專利名稱：芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化二亞胺交聯(lián)劑。特別是，本發(fā)明涉及一種芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑及其在成膜涂料配方中的應(yīng)用，特別是在含水涂料配方中的應(yīng)用。成膜涂料配方包括漆、密封劑、無(wú)紡纖維粘合劑、革涂料和粘合劑。
在涂料工業(yè)中，成膜工藝是大家十分熟悉的，有關(guān)這一工藝的詳細(xì)描述可在J.Bentley編寫的“有機(jī)薄膜生成物”中找到，該書由R.Lambourne編輯，John Wiley and Sons，New York，N.Y.出版社1987年出版。特別是，在成膜技術(shù)中，已經(jīng)知道將交聯(lián)劑加到成膜涂料配方中可改善生成的涂層的某些重要的性質(zhì)，例如它的硬度、耐溶劑性和耐刮傷性。但是，希望有一種在成膜過(guò)程中或成膜后起作用的交聯(lián)機(jī)制。如果在成膜基本上完成以前交聯(lián)機(jī)制就已顯著地進(jìn)行，那么整個(gè)成膜過(guò)程將受到損害，生成的膜易破且多孔，其結(jié)果是膜的保護(hù)功能大大削弱。在某些應(yīng)用中，在成膜完成后可用熱來(lái)促使交聯(lián)。但是，在許多情況下，不能使用熱，因此希望在成膜完成以前在環(huán)境條件下激發(fā)交聯(lián)機(jī)制。
已知對(duì)涂料配方有良好性能的交聯(lián)劑的一個(gè)例子是一種以商品名XAMA-7銷售的產(chǎn)品(由EIT公司供應(yīng))。XAMA-7主要由三個(gè)連接的氮丙啶基組成。雖然XAMA-7顯示了良好的交聯(lián)性能，但它因有一個(gè)重要的缺點(diǎn)而受到損害。它是很毒的。所以，必須極其小心的處理它。這顯然是不希望的。
但是，不是所有的工業(yè)交聯(lián)劑都象含氮丙啶的產(chǎn)品那樣有毒。例如，通式為r-N＝C＝N-r′的碳化二亞胺，其中至少r′是脂族基團(tuán)，它已用作交聯(lián)劑。在這方面，US-A-4977219、EP-A-0277361和EP-A-0241805公開(kāi)了一些脂族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑，其中r和r′都是脂族基團(tuán)。EP-A-0277361公開(kāi)了一種混合的脂族和芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑，其中r是芳族基團(tuán)，而r′是脂族基團(tuán)。雖然這些脂族和芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑已在工業(yè)上應(yīng)用，但是它們因某些缺點(diǎn)而受到損害。特別是，交聯(lián)太容易了，其結(jié)果是在成膜完成以前交聯(lián)機(jī)制就基本上完成了。所以，盡管迅速的交聯(lián)步驟通常會(huì)使交聯(lián)密度增加並有可能使耐溶劑性得到改善，但它有損于成膜的過(guò)程。例如，重要性質(zhì)耐刮傷性有所下降。所以迅速的交聯(lián)通常生成質(zhì)次且脆性的涂層，因?yàn)樗鼈儾皇呛芎玫恼澈稀?br> 本發(fā)明試圖克服與背景技術(shù)交聯(lián)劑有關(guān)的一些問(wèn)題。特別是，本發(fā)明試圖提供一種在涂料中特別是含水涂料中有良好性能的相對(duì)無(wú)毒的交聯(lián)劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種通過(guò)與只含有芳族碳化二亞胺基的芳族聚碳化二亞胺混合使至少含有兩種羧酸基團(tuán)的涂料粘合劑聚合物交聯(lián)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種具有以下通式的芳族聚碳化二亞胺
或其中m為1～15中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是1～10，更優(yōu)選的是5～10，最優(yōu)選的是7;n為2～15中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是2～10，更優(yōu)選的是2～7，最優(yōu)選的是7;p為1～15中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是1～10，更優(yōu)選的是5～10，最優(yōu)選的是7;q為1～15中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是1～10，更優(yōu)選的是1～5，最優(yōu)選的是3;t為1～15中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是1～10，更優(yōu)選的是1～5，最優(yōu)選的是3;A各自獨(dú)立地選自氫或C1～C6烷基，優(yōu)選的是都為氫;B為一個(gè)不含有碳化二亞胺基的適宜間隔基;E和E′為氫或烷基如C1～C10烷基，優(yōu)選的是CH3，它們可是相同的或不同的;G為一個(gè)不含碳化二亞胺基團(tuán)的任選的間隔基，如g′-N(g)-，其中g(shù)選自氫和烷基，而g′選自一個(gè)鍵和C1～C6烷基;R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基;以及Z為烷基如C1～C6烷基，優(yōu)選的是CH2CH2，它們可能是相同的或不同的。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種本發(fā)明第二方面的芳族碳化二亞胺的水分散液。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種可水分散的聚醚端封的芳族聚碳化二亞胺。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了一種制備如上述要求中任何一項(xiàng)所規(guī)定的芳族聚碳化二亞胺的方法，它包括芳族異氰酸酯與適宜的反應(yīng)物反應(yīng)生成芳族聚碳化二亞胺。芳族異氰酸酯優(yōu)選的是聚異氰酸酯，更優(yōu)選的是芳族二異氰酸酯，它們可為相同的或不同的。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該芳族聚碳化二亞胺是相對(duì)無(wú)毒的。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，該交聯(lián)過(guò)程比背景技術(shù)的脂族碳化二亞胺體系的交聯(lián)過(guò)程要慢得多。認(rèn)為該交聯(lián)過(guò)程可能大約慢五十倍。該交聯(lián)過(guò)程對(duì)于在成膜過(guò)程中或成膜后出現(xiàn)的基本上所有過(guò)程都足夠慢，其結(jié)果是，對(duì)于優(yōu)良涂料的許多重要技術(shù)要求如耐刮傷性都大大改善。該交聯(lián)過(guò)程在一般工業(yè)應(yīng)用或建筑應(yīng)用中用于環(huán)境固化膜還是足夠快的。
本發(fā)明的另一些優(yōu)點(diǎn)是，可以調(diào)制芳族聚碳化二亞胺的水溶性使之適合特殊的需要，例如通過(guò)引入表面活性劑基團(tuán)。同樣，也可調(diào)制芳族聚碳化二亞胺與特定聚合物(或樹(shù)脂)體系的相容性使之適合特殊的需要，例如通過(guò)引入適宜的相容性基團(tuán)。例如，側(cè)基或苯端基使芳族聚碳化二亞胺適用于聚酯聚合物，而側(cè)基或聚醚端基使芳族聚碳化二亞胺適用于丙烯酸聚合物。
所以本發(fā)明建立在這一發(fā)現(xiàn)及對(duì)芳族聚碳化二亞胺新的應(yīng)用的認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上以及建立在新的芳族聚碳化二亞胺制備的基礎(chǔ)上。在這方面，雖然某些芳族聚碳化二亞胺(也就是r-N＝C＝N-r′中的r和r′都是芳族基團(tuán))從發(fā)表物如US-A-5126422，EP-B-0231509、US-A-3450562和US-A-2941983中是已知的，但是它們中的任何一個(gè)都不在上述要求的范圍內(nèi)。而且，這些文件中沒(méi)有一個(gè)具體提出或報(bào)導(dǎo)芳族聚碳化二亞胺用作交聯(lián)劑。US-A-4612054同樣是這樣，它公開(kāi)了用于樹(shù)脂涂料組合物的碳化二亞胺干燥劑。雖然對(duì)于聚碳化二亞胺所提出的通式可覆蓋芳族聚碳化二亞胺，但是並沒(méi)有具體提到芳族聚碳化二亞胺用作交聯(lián)劑和本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺，更不用說(shuō)作技術(shù)敘述。
根據(jù)本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺是水溶性的或在水存在下易乳化的。特別是，該芳族聚碳化二亞胺作為含羧基的含水聚合物或樹(shù)脂(如乳液聚合的丙烯酸聚合物)的交聯(lián)劑是很有效的。含羧基的聚合物可用適宜的堿完全中和或部分中和。該聚碳化二亞胺對(duì)于環(huán)氧化合物、聚酯和聚氨酯為基礎(chǔ)的其他聚合物也是有效的交聯(lián)劑。在理論上，根據(jù)本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺可在任何含水或含溶劑的熱固性涂料應(yīng)用中用作交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的方法中，該芳族聚碳化二亞胺最好含有至少一個(gè)使在涂料配方中或作為涂料配方的芳族聚碳化二亞胺與聚合物相容的側(cè)基或端基，優(yōu)選的是其中聚合物是丙烯酸聚合物，以及優(yōu)選的是其中相容基團(tuán)是醚基。
在本發(fā)明的方法中，該芳族聚碳化二亞胺也可含有至少兩個(gè)被間隔基分開(kāi)的芳族碳化二亞胺基，優(yōu)選的是間隔基含有至少一個(gè)醚基或酯基。
在本發(fā)明的方法中，該芳族聚碳化二亞胺最好有至少一個(gè)取代的亞芳基，優(yōu)選的是由芳族聚異氰酸酯得到的。
在本發(fā)明的方法中，該芳族聚碳化二亞胺最好有4～10個(gè)芳族碳化二亞胺，優(yōu)選的是約5至7個(gè)芳族碳化二亞胺基。更優(yōu)選的是，該芳族聚碳化二亞胺有約7個(gè)碳化二亞胺基。
在本發(fā)明的方法中，該芳族聚碳化二亞胺最好有通式X-〔R-N＝C＝N〕n-R′-Y，其中X為端基;Y為任選的端基;R和R′各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基;以及n為大于1的整數(shù)。
在本發(fā)明的方法中，R和R′中的每一個(gè)最好由芳族聚異氰酸酯得到，它們可為相同的或不同的，優(yōu)選的是芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，最優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯。
X或Y最好是丙烯酸聚合物的相容基團(tuán)。X和Y最好都是醚基，可為相同的或不同的。X和Y最好是相同的醚基。
在應(yīng)用中，該芳族聚碳化二亞胺也可有如上述本發(fā)明第二個(gè)方面規(guī)定的通式。q和t的乘積qxt最好是4～10，優(yōu)選的是6～9，更優(yōu)選的是9。
在芳族聚碳化二亞胺的上述通式中，優(yōu)選的是，m為約7和/或n為約7和/或p為約7和/或q為約3和/或t為約3和/或A為氫和/或R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基和/或Z為CH2CH2和/或qxt為約9。R、R′和R″中的每一個(gè)最好是芳族聚異氰酸酯的殘基，它們可為相同的或不同的，優(yōu)選的是芳族二異氰酸酯。B可為醚基如-O-(-CH2CH2O)1-6-或有酯側(cè)基的乙氧基如-O-CH｛C(O)OCH3｝-CH｛C(O)OCH3｝-O-。
該芳族聚碳化二亞胺最好有以下化學(xué)式
其中m為7;n為7;p為7;A為氫;R和R′為取代亞芳基;以及Z為CH2CH2。
所以該芳族聚碳化二亞胺可有以下化學(xué)式
根據(jù)本發(fā)明的另一芳族聚碳化二亞胺有如下化學(xué)式 根據(jù)本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺最好由芳族單、雙或三官能的異氰酸酯聚合的方法來(lái)制備。
使用Phospholeneoxide催化劑，由二異氰酸酯的縮聚制備的芳族聚碳化二亞胺在整個(gè)過(guò)程中很容易稠化。這種稠化使得制備含有聚碳化二亞胺的配方變得越來(lái)越困難，最終使產(chǎn)品不能用于某些目的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在芳族聚碳化二亞胺的制備中，含有對(duì)降低芳族聚碳化二亞胺變稠有效數(shù)量的某些穩(wěn)定劑可延長(zhǎng)芳族聚碳化二亞胺的使用壽命。這樣的穩(wěn)定劑的例子包括受阻酚，如四(亞甲基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯)甲烷(作為IRGANOX1010出售;IRGANOX為Ciba-Geigy公司的商標(biāo))和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(作為AO-30由Ciba-Geigy公司出售);以及受阻硝酰如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧。
涂料配方可不含有機(jī)溶劑?；蛘咄苛吓浞娇珊Y(jié)溶劑。
涂料配方可含有典型的涂料添加劑如粘合劑、填充劑、消泡劑、其他交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗絮凝劑、預(yù)料，以及適宜的溶劑如水可混溶的溶劑或者甚至水。涂料也可含有用于特殊的目的的典型添加劑，如粘接劑中的增粘劑。
涂料粘合劑聚合物(或樹(shù)脂)可根據(jù)在涂料組合物技術(shù)中通常熟悉的準(zhǔn)則來(lái)選擇。該涂料最好包括由以下單體中至少一種制備的聚合物(或樹(shù)脂)乙烯屬不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸;含長(zhǎng)鏈(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等;(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯;(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯或取代苯乙烯;丁二烯;醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯;(甲基)丙烯腈;多乙烯屬不飽和單體如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-已二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇基丙烷酯;乙烯屬不飽和二羧酸或其半酯或其酸酐如衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來(lái)酸酐;(甲基)丙烯酸丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二(甲基)氨乙基酯;含有a，b-不飽和羰基官能基的單體如富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯;或其他任何一種未提到的憎水的或親水的可聚單體。
該涂料粘合劑聚合物含有至少兩種羧酸基。優(yōu)選的是，該聚合物的酸值為5～100，優(yōu)選的是10～85，更優(yōu)選的是15～45，最優(yōu)選的是20～40。
最優(yōu)選的是，該粘合劑聚合物是苯乙烯丙烯酸聚合物，優(yōu)選的是酸值為10～85，更優(yōu)選的是15～45，最優(yōu)選的是20～40。
優(yōu)選的是，該芳族聚碳化二亞胺是木材涂料的交聯(lián)劑，特別是含水木材涂料的交聯(lián)劑。但是，該芳族聚碳化二亞胺也可是維修涂料、金屬底和涂料、紡織和無(wú)紡織物涂料、革涂料、線圈涂料、建筑涂料、瑪蹄脂、密封劑、填縫劑、紙板涂料、紙涂料、塑料涂料和粘接劑等的交聯(lián)劑。
所以本發(fā)明提供了一種芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑，它可在成膜過(guò)程中或成膜后使涂料配方交聯(lián)，因此實(shí)際上不損害成膜的質(zhì)量。
打算用以下的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提出的芳族聚碳化二亞胺以及含有它的涂料。不打算用這些實(shí)施例來(lái)限制本發(fā)明，因?yàn)閷?duì)于一般熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的其他應(yīng)用是顯而易見(jiàn)的。
實(shí)施例A芳族聚碳化二亞胺的制備實(shí)施例A1有苯端基的芳族聚碳化二亞胺的制備(“PCD7”)將9.39克異氰酸苯基酯、20.61克甲苯二異氰酸酯、27.0克醋酸戊酯和3克10%(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-oxide二甲苯溶液裝到安裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈬婌F器的圓底燒瓶中。將混合物在140℃下加熱0.5小時(shí)，然后冷卻。生成的交聯(lián)劑有43.3%固體，其平均理論官能度為4。
實(shí)施例A2制備有由二乙基-3-羥基戊二酸酯得到的端基的芳族聚碳化二亞胺(“PCD6”)將21.1克甲苯二異氰酸酯和8.2克二乙基-3-羥基戊二酸酯放入實(shí)施例A1的設(shè)備中。將混合物在75℃下加熱7小時(shí)，然后冷卻。再加入25.0克醋酸戊酯和1.06克16%(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-oxide二甲苯溶液。將混合物在60℃下加熱6小時(shí)，然后在80℃下再加熱2小時(shí)，然后冷卻。
生成的交聯(lián)劑有50%固體，其理論平均官能度為0.5。
實(shí)施例A3制備有由Carbowax MPEG350得到的甲基醚封端的聚環(huán)氧乙烷端基的芳族聚碳化二亞胺(“PCD0”)在100毫升裝有溫度計(jì)、磁攪拌器和有連接的鼓泡器的冷凝器的圓底燒瓶中，用聚乙二醇單乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)處理甲苯2，4-二異氰酸酯(17.1克，0.098摩爾)。(Carbowax 350，11.5克，0.033摩爾，二異氰酸酯/Carbowax摩爾比＝3/1)。攪拌該混合物，並在75℃下加熱1小時(shí)，完成醇-異氰酸酯反應(yīng)。然后冷卻混合物，並加入25克醋酸戊酯溶劑，隨后加入0.83克16%(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-1-oxide催化劑二甲苯溶液(0.133克催化劑，0.7摩爾%，按二異氰酸酯計(jì))。攪拌該混合物，並在60℃下加熱2小時(shí)，然后在80℃下加熱4.5小時(shí)。由于CO2放出，反應(yīng)進(jìn)程伴隨重量損失。當(dāng)觀測(cè)的重量損失與計(jì)算值相等時(shí)，則認(rèn)為反應(yīng)完成。在醋酸戊酯中產(chǎn)品含有50%固體。
每一聚碳化二亞胺的鏈的碳化二胺鏈的計(jì)算平均數(shù)為5。
實(shí)施例4A受阻酚穩(wěn)定劑用于有由Carbowax MPEG350得到的甲基醚封端的聚乙二醇端基的芳族聚碳化二胺攪拌甲苯2，4-二異氰酸酯(79.3克，0.456摩爾)和聚乙二醇單乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)(Carbowax 350，38.5克，0.11摩爾)，並在75℃下加熱1小時(shí)。加入100克丙二醇甲基醚醋酸酯，隨后加入6.1克10%(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化劑二甲苯溶液。攪拌該混合物，並在120℃下加熱2小時(shí)，在此期間，由于CO2放出，失重17.6克。將5克最后的產(chǎn)品放在處于70℃爐中的封閉小瓶中並定期檢查。3天后，該混合物凝膠成透明的不流動(dòng)物質(zhì)。
攪拌甲苯2，4-二異氰酸酯(19.8克，0.114摩爾)和聚乙二醇單乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)(Carbowax 350，9.6克，0.027摩爾)和0.05克(按最終的產(chǎn)物重量計(jì)為1000ppm)受阻酚(IRGANOX1010)，並在75℃下加熱1小時(shí)。加入25克丙二醇甲基醚醋酸酯，隨后加入1.53克10%(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化劑二甲苯溶液。攪拌該混合物，並在120℃下加熱2小時(shí)，在此期間由于CO2放出，失重4.4克。將5克最后的產(chǎn)品放在處于70℃爐中的封閉小瓶中，並定期檢查。6天后，該混合物凝膠成透明的不流動(dòng)物質(zhì)。
受阻酚穩(wěn)定劑使本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺的使用壽命延長(zhǎng)。
實(shí)施例A5制備有由Carbowax MPEG 350得到的甲基醚封端的聚乙二醇端基的芳族聚碳化二亞胺在1升裝有溫度計(jì)、磁攪拌器、冷凝器和附裝的濕試驗(yàn)儀的圓底燒瓶中，用聚乙二醇單乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)(Carbowax 350，138.0克，0.394摩爾，二異氰酸酯/Carbowax摩爾比為3/1)處理甲苯2，4-二異氰酸酯(205.2克，1.179摩爾)。攪拌該混合物，並在75℃下加熱1小時(shí)，完成醇-異氰酸酯反應(yīng)。然后冷卻混合物，並加入300克丙二醇甲基醚醋酸酯。然后將20毫升/分鐘氮?dú)鈬娚渫ㄟ^(guò)反應(yīng)器物料，並將混合物加熱到120℃。在120℃下，通過(guò)滴液漏斗將4.44克10%(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化劑二甲苯溶液(0.44克催化劑，0.175摩爾%，按二異氰酸酯計(jì))。初期放熱后，該混合物在120℃下攪拌2小時(shí)。通過(guò)觀測(cè)釋放的CO2的體積來(lái)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，由濕試儀讀數(shù)經(jīng)噴入氮?dú)饬啃Ｕ蟮玫结尫诺腃O2體積。產(chǎn)品在丙二醇甲基醚醋酸酯中含有50%固體。每一聚碳化二亞胺鏈的計(jì)算平均數(shù)為5。
實(shí)施例B涂料樣品的制備制備以下一系列本發(fā)明的涂料樣品。
標(biāo)號(hào) 樹(shù)脂 芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑IA.1 Crylcoat 2680 PCD 7IA.2 苯乙烯/丙烯酸樹(shù)脂; 酸值=65.1 PCD 6IA.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物; 酸值=97.7 PCD 0IA.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物; 酸值=48.8 PCD 0IA.5 苯乙烯/丙烯酸聚合物; 酸值=32.6 PCD 0制備以下-系列對(duì)比樣品標(biāo)號(hào) 樹(shù)脂 脂族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑CP.1 Crylcoat 2680 Ucarlnk XL-20CP.2 苯乙烯/丙烯酸樹(shù)脂, 酸值=65.1 Ucarlnk XL-27HSCP.3 - -CP.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物, 酸值=48.8 Ucarlnk-25SECP.5 - -標(biāo)號(hào) 樹(shù)脂 氮丙啶交聯(lián)劑CA.1 Crylcoat XAMA-7CA.2 苯乙烯/丙烯酸樹(shù)脂, 酸值=65.1 XAMA-7CA.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物, 酸值=97.7 XAMA-7CA.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物, 酸值=48.8 XAMA-7CA.5 - -在沒(méi)有任何交聯(lián)劑存在的情況下，上述樹(shù)脂作為最后系列對(duì)比樣進(jìn)行試驗(yàn)。這些對(duì)比樣列如下
標(biāo)號(hào) 樹(shù)脂CC.1 Crylcoat 2680CC.2 苯乙烯/丙烯酸樹(shù)脂，酸值＝65.1CC.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝97.7CC.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝48.8CC.5 丙烯酸乳液聚合物;酸值＝32.6(Crylcoat 2680(CC.1)是一種由UCB公司提供的芳族聚酯(固體)，其酸值為50.8。CC.2是一種含溶液的聚合物;CC.3是一種聚合物在水中的分散液;CC.4是一種乳液聚合的聚合物;CC.5是一種丙烯酸乳液聚合物。Ucarlnk XL-20、XL-27HS和XL-25SE都是脂族聚碳化二亞胺，由Union Carbide公司提供。XAMA-7由EIT公司提供)。
這些涂料樣品被配料如下。通常，混合順序由左至右進(jìn)行(數(shù)量以克表示)。



(BUTYL CELLOSOLVE是Union Carbide公司銷售的乙二醇單丁基醚。BUTYLCARBITOL是Union Carbide公司銷售的二乙二醇單丁基醚。PM ACETATE是ICI Americas公司銷售的丙二醇單甲基醚醋酸酯。FLUORAD是3M公司銷售的潤(rùn)濕劑。)實(shí)施例C試驗(yàn)用涂料膜的制備制備的涂料樣品的薄膜或者澆注在鋁板上或者噴涂在木板上。對(duì)于鋁板來(lái)說(shuō)，薄膜被澆注為0.0025厘米(1密耳)干膜厚度(DFT)。對(duì)于木板來(lái)說(shuō)，薄膜被噴涂為0.0025厘米(1密耳)DFT(密封涂層)和0.0025厘米(1密耳)DFT(外涂層)。在試驗(yàn)前薄膜通?？諝飧稍?周。然后根據(jù)以下制定的試驗(yàn)步驟試驗(yàn)這些樣品。
實(shí)施例D試驗(yàn)步驟D1耐刮傷性試驗(yàn)這一試驗(yàn)測(cè)定用指甲碰擊時(shí)有機(jī)涂層損壞的程度。在這一試驗(yàn)中，用樣品涂覆板子然后固化。然后固化的樣品用兩種方法進(jìn)行耐刮傷試驗(yàn)。第一種方法(“表面刮傷”)包括用指甲背用力地碰擊涂層數(shù)次。第二種方法(“挖進(jìn)刮傷”)包括試圖將指甲挖入涂層。然后按0～10等級(jí)(10為未刮傷)就每一方法對(duì)每一涂層進(jìn)行評(píng)定。對(duì)于每一方法，其結(jié)果表示為兩個(gè)數(shù)值(X/Y)，對(duì)應(yīng)于不同的等級(jí)。1的改進(jìn)是一重要的優(yōu)點(diǎn)。
D2耐甲乙酮摩擦牢度試驗(yàn)這一試驗(yàn)測(cè)定暴露到甲乙酮(MEK)時(shí)板上的涂層的損壞程度。在這方面，粗平布首先用MEK飽和。然后用耐摩擦色牢度測(cè)定儀(Atlas Electric Devices公司)使粗平布在板上的涂層上摩擦。在這一試驗(yàn)中，記錄兩個(gè)數(shù)值(X/Y)。第一個(gè)數(shù)值是當(dāng)板破裂時(shí)著先觀測(cè)到的。第二個(gè)數(shù)值是當(dāng)80%涂料膜損壞時(shí)觀測(cè)到的。這些數(shù)據(jù)為摩擦數(shù)(一組來(lái)回)。摩擦數(shù)越高，涂料膜越好。
D3斯瓦德硬度試驗(yàn)這一試驗(yàn)按ASTM D 2134-66(1980年再審定)中擬定的步驟進(jìn)行，不同的是膜不用增塑劑軟化。簡(jiǎn)單地說(shuō)，一個(gè)稱重的葉輪象擺一樣在板上的涂料膜上擺動(dòng)。在這一試驗(yàn)中，人們測(cè)定在一定數(shù)使運(yùn)動(dòng)受到阻尼前擺動(dòng)的次數(shù)。擺動(dòng)次數(shù)越高，膜越硬。
D4鉛筆硬度試驗(yàn)這一試驗(yàn)是一種通過(guò)已知硬度的繪畫鉛或鉛筆迅速而廉價(jià)測(cè)定基質(zhì)上有機(jī)涂層的膜硬度的方法。該試驗(yàn)在ASTM D 3363-74(1980年再審定)中詳細(xì)地說(shuō)明。簡(jiǎn)單地說(shuō)，板子被涂層和固化，然后用機(jī)械夾具進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)。不同硬度的鉛端部被修平，然后筆尖成45°角壓在涂層上，一直到鉛斷裂或者經(jīng)涂層到基質(zhì)形成切口。根據(jù)以下硬度增加的順序6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H，用不劃破涂層的最硬的鉛來(lái)評(píng)定涂層的硬度。
D5努普硬度試驗(yàn)這一試驗(yàn)是有機(jī)材料如的壓痕硬度的量度，當(dāng)負(fù)荷作用到合格的堅(jiān)硬平板面時(shí)。該試驗(yàn)在ASTM D 1474-85中詳細(xì)地說(shuō)明。簡(jiǎn)單地說(shuō)，使用金剛石針尖將25克負(fù)荷作用在干燥的薄膜上。在顯微鏡下測(cè)量金剛石針尖留在膜上的壓痕。測(cè)量的壓痕越小，涂料膜就越硬。
D6熱印試驗(yàn)這一試驗(yàn)通過(guò)測(cè)量稱重的粗平布上痕跡的程度來(lái)測(cè)量涂料膜的硬度。在這一試驗(yàn)中，將樣品涂在板上並固化。然后將粗平布片放在板的涂覆面上，並在60℃(140°F)、1406公斤/米2(2磅/吋2)壓力下保持4小時(shí)。然后取下粗平布。然后觀察涂層，看在粗平布上是否有痕跡。然后按0～10等級(jí)來(lái)評(píng)定涂層，其中0為不能取下粗平布，而10為沒(méi)有印痕。
D7復(fù)合斑痕試驗(yàn)這一試驗(yàn)測(cè)量在暴露于染色溶液后板上涂膜的染色程度。復(fù)合斑痕試驗(yàn)用的染色溶液為水、50%乙醇、1%Dreft，F(xiàn)ormula 409、醋和7%氨。染色劑與膜接觸16小時(shí)，並覆蓋以防蒸發(fā)。分開(kāi)作每一斑痕並將結(jié)果平均。將這些數(shù)據(jù)表示為最初的評(píng)定值和24小時(shí)恢復(fù)后的評(píng)定值。這些數(shù)據(jù)按0～10等級(jí)記錄，10為最好。
D8丙酮或二甲基甲酰胺點(diǎn)滴試驗(yàn)這一試驗(yàn)類似于復(fù)合斑痕試驗(yàn)，不同的是染色溶液是丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)，以及薄膜暴露剛好10分鐘或1小時(shí)。這些數(shù)據(jù)表示為兩個(gè)相應(yīng)的數(shù)值。
以下結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明的芳族聚碳化二亞胺顯示的一些性質(zhì)如耐刮傷性和MEK磨擦牢度性，它們都優(yōu)于背景技術(shù)的脂族聚碳化二亞胺，並且至少與有毒的氮丙啶交聯(lián)劑相當(dāng)。
實(shí)施例1基質(zhì)鋁樣品 CC.1 IA.1 CP.1 CA.1性質(zhì)耐刮傷性 2/1 5/3 2/1 4/3MEK摩擦牢度性 1/1 10/15 2/3 25/35鉛筆硬度 3B B B HB斯瓦德硬度 10 25 18 15實(shí)施例2基質(zhì):鋁樣品 CC.2 IA.2 CP.2 CP.2性質(zhì)耐刮傷性 1/1 4/3 膠凝 4/3MEK摩擦牢度性 2/2 5/10 膠凝 30/80斯瓦德硬度 22 34 膠凝 32努普硬度 0.9 2.2 膠凝 2.0實(shí)施例3基質(zhì):鋁樣品 CC.3 IA.3 CA.3性質(zhì)耐刮傷性 2/1 5/4 6/5MEK摩擦牢度性 5/5 35/60 >500/>500斯瓦德硬度 55 56 55努普硬度 4.6 8.4 9.5
熱印性 1 5 8復(fù)合斑痕性 0/1 4.5/5 7.5/9實(shí)施例4樣品 CC.4 IA.4 CP.4 CA.4性質(zhì)耐刮傷性 3/2 4/3 2/1 4/3MEK摩擦牢度性 5/5 25/60 10/25 150/>500熱印性 2 4 3 4實(shí)施例5基質(zhì):櫻木片樣品 CC.5 IA.5性質(zhì)耐刮傷性 3/2 4/4熱印性 4 7復(fù)合斑痕性 2/5.5 7/810分鐘AST 7/6 8/81小時(shí)AST 4/4 7/7(AST為丙酮點(diǎn)滴試驗(yàn))實(shí)施例6聚氨酯分散液用芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)含有帶至少兩種羧酸基團(tuán)的聚氨酯分散液的涂料組合物通過(guò)在攪拌下按一定的順序?qū)⒈?.1所列的成分加入的方法來(lái)制備。
表6.1聚氨酯分散液組合物的制備涂料組合物: 6-1 6-2 6-3 6-4聚氨酯分散液 25.0 25.0 25.0 25.0(SANCURE 825)水 1.5 9.1 3.05 -氮丙啶(XAMA-7) 0.75 - - -脂族碳化二亞胺 - 4.1 - -(UCARINK XL-29SE)芳族聚碳化二亞胺 - - 3.05 -(實(shí)施例A.5)將涂料組合物6.1～6.4澆注在鋁板上，其干燥厚度為1密耳，並進(jìn)行空氣干燥。試驗(yàn)結(jié)果列入表6.2。
表6.2固化的聚氨酯分散液組合物的試驗(yàn)組合物: 6-1 6-2 6-3 6-4斯瓦德硬度 28 - 29 281小時(shí)AST 8/8 6/7 8/8 7/71小時(shí)DMF點(diǎn)滴試驗(yàn) 8/10 1/1 8/9 2/3復(fù)合斑痕試驗(yàn) 5/8 3/8 5/9 3/5本發(fā)明的涂料組合物6-3顯示了優(yōu)于未固化的分散液(6-4)的固化涂層性質(zhì)，並且總的來(lái)說(shuō)，相對(duì)于對(duì)比涂料6-1和6-2使涂層性質(zhì)得到改善。
實(shí)施例7苯乙烯改性的丙烯酸乳膠用芳族碳化二亞胺交聯(lián)用作外高壓板底輕弱攪拌下將5.29克三乙胺中的丙烯酸顏料分散劑(23.7%固體ACRYSOL I-62;ACRYSOL為Rohm and Haas公司的商標(biāo))、12.5克去離子水和0.45克消泡劑(BALAB 3056A;BALAB為Witco化學(xué)公司的商標(biāo))混合來(lái)制備外底。然后將混合物注入Cowles中，在強(qiáng)烈攪拌下分散。然后混入以下預(yù)料10克二氧化鈦(TIPURE R-960;TIPURE為Dupont公司的商標(biāo))、44.2克二氧化硅(NEOSIL A;NEOSIL是Tammsco公司的商標(biāo))、4克白土(ASP-400;Englehard公司)、0.1克膨潤(rùn)土(BENTON LT，BENTON為NL Inaustries公司的商標(biāo))和0.1克Aurasperse W-7012(Harshaw公司)。測(cè)量的顆粒細(xì)度為6～7赫格曼。然后將生成的混合物與49.7克帶有至少兩種羧酸基團(tuán)的苯乙烯改性的丙烯酸乳膠(45.2%固體;聚合物含8%甲基丙烯酸)、12.7克芳族碳化二亞胺(50%固體;實(shí)施例A.5)、0.6克流變改性劑(ACRYSOL RM-825;ACRYSOL為Rohm and Haas公司的商標(biāo))和18.4克去離子水混合。
將涂料組合物涂覆在X-90高壓板上(Masonite公司的復(fù)合木材產(chǎn)品)，其濕厚為8密耳，並在對(duì)流爐中室溫下固化2.5分鐘，然后在300°F下固化3.0分鐘，在405°F下固化3.5分鐘。從爐中取出瞬間，板表面溫度為325°F。該涂層被試驗(yàn)，其MEK摩擦牢度性為178以及有良好的耐粘連性，沒(méi)有蠟遷移。
實(shí)施例8丙烯酸乳液用芳族碳化二亞胺交聯(lián)用作無(wú)紡纖維的粘合劑樣品8的制備將328克水和4.6克氨加到152.6克帶有至少兩種羧酸基團(tuán)的丙烯酸乳膠中(48.2丙烯酸乙酯/48.2丙烯酸丁酯/3.6甲基丙烯酸)。然后用10克水稀釋4.75克芳族聚碳化二亞胺(50%固體含量;實(shí)施例A.5)，並攪拌到稀釋的乳膠中。最后配方的粘合劑組合物的固含量為9%。制備對(duì)比樣品，不同的是不加芳族聚碳化二亞胺。
DACRON 730W(DACRON為DuPont公司的商標(biāo))聚酯無(wú)紡布(1.5袋，1.5吋定長(zhǎng)短纖維長(zhǎng)度、merge 613-D3H、無(wú)紡織物，通常1盎司/碼2，熱預(yù)粘合)用于拉伸試驗(yàn)和織物懸垂撓曲試驗(yàn)。梳理的DACRON 371W纖維的無(wú)紡織物(通常1盎司/碼2、未熱粘合)用于洗滌耐久性試驗(yàn)和干洗試驗(yàn)。將織物支撐在玻璃纖維稀松無(wú)紡織物之間，用粘合劑組合物飽和，並在40磅/吋2壓力下通過(guò)Birch Bros浸扎機(jī)。除去玻璃纖維稀松無(wú)紡織物，並將每一織物放在Mathis爐中，在150℃下放5分鐘使粘合劑組合物干燥和固化。
拉伸試驗(yàn)樣品在0.1%TRITON X-100(TSITON是Union Carbide公司的商標(biāo))水溶液(“Water-Wet”)、異丙醇或全氯乙烯(DOWPER CS;DOWPER為Dow化學(xué)公司的商標(biāo))(“Perchlor-wet”)中浸沒(méi)30分鐘后進(jìn)行干試驗(yàn)和濕試驗(yàn)。對(duì)于每一評(píng)價(jià)，正如表8.1所示，兩個(gè)同樣的紡織物的每一個(gè)切下5個(gè)樣品，列出平均值。
表8.1含有與芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)的丙烯酸粘合劑的無(wú)紡織物的拉伸試驗(yàn)樣品干 Water-wet Isopropanol Perchlor-wet -wet8 2009 1327 671 707對(duì)比樣 1010 501 太弱 太弱洗滌耐久性從沒(méi)有熱預(yù)粘合的織物上切取9×10吋粘合的無(wú)紡布樣品。在家用洗衣機(jī)中洗滌這些樣品，完循環(huán)洗滌，“熱”(50～60℃)水，1/2杯TIDE ULTRA粉(TIDE是Procter and Gamble公司的商標(biāo))和八塊厚絨布毛巾。在每一循環(huán)結(jié)束時(shí)，檢查纖維並評(píng)定損壞情況，如果它們分裂成一片以上或已系住。結(jié)果列入表8.2。
纖維的勁性采用ASTM D 1388纖維勁性法，選擇方案A-懸臂試驗(yàn)(織物懸垂撓曲)，F(xiàn)RL懸臂曲試驗(yàn)機(jī)(Testing Machines公司，紐約州，阿米蒂維爾)，馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，恒速。六個(gè)樣品彎曲穿過(guò)纖維試驗(yàn)機(jī)方向的平均結(jié)果列入表8.2。
表8.2含有用芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)的丙烯酸粘合劑的無(wú)紡織物的洗滌試驗(yàn)和織物懸垂撓曲試驗(yàn)樣品 保持完好的洗滌次數(shù) 織物懸垂撓曲(毫米)8 >85 87對(duì)比樣 11 72本發(fā)明的樣品8與對(duì)比樣相比，作為無(wú)紡纖維粘合劑顯示了更優(yōu)的性能。
實(shí)施例9丙烯酸乳膠用芳族碳化二亞胺交聯(lián)用作革底涂層的粘合劑對(duì)比樣9的制備將12克白土分散液(由Rohm and Haas公司提供的LA Neutral)、8克臘分散液(PRIMAL C-7;PRIMAL是Rohm and Haas公司的商標(biāo))和21克預(yù)料分散液(由Rohm and Haas公司提供的LA Black P)加到59克帶有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的丙烯酸乳液中。
樣品9-1和9-2的制備將芳族聚碳化二亞胺(實(shí)施例A.5)加到對(duì)比樣9的丙烯酸乳液中，在加入其他成分以前充分混合。在樣品9-1中，每百份樹(shù)脂使用3.5份芳族碳化二亞胺;在樣品9-2中，每百份樹(shù)脂中使用7.0份芳族聚碳化二亞胺。
將對(duì)比樣9和樣品9-1和9-2用空壓噴輪噴涂在裂縫的革上。
壓紋使用在110℃下熱壓機(jī)壓紋將模紋壓印在涂覆的革上。評(píng)定涂覆的革粘著到打開(kāi)的壓機(jī)上的傾向。結(jié)果列入表9.1中。
巴利撓曲試驗(yàn)用濕巴利撓曲試驗(yàn)評(píng)價(jià)涂覆的革保持柔性而又承受住革纖維從下面穿過(guò)涂層的傾向的能力。干巴利撓曲試驗(yàn)也用來(lái)評(píng)價(jià)涂層的柔性。涂覆的樣品進(jìn)行100000次撓曲(濕或干)。結(jié)果列入表9.1。
粘連試驗(yàn)在500克負(fù)荷下涂層與涂層在275°F下接觸1小時(shí)，用來(lái)評(píng)價(jià)粘連傾向。
表9.1底層涂覆的革的試驗(yàn)對(duì)比樣9 樣品9-1 樣品9-2壓紋(板粘連) 中等 很微弱 無(wú)濕巴利撓曲外觀 稍有小孔 無(wú)損 無(wú)損干巴利撓曲外觀 稍有裂紋 無(wú)損 有點(diǎn)裂紋粘連試驗(yàn)(粘連) 嚴(yán)重 中等 微弱本發(fā)明的樣品9-1和9-2與對(duì)比樣9相比，作為革底涂層的交聯(lián)涂料粘合劑有更優(yōu)的性能。
實(shí)施例10丙烯酸/聚氨酯摻混物用芳族碳化二亞胺交聯(lián)用作革外涂層粘合劑對(duì)比樣10的制備混合下將50克乙二醇單丁基醚、30克勻涂/流動(dòng)劑(由Rohm and Haas公司提供的MA-65)、210克二氧化硅水分散液(PRIMAL Duller 6;PRIMAL為Rohm and Haas公司的商標(biāo))、572克71/29丙烯酸乳液聚合物/聚氨酯分散液摻混物(每一聚合物帶有至少兩種羧酸基團(tuán))、20克硅酮乳液(由Rohm and Haas公司提供的LA-2229)和45克增稠劑(ACRYSOLRM-1020;ACRSOL為Rohm and Haas公司的商標(biāo))加到120克水中。
樣品10-1的制備在機(jī)械混合下，將50克芳族聚碳化二亞胺(實(shí)施例A.5)加到對(duì)比樣10中。
用空壓噴槍將對(duì)比樣10和樣品10-1噴涂到底涂層的革上。外涂層的革在120°F下干燥5分鐘，然后在室溫下固化16小時(shí)。試驗(yàn)前，12小時(shí)后，將外涂層的革碾壓4小時(shí)。
濕Veslic試驗(yàn)Veslic試驗(yàn)機(jī)(濕浸軋、1公斤負(fù)荷、周期摩擦作用)用來(lái)評(píng)價(jià)外涂層的革的耐水性。數(shù)據(jù)列入表10.1。
表10.1外涂層的革的試驗(yàn)樣品 對(duì)比樣10 樣品10-1濕Ves lic評(píng)定 267次循環(huán);10%損壞 1000次循環(huán);無(wú)損壞本發(fā)明的樣品10-1與對(duì)比樣10相比，作為革外涂層的交聯(lián)涂料粘合劑有更優(yōu)的性能。
實(shí)施例11聚氨酯分散液用芳族碳化二亞胺交聯(lián)用作革外層涂層的粘合劑對(duì)比樣11的制備帶有至少兩種羧酸基團(tuán)的聚氨酯分散液聚合物、水、增稠劑和流動(dòng)助劑用作透明的革外層涂層樣品11-1和11-2的制備將1.5%(按聚氨酯固體計(jì))的芳族聚碳化二亞胺(實(shí)施例A.5)(樣品11-1)或3%(按聚氨酯固體計(jì))的芳族聚碳化二亞胺(實(shí)施例A.5)(樣品11-2)加到對(duì)比樣11中，在加入前，加入過(guò)程中和加入后進(jìn)行機(jī)械混合。
將對(duì)比樣11和樣品11-1和11-2用空壓噴槍噴涂在底涂層的革上。外涂層的革在120°F下干燥5分鐘，然后在室溫下固化24小時(shí)。
Toothill擦傷試驗(yàn)用Toothill擦傷試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行1000次循環(huán)后評(píng)定外涂層的革的耐擦傷性。
濕Veslic試驗(yàn)如實(shí)施例10中一樣。
粘連試驗(yàn)條件為300°F/2磅/吋2/1小時(shí)。
耐濕摩擦色牢度試驗(yàn)用AATCC耐摩擦色牢度測(cè)定儀在4磅負(fù)荷下進(jìn)行循環(huán)。
表11.1外涂層的革的試驗(yàn)對(duì)比樣11 樣品11-1 樣品11-2粘連試驗(yàn)(粘連) 嚴(yán)重 中等 中等100%損壞 60%損壞 70%損壞Toothill擦傷試驗(yàn) 差 好 好濕Veslic試驗(yàn) 115次循環(huán) 155次循環(huán) 125次循環(huán)耐濕摩擦色牢度試驗(yàn) 60次循環(huán) 350次循環(huán) 170次循環(huán)本發(fā)明的樣品11-1和11-2與對(duì)比樣11相比，作為革外涂層的交聯(lián)聚氨酯涂料粘合劑有更優(yōu)的性能。
權(quán)利要求
1.一種使帶有至少兩種羧酸基團(tuán)的涂料粘合劑聚合物交聯(lián)的方法，它包括與芳族聚碳化二亞胺混合，其中所述的聚碳化二亞胺只含有芳族碳化二亞胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中涂料配方是含水的涂料配方。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中涂料粘合劑聚合物是聚氨酯分散液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺含有至少一個(gè)使芳族聚碳化二亞胺與涂料配方中的聚合物或作為涂料配方的聚合物相容的側(cè)基或端基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合物的酸值為約5至約100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的聚合物是丙烯酸聚合物和所述的相容基團(tuán)是醚基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺有至少一個(gè)取代的亞芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的取代的亞芳基由芳族聚異氰酸酯得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺有以下通式X-〔R-N＝C＝N〕n-R′-Y其中X為端基;Y為任選的端基;R為亞芳基或取代的亞芳基，可為相同的或不同的;R′為亞芳基或取代亞芳基;以及n為大于1的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中X或Y是丙烯酸聚合物的相容基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中X和Y是醚基，可為相同的或不同的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中R和R′中的每一個(gè)都由芳族聚異氰酸酯得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺含有4～10個(gè)芳族碳化二亞胺基。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺含有至少兩個(gè)被至少一個(gè)醚基或酯基分開(kāi)的芳族碳化二亞胺基。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的芳族聚碳化二亞胺有以下通式或其中m為1～15中的一個(gè)整數(shù);n為2～15中的一個(gè)整數(shù);p為1～15中的一個(gè)整數(shù);q為1～15中一個(gè)整數(shù);t為1～15中的一個(gè)整數(shù);A各自獨(dú)立地選自氫或C1～C6烷基，優(yōu)選的是都為氫;B為不含有碳化二亞胺基的適宜間隔基;E和E′為氫或烷基如C1～C10烷基，可為相同的或不同的;G為化學(xué)式為g′-N(g)-的任選間隔基，其中g(shù)選自氫和烷基，g′選自一個(gè)鍵和C1～C6烷基;R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基;以及Z為烷基如C1～C6烷基，可為相同的或不同的。
16.一種有以下化學(xué)式的芳族聚碳化二亞胺或其中m為1～15中的一個(gè)整數(shù);n為2～15中的一個(gè)整數(shù);p為1～15中的一個(gè)整數(shù);q為1～15中的一個(gè)整數(shù);t為1～15中的一個(gè)整數(shù);A各自獨(dú)立地選自氫或C1～C6烷基，優(yōu)選的是都為氫;B為不含有碳化二亞胺基的適宜間隔基;E和E′為氫或烷基如C1～C10烷基，可為相同的或不同的;G為化學(xué)式為g′-N(g)-的任選間隔基，其中g(shù)選自氫和烷基，g′選自一個(gè)鍵和C1～C6烷基;R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基;以及Z為烷基如C1～C6烷基，可為相同的或不同的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺，其中m為1～10中的一個(gè)整數(shù);n為2～10中的一個(gè)整數(shù);p為1～10中的一個(gè)整數(shù);q為1～10中的一個(gè)整數(shù);t為1～10中的一個(gè)整數(shù);A各自獨(dú)立地選自氫或C1～C6烷基;B為醚基或酯基間隔基;E和E′為氫或烷基如C1～C10烷基，可為相同的或不同的;G為g′-N(g)-，其中g(shù)選自氫和烷基，g′選自一個(gè)鍵和C1～C6烷基;R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代亞芳基亞烷基;以及Z為C1～C6烷基，可為相同的或不同的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺，其中m為5～10中的一個(gè)整數(shù);n為2～7中的一個(gè)整數(shù);p為5～10中的一個(gè)整數(shù);q為1～5中的一個(gè)整數(shù);t為1～5中的一個(gè)整數(shù);A為氫;B為不含碳化二亞胺基的間隔基;E和E′為CH3;G為一個(gè)鍵;R、R′和R″各自獨(dú)立地選自亞芳基、取代亞芳基、雙亞芳基亞烷基和取代雙亞芳基亞烷基;以及Z為CH2CH2。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺，其中R、R′和R″中的每一個(gè)都由芳族異氰酸酯得到，可為相同的或不同的，優(yōu)選的是都由芳族二異氰酸酯得到。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺，其中芳族聚碳化二亞胺處于含水分散液形式。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺，其中所述的聚碳化二亞胺是聚酯封端的。
22.一種穩(wěn)定的組合物，它含有權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺和一種穩(wěn)定劑，其數(shù)量可有效地提高所述的聚碳化二亞胺的穩(wěn)定性，所述的穩(wěn)定劑選自受阻酚類、受阻硝酰及其混合物。
23.一種制備權(quán)利要求16的芳族聚碳化二亞胺的方法，它包括芳族異氰酸酯與適宜的反應(yīng)物反應(yīng)生成芳族聚碳化二亞胺。
24.一種涂覆用權(quán)利要求1的方法制備的交聯(lián)聚合物的基質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的基質(zhì)，其中所述的基質(zhì)選自木材、革和無(wú)紡纖維。
全文摘要
公開(kāi)了某些芳族聚碳化二亞胺。還公開(kāi)了只含有芳族碳化二亞胺基的芳族聚碳化二亞胺作為帶有羧酸基的涂料粘合劑聚合物的交聯(lián)劑的應(yīng)用。特別是，本發(fā)明涉及芳族聚碳化二亞胺交聯(lián)劑及其在成膜涂料配方中的應(yīng)用，特別是在含水涂料配方中的應(yīng)用。成膜涂料配方包括漆、密封劑、無(wú)紡纖維粘合劑、革涂料和粘接劑。優(yōu)選的是，芳族聚碳化二亞胺是木材涂料的交聯(lián)劑，特別是含水木材涂料的交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C09D5/02GK1105688SQ9410656
公開(kāi)日1995年7月26日 申請(qǐng)日期1994年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月11日
發(fā)明者W·T·布朗, J·C·戴 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司