專利名稱：一種具有雙發(fā)色團的熒光染料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機染料及其合成方法，特別是一種有機熒光染料及其合成方法。
眾知周知，羅丹明(Rhodamine)類化合物是一類熒光量子產(chǎn)率相對較高的有機化合物，這類化合物可以在染料激光器，熒光標識等眾多需要其發(fā)射可見熒光的場合使用。衡量一種化合物在上述的場合應用效果的優(yōu)劣，“熒光量子產(chǎn)率”這一數(shù)據(jù)是一個很重要的指標，一般情況下，我們要求熒光量子產(chǎn)率越高越好，也就是說，我們通常希望被化合物吸收的光能更多地轉(zhuǎn)化為另一波長的光發(fā)射，而不是以熱能或其它能量形式輻射損失。但一般有機熒光化合物由于其本身的結構特征，雖然有較高的熒光量子產(chǎn)率，但它的最大吸收與發(fā)射光的波長差(即Stocks位移)卻相對較小，導致該化合物的熒光發(fā)射能量被基態(tài)化合物自身所吸收，例如羅丹明類化合物當它作為染料激光器中的激光染料時，其處于最低激發(fā)單線態(tài)和三線態(tài)的染料分子，對激射光子具有自身再吸收，引起泵浦損失，使激光輻射效率大大下降，此外在使用時，為使熒光染料有效地吸收紫外泵浦光，常常要求將染料的濃度調(diào)得很高，這樣，激光輻射的能量損失就相對更嚴重。為此，產(chǎn)業(yè)部門希望科技工作者提供性能更優(yōu)良的熒光染料。
本發(fā)明的目的在于克服有熒光染料的上述缺陷，提供了一種具有雙發(fā)色團的熒光染料及其制備方法。它藉助兩個不同發(fā)色基團之間的能量傳遞過程，不僅避免了激發(fā)光被基態(tài)的母體再吸收，而且大大增加了熒光染料在紫外泵浦光譜區(qū)域的吸收系數(shù)，并有效地提高了熒光量子效率。
本發(fā)明的構思是這樣的發(fā)明人在大量研究的基礎上，設想在一種熒光染料化合物的母體上接枝另一種熒光化合物，構成一種具有雙發(fā)色團的熒光染料。選擇被接枝上的熒光化合物應具有在較短的波長區(qū)域有很強的吸收，但其發(fā)射的能量不以光能形式而是以分子內(nèi)能量傳遞的形式將能量輸送給母體，引起母體的激發(fā)而發(fā)射熒光，從而大幅度提高熒光量子產(chǎn)率。實驗證明本發(fā)明的雙發(fā)色團熒光染料其熒光量子產(chǎn)率為羅丹明B的熒光量子產(chǎn)率的1.24～2.90倍(習慣上均以羅丹明B為基準)。
本發(fā)明亦是這樣實現(xiàn)的發(fā)明人在長期從事熒光染料研究工作的基礎上，設計了一種含有雙發(fā)色團結構的熒光染料，它在羅丹明類熒光發(fā)色團的母體上接枝上一類含有1，8萘酰亞胺發(fā)色基團的衍生物或一類含有咔唑發(fā)色基團的衍生物，形成一類具有雙發(fā)色團的熒光染料，其結構如下列式(1)、(2)所示。
1.式(1)中的母體為羅丹明101，式(2)中的母體為羅丹明B，它們的結構式分別如下述所示 2.R為接枝上去的另一天線發(fā)色基團，它可以是1，8-萘酰亞胺類衍生物，其結構通式如式(3)所示。
其中R′可以是H、Cl、Br、N(CH3)2、OCH3、OC2H5中的一種;
也可以是咔唑類衍生物，其結構通式如式(4)所示。
其中R′可以H、Cl、NH2、CH3、OH中的一種(R′位于3-，或4-位上);
n為亞甲基橋鏈數(shù)，可以是一個或一個以上，常用n＝1，2，3。
在本發(fā)明所說的雙發(fā)色團的熒光染料中，所含的1，8萘酰亞胺類化合物或咔唑類化合物，它們主要作為天線發(fā)色團，可將其吸收的能量通過一個或一個以上的亞甲基橋鏈傳遞給羅丹明類母體發(fā)色團，使羅丹明類化合物的發(fā)色團激發(fā)而發(fā)出熒光。由于天線發(fā)色團的存在，使本發(fā)明的化合物在紫外區(qū)的吸收能力大大增加，然后通過能量傳遞，使羅丹明類母體熒光量子發(fā)射率亦大大增加，從而達到本發(fā)明的分子結構設計的目的。
本發(fā)明所說的具有雙發(fā)色團的熒光染料其合成方法主要包括反應液的配制、熱縮聚合成和柱層析精制三大步驟。其中1.反應液的配制將羅丹明類化合物、溶劑、縛酸劑以及高分子調(diào)控劑一起加入容器中，先在室溫下攪拌半小時，然后加熱攪拌升溫至回流溫度，直至羅丹明類化合物完全溶解為止，過濾除去過量的縛酸劑與其它不溶雜質(zhì)，得到一透明的溶液(簡稱溶液A)。
所說的羅丹明類化合物，主要為羅丹明101、羅丹明B;
所說的溶劑，可以是乙腈、硝基苯、氯苯中的一種或一種以上;
所說的縛酸劑為一類堿性物質(zhì)，可以是無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、無水氫氧化鉀、無水氫氧化鈉中的一種或一種以上;
所說的高分子調(diào)控劑，可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、羥烷基纖維素中的一種或一種以上。
2.熱縮聚合成向上述溶液A中，加入鹵烷基化的1，8-萘酰亞胺類衍生物或加入鹵烷基化的咔唑類衍生物，然后在攪拌加熱升溫至回流溫度下反應6～10小時，反應過程中隨時用薄板層析法跟蹤，直止反應產(chǎn)物的斑點不再變化，即為反應終點。所得的反應液用減壓蒸餾除去溶劑后，即得本發(fā)明的粗制品。合成過程中，鹵烷基化的1，8-萘酰亞胺類衍生物或鹵烷基化的咔唑類衍生物宜過量，其用量至少為羅丹明母體量的1.1～1.5倍(mol/mol比)。
3.柱層析精制將本發(fā)明的粗制品溶解于展開劑中，然后通過柱層析柱，收集層析液。將收集的層析液蒸發(fā)除去展開劑后，得到一濃縮液，再加入無水乙醚沉淀析出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥，即為本發(fā)明所說的具有雙發(fā)色團的熒光染料產(chǎn)品。
所說的展開劑為甲醇和二氯甲烷組成的混合液，其適宜的組成比為CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10。
所用的柱層析柱為硅膠柱。無水乙醚的用量宜為濃縮液的2～3倍。
下面將結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1以羅丹明B、N-(2-溴乙基)-4-二甲胺-1，8-萘酰亞胺為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團熒光染料，其中1.羅丹明B為市售商品;
2.N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8萘酰亞胺，可以按照Beil.[23，(3)，5588]所公開的技術進行合成，其合成方法簡述如下(1)4-二甲胺基-1，8-萘酐的合成將2.4克4-溴-1，8-萘酐，0.2克結晶硫酸銅、6ml33%的二甲胺水溶液，40mlDMF加入到250ml三口燒瓶中，在攪拌下加熱升溫至回流溫度下，反應2小時，然后將反應液倒入100ml冷水中，得到黃色沉淀，然后過濾、水洗、干燥，即為4-二甲胺-1，8-萘酐。該化合物可用乙醇、氯苯分別重結晶一次，得橙紅色針狀結晶體。
(2)N-羥乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺的合成在100ml的三口燒瓶中加入0.22克4-二甲胺基-1，8-萘酐、2ml乙醇胺以及30ml乙醇，在攪拌下加熱升溫至回流溫度下反應3.5～4.0小時，減壓蒸餾除去溶劑乙醇后，倒入水中得到片狀沉淀，然后過濾、水洗、干燥，即得N-羥乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺。該化合物進一步可用氯苯重結晶純化。
(3)N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺的合成在100ml的三口燒瓶中，加入1克N-羥乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺、60ml干燥的氯苯，加熱至50℃左右使其溶解，用注射器緩慢滴加入0.6ml的二溴亞砜，此時燒瓶內(nèi)有黃色固體析出，然后再升溫至70℃左右反應2小時，再加入0.3ml二溴亞砜，繼續(xù)反應0.5～1小時，再升溫至90℃反應1小時，冷卻至室溫，過濾得固體，用甲醇洗、水洗、烘干得到產(chǎn)物，即為N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺。該化合物進一步可用氯苯重結晶純化。
由于其它鹵烷基化的1，8-萘酰亞胺衍生物和鹵烷基化的咔唑類衍生物，因均可按Beil[23，(3)，5588]的公知技術來合成，故從略。
3.雙發(fā)色團熒光染料的合成步驟如下
(1)反應液的配制在100ml的三口燒瓶中，加入0.5克羅丹明B、80ml乙腈、0.5克無水碳酸鉀，以及0.1克聚乙二醇，先在室溫下攪拌半小時，然后加熱升溫至回流溫度，直至羅丹明B完全溶解為止。過濾除去過量的碳酸鉀以及其它不溶雜質(zhì)，得到一透明的溶液(簡稱溶液A)。
(2)熱縮聚合成向溶液A中加入0.44克N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺，在攪拌下加熱升溫至回流溫度，反應6～10小時，反應過程中隨時用薄板層析法跟蹤，直至反應產(chǎn)物斑點不再變化，即為反應終點。所得反應液用減壓蒸餾除去乙腈，得到的反應產(chǎn)物即為本發(fā)明的粗制品。
(3)柱層析精制將上述所得的反應產(chǎn)物粗制品，先用少量展開劑溶解后，所用的展開劑為CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10，收集層析液，蒸發(fā)除去展開劑后得到一濃縮液，用3倍于濃縮液體積的無水乙醚，現(xiàn)沉淀析了產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥后，即為本發(fā)明所說的具有雙發(fā)色團的熒光染料產(chǎn)品之一，其結構式如下 經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的1.5倍。
實施例2以羅丹明B，N-(2-溴乙基)-4-甲氧基-1，8萘酰亞胺為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團熒光染料，其合成步驟如下1.反應液的配制在100ml的三口燒瓶中，加入0.5克羅丹明B、80ml硝基苯、0.5克無水的氫氧化鈉，0.1克聚乙烯醇，先在室溫下攪拌半小時，然后加熱攪拌升溫至回流溫度，直至羅丹明B完全溶解為止。過濾除去過量的氫氧化鈉，得到一透明液A。
2.熱縮聚合成向透明液中加入0.46克N-(2-溴乙基)-4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺，在攪拌下加熱升溫至回流溫度反應8～10小時，反應過程隨時用薄板層析法跟蹤，直至反應產(chǎn)物斑點不再變化，即為反應終點，所得反應液用減壓蒸餾除去硝基苯，固體產(chǎn)物即為本發(fā)明的粗制品。
3.柱層析精制將固體產(chǎn)物先用少量展開劑溶解后，進入柱層析柱，藉助展開劑(CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10)的淋洗，產(chǎn)物在柱層斷柱得到精制提純，搜集所需的層析液，蒸發(fā)除去展開劑后，得到一濃縮液，用2倍于濃縮液體積的無水乙醚沉析產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥后，即得到本發(fā)明的產(chǎn)品，其結構式如下 經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的2.0倍。
實施例3以羅丹明B、N-(2-溴乙基)-4-乙氧基-1，8-萘酰亞胺為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團的熒光染料，其合成步驟如下1.反應液的配制在100ml三口燒瓶中加入0.5克羅丹明B、80ml氯苯、0.5克無水氫氧化鉀，0.1克羥甲基纖維素，其余操作步驟均同實施例1，得到一透明液A。
2.熱縮聚合成向透明液A中加入0.55克N-(2-溴乙基)-4-乙氧基-1，8-萘酰亞胺，其余操作步驟均同實施例1，得到本發(fā)明的粗制品。
3.柱層析精制操作過程均同實施例1，得到本發(fā)明的產(chǎn)品，其結構式為經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的2.0倍。
實施例4以羅丹明101、N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團的熒光染料，其合成步驟如下1.反應液配制在100ml的三口燒瓶中加入0.3克羅丹明101、70ml乙腈、0.30克無水K2CO3、0.05克聚乙二醇，其余操作步驟均同實施例1，得到一透明液A。
2.熱縮聚合成向透明液A中加入0.25克N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亞胺，其余操作步驟均同實施例1，得到本發(fā)明的粗制品。
3.柱層析精制精制過程的操作方法均同實施例1，得到本發(fā)明的產(chǎn)品，其結構式為 經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的1.24倍。
實施例5以羅丹明101、N-(2-溴乙基)-4-溴-1，8-萘酰亞胺為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團的熒光染料，其合成步驟如下1.反應液配制在100ml的三口燒瓶中，加入0.30克羅丹明101、80ml乙腈、0.30克無水碳酸鈉，0.05克聚乙烯醇，其余操作步驟均同實施例1，得到一透明液A。
2.熱縮聚合成向透明液A中加入0.30克N-(2-溴乙基)-4-溴-1，8-萘酰亞胺，其余操作步驟均同實施例1，得到本發(fā)明的粗制品。
3.柱層析精制
精制過程的操作方法均同實施例1，得到本發(fā)明的產(chǎn)品，其結構式為 經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的2.9倍。
實施例6以羅丹明101、N-(2-溴乙基)-4-羥基咔唑為原料合成本發(fā)明的雙發(fā)色團熒光染料，其合成步驟如下1.反應液配制在100ml的三口燒瓶中，加入0.30克羅丹明101、80ml乙腈、0.30克無水碳酸鉀、0.05克聚乙二醇，其余操作步驟均同實施例1，得到一透明液A。
2.熱縮聚合成向透明液A中加入0.21克N-(2-溴乙基)-4-羥基咔唑，其余操作步驟均同實施例1，得到本發(fā)明的粗制品。
3.柱層析精制精制過程的方法均同實施例1，得到本發(fā)明產(chǎn)品，其結構式為 經(jīng)實驗測定其量子產(chǎn)率為羅丹明B的1.8倍。
顯然，按照本發(fā)明的構思和所說的合成方法，任一本專業(yè)領域中化學工作者，均可方便地合成得到如結構式(1)或(2)所展示的其它品種的具有雙發(fā)色團的熒光染料。如果這樣做為了用于工業(yè)生產(chǎn)、應用、銷售以及進口用于上述目的，必然構成對本發(fā)明權利的侵犯。
權利要求
1.一種具有雙發(fā)色團的熒光染料，其特征在于所說的雙發(fā)色團的熒光染料為一類具有如下結構通式(1)或(2)所示的化合物 其中(1)式(1)中的母體為羅丹明101，式(2)中母體為羅丹明B；(2)R為接枝上去的另一天線發(fā)色基團，它可以是1，8-萘酰亞胺衍生物，其結構式如式(3)所示 其中R′可以是H、Cl、Br、N(CH3)2、OCH3、OC2H5中的一種；R也可以是咔唑類衍生物，如結構式(4)所示 其中R′可以是H、Cl、NH2、CH3、OH中的一種；(3)n為亞甲基橋鏈數(shù)，可以是一個或一個以上，常用n=1，2，3。
2.如權利要求1所述的雙發(fā)色團的熒光染料，其制備方法特征在于所說的制備方法主要包括反應液的配制，熱縮聚合成和柱層析精制三大步驟，其中(1)反應液配制將含有母體發(fā)色團的羅丹明類化合物，與溶劑、縛酸劑以及高分子調(diào)控劑在加熱攪拌升溫至回流溫度，直止羅丹明類化合物完全溶解為止，過濾得到一透明液體A。(2)熱縮聚合成在含有羅丹明類母體化合物的溶液A中，加入鹵烷基化的萘酰亞胺類衍生物或鹵烷基化的咔唑類衍生物，然后加熱攪拌升溫至回流溫度下反應6～10小時，所得反應液用減壓蒸餾除去溶劑后，即得到本發(fā)明的粗制品。(3)柱層析精制將本發(fā)明所得粗制品溶解于展開劑中，然后通過柱層析柱，收集的層析液用蒸發(fā)除去展開劑后得到一濃縮液，再加入無水乙醚沉淀析出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥，即為本發(fā)明的具有雙發(fā)色團的熒光染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有雙發(fā)色團的熒光染料及其制備方法，在羅丹明類化合物的母體發(fā)色團上接枝上含有1，8-萘酰亞胺類衍生物或含有咔唑類衍生物天線發(fā)色團，得到本發(fā)明所說的具有雙發(fā)色團的熒光染料，從而大幅度提高熒光量子產(chǎn)率，推動激光技術的進步。
文檔編號C09B11/28GK1101929SQ9411392
公開日1995年4月26日 申請日期1994年9月29日 優(yōu)先權日1994年9月29日
發(fā)明者蘇建華, 田禾, 陳孔常 申請人:華東理工大學