887、3610501、4351931、4766174、4690981、4174358、4663383、4550141、4539263、4469754、4387188和4235980，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，離聚物可以商品SurlynR從E.I.Dupont公司(Wilmmgton，Delawaoe)購(gòu)得。一些代表性SurlynR離聚物級(jí)樹(shù)脂包括AD—8143、8144、8255、8066，EC—8577、8585、7930、7940、1555、1557、1558、1559、1560、1601、1604、1605、1652、1650、1655、1603、1606、1702、1705、1706、1707、1800和1855。在另一實(shí)施方案中，離聚物還可以商品IOTEKTM從EXXON化學(xué)公司(Baytown，Texas)購(gòu)得。一些代表性IOTEKTM離聚物級(jí)樹(shù)脂包括3110、4000、4200、7010、7020、7030、8000、8020、和8030。從這些聚合物制得的薄膜的性能用上述金屬茂催化劑制得的聚合物在許多應(yīng)用場(chǎng)合中都顯著優(yōu)于可商購(gòu)的產(chǎn)品。這些聚合物特別適合于薄膜應(yīng)用場(chǎng)合。表I列出本發(fā)明(聚合物1—5)薄膜的性質(zhì)。本發(fā)明聚合物的一個(gè)特性是有很低的可萃取組分含量。對(duì)于大多數(shù)品級(jí)的聚合物來(lái)說(shuō)，可萃取物含量在5.5％至0.1％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選2.6％以下，更優(yōu)選1.0％以下，甚至更優(yōu)選0.8％以下，最優(yōu)選0.5％以下。所描述的聚合物的可萃取物含量一般隨分子量和密度的下降而增加。在任一給定的分子量和密度(或側(cè)鏈分支)下，本發(fā)明樹(shù)脂的可萃取物含量都顯著低于對(duì)應(yīng)的齊格勒—納塔級(jí)聚合物。對(duì)于本說(shuō)明書(shū)和附后的權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，通過(guò)將由聚合物制得的薄膜在50℃下浸入正己烷中2小時(shí)來(lái)測(cè)量可萃取物含量。這一方法在21CFR177.1520(d)(3)(ii)和FDA規(guī)格中有進(jìn)一步的詳細(xì)描述。對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)理解，可萃取物含量的試驗(yàn)可有很大的偏差。這些偏差可能是由于薄膜厚度(最大4密耳)或其他任何可使表面與體積比變化的因素引起的。薄膜的生產(chǎn)方法(例如吹塑、流延)和加工條件也可改變可萃取物數(shù)量。由這些樹(shù)脂制得的低可萃取物薄膜使得它們很適合于食品應(yīng)用場(chǎng)合。良好的熱合聚合物有幾個(gè)重要的特性。一個(gè)重要的特性是熱合初始溫度。它是這樣一個(gè)溫度聚合物在壓力下本身進(jìn)行有效粘合或粘合到某些其他聚合物上以前必須加熱到的溫度。所以，超過(guò)熱合初始溫度的熱合溫度產(chǎn)生有相當(dāng)大的可測(cè)得到的熱合強(qiáng)度的熱合。在工業(yè)熱合設(shè)備中，相對(duì)低的熱合初始溫度是希望的。較低的熱合溫度在設(shè)備上有較高的包裝生產(chǎn)率，因?yàn)椴恍鑼⒕酆衔锛訜岬教叩臏囟染湍軣岷?。在熱合中控制生產(chǎn)率的重要因素是將熱傳遞到界面并使聚合物薄膜熔融所需的時(shí)間。較低的熱合初始溫度使熱傳遞時(shí)間變短，從而使聚合物熔融的時(shí)間縮短。此外，熱合面冷卻達(dá)到適宜的強(qiáng)度也更快熱合初始溫度(SIT)被規(guī)定為熱合產(chǎn)生可測(cè)量得到的強(qiáng)度所需的最低溫度。在工業(yè)熱合操作中控制生產(chǎn)率(單位時(shí)間的包裝數(shù))的限制因素是將熱傳遞到界面并達(dá)到所需的熱合溫度所需的時(shí)間。SIT越低，使熱傳遞到熱合表面的界面所需的時(shí)間越短。定性地說(shuō)，即使SIT下降10℃也可使生產(chǎn)率提高30％。對(duì)于更詳細(xì)地描述可參見(jiàn)PCT申請(qǐng)WO93/03093(1993年2月18日公開(kāi))，在這里作為參考全部并入本發(fā)明。該文獻(xiàn)討論了某些聚合物當(dāng)制成用于本發(fā)明的薄膜時(shí)的熱合特性。但是該申請(qǐng)未公開(kāi)將這些薄膜熱合到離聚物上。另一特性是熱合溫度范圍，它是形成熱合可接受的溫度范圍。熱合溫度范圍確定可接受的操作溫度范圍，在這一范圍內(nèi)熱合強(qiáng)度基本上保持不變。該范圍的下限溫度是熱合初始溫度，而上限溫度是熱合強(qiáng)度下降到可接受的水平以下或聚合物開(kāi)始降解的溫度。另一熱合特性是在冷卻過(guò)程中熱合面固化以前粘合強(qiáng)度的大小。在每一熱合面形成后和它冷卻前，立刻撕開(kāi)樣品，以測(cè)量熱合強(qiáng)度。在本專(zhuān)業(yè)中，這一強(qiáng)度稱(chēng)為熱粘性，以每單位熱合面寬度的力來(lái)量度。熱粘性越高越好。還發(fā)現(xiàn)，在制成本發(fā)明的乙烯共聚物中使用的共聚單體影響熱粘性。隨著共聚單體直鏈碳原子數(shù)目的增加，例如從丁烯一1到己烯-1到辛烯-1，熱粘性也顯著增加。這一顯著的效果特別是在使用的共聚單體丁烯-1與己烯-1之間可以看出。這三個(gè)重要的熱合特性熱合初始溫度(SIT)、熱合強(qiáng)度(SS)、熱合溫度范圍與熱粘性(HT)之間的相互關(guān)系對(duì)于薄膜等的用戶(hù)來(lái)說(shuō)極為重要。特別是在包裝領(lǐng)域，在此領(lǐng)域需很迅速加工和制成包裝袋，這些特性變得很重要。低的SIT使包裝者使用較少的熱和/或較低的壓力來(lái)完成熱合；高熱合強(qiáng)度能更堅(jiān)固和更快形成熱合；高的熱粘性防止熱合損壞和開(kāi)口，并避免造成在高速包裝下包裝產(chǎn)品的損失。所有這些特性的組合使包裝者能提高給定方法的線(xiàn)速。通過(guò)提高生產(chǎn)率不僅給包裝者帶來(lái)好處，而且由于可在低得多的溫度操作而節(jié)省了費(fèi)用。熱合溫度必須高到使聚合物部分熔融/軟化，以致使它們粘著到要熱合的材料上。熱合溫度可高達(dá)共聚物的熔點(diǎn)溫度，甚至更高，但在這樣高的溫度下熱合接觸時(shí)間必須縮短。本發(fā)明薄膜本發(fā)明的薄膜可用本專(zhuān)業(yè)中大家熟悉的方法由本發(fā)明的聚合物和離聚物制成。例如，制法包括薄膜、片材和其他纖維擠塑和共擠塑，以及吹塑、注塑和滾塑。薄膜包括用共擠塑或?qū)訅夯驍D貼面制成的單層或多層結(jié)構(gòu)吹塑膜或流延膜。例如，本發(fā)明的聚合物可以熔融狀態(tài)通過(guò)扁平模頭擠塑，然后冷卻形成片材或流延膜。另一方面，聚合物可以熔融狀態(tài)通過(guò)環(huán)口模頭擠塑，然后吹塑并冷卻形成管狀膜。管狀膜可沿軸向切開(kāi)并展開(kāi)形成平膜。本發(fā)明的薄膜可為未取向的、單軸向取向的或雙軸向取向的。本發(fā)明的薄膜可為單層薄膜或多層薄膜。多層薄膜可由一層或多層由本發(fā)明聚合物形成的膜和至少一層其他的膜(其中一層是離聚物膜)組成。薄膜也可具有由其他材料形成的其它的一層或多層，其他聚合物如為L(zhǎng)LDPH、LDPE、HDPE、PP、PB、EVA、聚酯、EVOH以及金屬箔、紙等。多層薄膜可用本專(zhuān)業(yè)中大家熟悉的方法制成。如果所有的層都是聚合物，可將聚合物通過(guò)共擠塑供料頭和模頭組合共擠塑，制成有兩層或兩層以上粘合在一起的薄膜，但各層的聚合物組成不同。多層薄膜也可用擠出貼面法制成，用這一方法使基質(zhì)材料與剛擠出模頭的熱熔聚合物接觸。擠出貼面法適合使用這樣一些基質(zhì)材料，由天然纖維或合成纖維或紗紡織的或針織的基質(zhì)材料如紡織品，或者由非聚合物制得的基質(zhì)材料如玻璃、陶瓷、紙或金屬。多層薄膜也可用上述制得的兩種或多種單層薄膜組合的方法制成。如此制得的兩層薄膜可用粘合劑或用熱和壓力粘合在一起。本發(fā)明熱合面的峰值熱粘著力在約2-約10牛頓范圍內(nèi)，優(yōu)選約2至約8牛頓，最優(yōu)選約2.5至約7牛頓。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱合溫度為約80至約110℃時(shí)，熱合面的峰值熱粘著力大于約2牛頓。在另一實(shí)施方案中，熱合溫度約為80至105℃時(shí)，熱合面的峰值熱粘力為約2牛頓。在另一實(shí)施方案中，熱合溫度為約85至約100℃時(shí)，熱合面的峰值熱粘著力大于約2.5牛頓。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的薄膜通過(guò)至少一層本發(fā)明聚合物熱合到至少一層離聚物上的方法制得。表2—7給出了由本發(fā)明各種聚合物本身熱合或熱合到離聚物(即SurlynR)和傳統(tǒng)的LLDPE(Dowlex2056)上得到的結(jié)果。在這些表中還給出了離聚物和Dowlex2056本身熱合或彼此熱合的數(shù)據(jù)。實(shí)施例提供以下的實(shí)施例，以便更好的理解本發(fā)明以及其代表性?xún)?yōu)點(diǎn)。在表2—7中試驗(yàn)的所有薄膜都基本上相同，但熱合層的聚合物不同，它們或者是本發(fā)明的聚合物，或者是Dowlex2056，或者是離聚物。A/B/C結(jié)構(gòu)的薄膜被共擠塑，A為HDPE，B為粘結(jié)層，C為熱合層。所用的HDPE為從AllicdSignalInc得到的PAXON4700，粘結(jié)層為ESCORATX—310，由Exxon化學(xué)公司(Baytown，Texas)得到的酸性三元聚合物。該薄膜被流延在1英寸KillionMiniCastFilmLine，ModelKLB100上，得到厚度為約3密耳的薄膜，使得A/B/C三層中每一層大約為1密耳厚。這些薄膜進(jìn)行了兩種試驗(yàn)，表2—7給出了試驗(yàn)結(jié)果。1)在DTCModel52DHotTackTester上用以下標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)定進(jìn)行熱粘著力試驗(yàn)樣品寬度15毫米，熱合面深5毫米橫過(guò)薄膜橫向(TD)熱合，并沿縱向(MD)引出。熱合壓力＝72磅/英寸2(0.5牛頓/毫米2)熱合時(shí)間＝0.5秒延遲時(shí)間(熱合棒開(kāi)啟到熱合試驗(yàn)的時(shí)間)＝0.4秒熱粘性強(qiáng)度值為試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得的8個(gè)最高負(fù)荷的平均值。表中的每一數(shù)值是3—5次試驗(yàn)的平均值。2)在ThellerModelEB實(shí)驗(yàn)室熱合機(jī)上由薄膜進(jìn)行熱合強(qiáng)度試驗(yàn)。約1秒壓合時(shí)間和72磅/英寸2(0.5牛頓/毫米2)熱合壓力用于熱合。沿橫向熱合并縱向拉出。熱合樣品為5英寸寬，3/8英寸厚。熱合面在United6StationTensileTester上以20英寸/分鐘應(yīng)變速率(剝離速度)用2英寸顎式固定夾具拉出。樣品切成1英寸(2.54厘米)寬的片，用于熱合強(qiáng)度試驗(yàn)。樣品的自由端固定在顎式固定夾上，然后在這一應(yīng)變速率下分開(kāi)顎式固定夾一直到熱合面破壞。對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，峰值熱粘著力為所達(dá)到的最高熱粘強(qiáng)度。3)表中的熱合剝離/撕裂值是在熱合試驗(yàn)過(guò)程中熱合面破壞的量度。剝離表示熱合面剝離開(kāi)，也就是熱合面本身在薄膜層之間沿界面分開(kāi)。撕裂表示在熱合的一邊薄膜破壞，但熱合面仍完好。剝離—撕裂表示在試驗(yàn)過(guò)程中一些樣品剝離和一些樣品撕裂或一些樣品開(kāi)始剝離然后撕裂。表中的每一數(shù)值為2—5個(gè)樣品的平均值。對(duì)應(yīng)于每一表有一代表性的圖。圖1對(duì)應(yīng)于表2，圖2對(duì)應(yīng)于表3；圖3對(duì)應(yīng)于表5的聚合物1和圖4對(duì)應(yīng)于表6的聚合物1；圖5對(duì)應(yīng)于表5的聚合物2和圖6對(duì)應(yīng)于表6的聚合物2；圖7對(duì)應(yīng)于表5的聚合物3和圖8對(duì)應(yīng)于表6的聚合物3。在圖3—8中，由表1和2中的數(shù)據(jù)得出表示Surlyn/Surlyn、Surlyn/Dowlex和Dowlex/Dowlex薄膜的曲線(xiàn)。由表2—7和圖1—8可看出，當(dāng)聚合物1—4熱合到離聚物上時(shí)，它們?cè)谳^低的熱合溫度下顯示出高的熱粘性和良好的熱合強(qiáng)度。這些結(jié)果與傳統(tǒng)的LLDPE熱合到離聚物上得到的結(jié)果有很大和意想不到的區(qū)別。如圖1所示(為了對(duì)比在圖3、5和7中重新繪出)離聚物(Surlyn1652)本身熱合(空心圓圈)和傳統(tǒng)的LLDPE(Dowlex2056)本身熱合(空心方塊)兩者都有高的熱粘性，盡管在LLDPE例中需要更高的熱合溫度。當(dāng)離聚物熱合到傳統(tǒng)的LLDPE(短劃線(xiàn))上時(shí)，測(cè)量得很低的熱粘性。這兩個(gè)不相容聚合物的峰值熱粘性比它們本身熱合的峰值熱粘性低5倍。圖1清楚地說(shuō)明當(dāng)聚合物4熱合到離聚物上(實(shí)心圓圈)時(shí)，它有優(yōu)良的熱粘性。在這種情況下，聚合物4對(duì)離聚物的熱粘性基本上與離聚物本身熱合的熱粘性相當(dāng)。對(duì)于聚合物1，圖3給出了類(lèi)似的一組熱粘性比較。同樣，聚合物1對(duì)離聚物熱合(實(shí)心圓圈)有與離聚物自身熱合基本上相同的峰值熱粘性，但在較低的溫度下達(dá)到。在圖5中示出聚合物2的熱粘性能(空心三角)。聚合物2的熱粘性與傳統(tǒng)的LLDPE大約相同，但聚合物2對(duì)離聚物(實(shí)心圓圈)的熱粘性幾乎比傳統(tǒng)LLDPE對(duì)離聚物(短劃線(xiàn))熱合的熱粘性大3倍。圖7表示聚合物3對(duì)離聚物熱合(實(shí)心圓圈)有極好的熱粘性。圖2表示與用來(lái)得到圖1所示的熱粘性曲線(xiàn)的相同的一組聚合物薄膜的熱合強(qiáng)度隨熱合溫度的變化。所有三種聚合物(聚合物4、離聚物、傳統(tǒng)LLDPE)當(dāng)本身熱合時(shí)的最大熱合強(qiáng)度是相等的。傳統(tǒng)的LLDPE比其他聚合物有更高的熱合初始溫度。當(dāng)傳統(tǒng)的LLDPE熱合到離聚物上時(shí)，一直到較高的熱合溫度都才達(dá)到最高平臺(tái)熱合強(qiáng)度；而在相當(dāng)?shù)偷臒岷蠝囟认戮酆衔?對(duì)離聚物熱合就達(dá)到其最大強(qiáng)度。聚合物4對(duì)離聚物和傳統(tǒng)的LLDPE對(duì)離聚物和傳統(tǒng)的LLDPE對(duì)離聚物熱合的較低的最高熱合強(qiáng)度是由于它們的剝離破壞方式與撕裂方式，如表4所示。圖4、6和8表明，當(dāng)聚合物1、2或3熱合到離聚物上時(shí)，得到類(lèi)似的熱合性能。在所有這些情況下，在比傳統(tǒng)LLDPE對(duì)離聚物熱合的情況低得多的熱合溫度下得到最高熱合強(qiáng)度。本發(fā)明的薄膜可在食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中適用作可收縮薄膜、自粘薄膜、拉伸薄膜、熱合薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重載袋、食品袋、烘烤和冷凍食品包裝、藥品包裝、工業(yè)襯、薄膜等。制纖維操作包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維操作。這樣的纖維可用于紡織或無(wú)紡形式制成濾布、衛(wèi)生巾織物、醫(yī)用外衣、生理織物(geotexfiles)等。一般擠型制品包括醫(yī)藥管道、金屬絲和電纜涂層、土木用膜和槽襯。成型制品包括單層和多層結(jié)構(gòu)瓶、罐、大型空心制品、硬質(zhì)食品容器、玩具等。雖然已參考具體的實(shí)施方案描述和說(shuō)明了本發(fā)明，但熟悉本專(zhuān)業(yè)的一般技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明適用于各種改變，在這里不一定說(shuō)明。例如，本申請(qǐng)的薄膜加入添加劑或與其他聚合物共混或共擠塑或甚至將本申請(qǐng)的薄膜層壓到其他材料上如金屬箔、紙、其他聚合物膜上等都不超出本發(fā)明的范圍。由于這一原因，為了確定本發(fā)明的真正的范圍，只能參照附后的權(quán)利要求書(shū)。表1<>表2</tables>試驗(yàn)條件樣品寬度＝15毫米熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝0.5秒延遲時(shí)間＝0.4秒剝離速度＝200毫米/秒表3試驗(yàn)條件樣品寬度＝1時(shí)熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝1.0秒剝離速度＝20英寸/分鐘表4試驗(yàn)條件樣品寬度＝1時(shí)熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝1.0秒剝離速度＝20英寸/分鐘表5<試驗(yàn)條件樣品寬度＝15毫米熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝0.5秒延遲時(shí)間＝0.4秒剝離速度＝200毫米/秒表6試驗(yàn)條件樣品寬度＝1時(shí)熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝1.0秒剝離速度＝20英寸/分鐘表7<>>試驗(yàn)條件樣品寬度＝1時(shí)熱合壓力＝72磅/英寸2熱合時(shí)間＝1.0秒剝離速度＝20英寸/分鐘權(quán)利要求1.一種至少有兩層的聚合物薄膜，所述的第一層含有MWD小于3.0、Mz/Mw小于2.0的聚合物，而所述的第二層含有離聚物，其中將所述的第一層和第二層擠壓在一起形成熱合。2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中在80—110℃范圍內(nèi)的熱合溫度下，所述熱合的峰值熱粘力大于2牛頓。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其在所述的聚合物含至少一種有2—20個(gè)碳原子的α-烯烴單體及其組合，乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴單體，優(yōu)選乙烯的共聚物或乙烯的三元共聚物。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其中所述的薄膜的熱合初始溫度小于約90℃。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其中所述的層被層壓在一起。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其中所述的聚合物和/或所述的離聚物與另外的聚烯烴共混或彼此共混。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其中所述的聚合物的CDBI大于60％，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于70％。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜，其中所述的離聚物選自E.I.Dupont公司(Wilmington，Delaware)的Surlyn(R)離聚物。9.一種具有熱合面的制品，通過(guò)在足以使具有上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜的至少一個(gè)制品部分軟化的溫度下將所述制品的至少兩部分?jǐn)D壓在一起的方法形成所述的熱合面。全文摘要本發(fā)明涉及某些類(lèi)型的聚合物、成膜方法及其應(yīng)用。這些聚合物具有獨(dú)特的性能，使它們特別適用于聚合物薄膜。這些薄膜很適合于需要熱合性的應(yīng)用場(chǎng)合，特別是含有離聚物的應(yīng)用場(chǎng)合。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的聚合物相比，由金屬茂催化劑體系生產(chǎn)的聚合物可令人吃驚的很好地?zé)岷系椒Q(chēng)為離聚物的一類(lèi)聚合物上。文檔編號(hào)C09J123/08GK1131404SQ94193477公開(kāi)日1996年9月18日申請(qǐng)日期1994年8月15日優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日發(fā)明者R·W·哈爾,D·S·戴維斯,C·R·哈里斯申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司