專利名稱：干的隱色硫化染料顆粒的制作方法
在英國專利申請第9210931.3號(
公開日1992年11月25日，編號2255981，下文稱為GB-A-2255981，對應于中國專利申請第92-103925.5號，其內(nèi)容被并入本文作參考)中公開了下述生產(chǎn)干的水溶性隱色硫化染料的方法在堿金屬氫氧化物存在并且可以存在堿金屬亞硫酸鹽和/或堿金屬亞硫酸氫鹽的條件下，使硫化染料在水性介質中于＞60℃與有效量的還原性羰基化合物反應并干燥，其中所述反應和干燥至少可以部分同時進行。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果該反應混合物用噴霧干燥，尤其是用熱氣的話，干燥，最好是反應并干燥，可以在非常短的時間內(nèi)完成，少于4分鐘，特別是可以在幾秒鐘內(nèi)完成。
本發(fā)明涉及所述的噴霧干燥法，涉及相應的干燥產(chǎn)物及其在染色方面的用途。
因此本發(fā)明提供水溶性干的隱色硫化染料(L)的生產(chǎn)方法，其中，將硫化染料(S)在水性介質中并在＞60℃的溫度下與有效量的還原性羰基化合物(A)反應并干燥，反應在堿金屬氫氧化物(B)存在并且可以存在堿金屬亞硫酸鹽和/或堿金屬亞硫酸氫鹽(C)的條件下進行;其中所述干燥用噴霧干燥來完成，干燥時間＜4分鐘。若反應和干燥分開進行，成分(S)、(A)、(B)和(C)及其相對應的量以及反應條件均按上述GB-A2255981中的定義。(S)可以是任何市售硫化染料，或者也可以是氧化的或/和酸化的硫化反應產(chǎn)物，最好是濕的形式，最好是洗滌過的濾餅。(A)具體來講是單體或低聚體的酮糖或醛糖或者羥基丙酮，最好是戊醛糖單體或己醛糖單體?？梢允褂玫?B)和(C)具體講是相應的鋰、鈉或鉀化合物，其中，優(yōu)選選用鈉化合物。(A)的用量最好是在(L)重量的1-40%的范圍內(nèi)，以5-15%為更好。(A)/(S)的重量比最好在5/100-40/100的范圍內(nèi)，以10/100-20/100為更好。(B)/(S)的重量比以下述情況為佳，在最終的產(chǎn)物中存在過量的(B)，以(L)重量的0.5-20%為佳，以3-10%為更好。(C)的用量在(L)重量的1-40%的范圍內(nèi)較為有利，以2-24%為佳，5-10%為最好。(C)/(S)的重量比在5/100-40/100的范圍內(nèi)為佳，在10/100-20/100的范圍內(nèi)更好。(A)/(C)的重量比在1/5-5/1的范圍內(nèi)為佳，以2/1-1/2為最好。待干燥混合物中的含水量，即開始干燥時的反應混合物的總含水量至少以下述情況為宜混合物容易噴霧，水相代表連續(xù)相;含水量≤95重量%較為有利，如上述GB-A2255981中所述，以10-90重量%為佳，20-80重量%為最好。
干燥可以通過任何本身已知的常規(guī)噴霧干燥體系來完成，例如用噴霧-冰凍干燥(如果反應已完成后干燥)或最好用熱氣體(G)。
適宜的氣體(G)是在噴霧干燥條件下對(L)基本惰性的氣體，即在噴霧干燥中不會使產(chǎn)物(L)產(chǎn)生實質上的化學改性的氣體。可以考慮的氣體(G)有例如氮氣，過熱蒸汽或/和空氣。就生產(chǎn)易用熱空氣氧化的隱色硫化染料(L)而言，氣體以基本上無氧的惰性氣體為佳，最好是氮氣或也可以是空氣和氮氣的混合物。對于較耐空氣氧化的隱色硫化染料(L)，例如具有較高的初期熱空氣氧化閾值而不會在噴霧干燥器中被短時熱空氣處理破壞的隱色硫化染料(L)[例如相應于Colour Index Leuco Sulphur Black 1和2的染料(L)]，熱空氣可被用作熱氣體(G)。適用的熱空氣一般優(yōu)選用于工業(yè)反應;其對給定染料(S)和染料(L)各自在噴霧干燥中的適用性可以通過幾個初步試驗來確定。最優(yōu)選的(G)是氮氣。
用熱氣體(G)進行干燥至少與還原反應部分同時進行具有特別的益處;還原反應最好是與干燥同時進行，以便使反應混合物的含水量與待干燥的混合物的含水量一致。
干燥可以在GB-A2255981中所示的溫度范圍內(nèi)進行，或者甚至可以在更高的溫度下進行，這取決于噴霧干燥器中的干燥體系。進入干燥器的熱氣體(G)的入口溫度(即(G)被送入噴霧干燥器時的溫度)可以在本身已知的常規(guī)操作溫度的范圍之內(nèi)，具體來講是＞70℃，≥105℃較為有利，＞150℃為最好，(G)的入口溫度的上限主要由干燥器的性能和大小來決定，≤300℃較為有利，≤280℃為最好，對于(G)進入噴霧干燥器的入口溫度，優(yōu)選的范圍是150-300℃，尤其是165-300℃，(G)被送入干燥器時的優(yōu)選溫度是干燥開始進行的溫度，即大于水的沸騰溫度，具體講是在105-300℃的范圍內(nèi)，最好是在150-280℃的范圍內(nèi)，尤其是≥200℃。
氣體(G)在合適的如在2-50、最好是2.5-25、尤其是3-12kg/cm的范圍內(nèi)的超計大氣壓下被送入干燥器。
最好將待干燥的混合物在升高的溫度下送入噴霧干燥器中，所述溫度適宜在混合物的沸騰溫度以下，最好在50-100℃的范圍內(nèi)，70-98℃較為有利，以在85-98℃的范圍內(nèi)為最好。在噴霧干燥器中的干燥適宜在這樣的條件和參數(shù)下進行氣體(G)的出口溫度(即(G)離開噴霧干燥器的溫度)，對于熱空氣和/或氮氣，在60-180℃的范圍內(nèi)較為有利，最好是在100-150℃的范圍內(nèi);或者對于過熱蒸汽來說，在105-250℃的范圍內(nèi)較為有利，以150-240℃為佳。干燥器適宜按下述方法來操作在干燥器中的噴霧顆粒下落過程中，反應混合物的溫度大大升高，并且干燥顆粒以比被送入干燥器的待干燥混合物的溫度高10-60℃、最好是高15-40℃的出口溫度離開干燥器。
噴霧干燥器可以是例如常規(guī)噴霧干燥用的干燥器，特別是可將待噴霧干燥的液體組合物通過霧化、具體來講是噴嘴霧化、旋轉霧化或聲霧化噴霧成干燥產(chǎn)品的干燥器。熱氣體(G)可以與噴霧顆粒呈順流或逆流的方式通入。按照一個優(yōu)選的操作方法，噴霧干燥用注射霧化來完成。另一個優(yōu)選的方法是使用旋轉霧化法，尤其是立式旋轉霧化法(例如還利用汽輪機)。
用于將組合物噴入干燥器的噴嘴或其它進料裝置(例如杯、盤、汽輪機)宜按與進入的組合物相適應的原則來選擇。具體來講，若待噴組合物是含(S)的分散體，則噴霧裝置的種類、形狀和尺寸的選擇應適合待噴霧的分散體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的特征，待噴水性組合物，具體來說是尚未用(A)還原的含硫化染料(S)的組合物最好在無(A)和(C)存在的情況下被預熱至合適的溫度以使其更易流動或成為液體。所述適宜的溫度是≤100℃，具體來講是在50-98℃的范圍內(nèi)，以60-95℃為佳。按下述方法進行較為有利在該步驟中，(S)在很大程度上尚未反應成(L)但剛好用(B)增溶。(A)和可任選的(C)宜與預熱的(S)和(B)的水性混合物[其中(S)最好用(B)增溶]混合后立即被送入噴霧干燥器中。
干燥時間，具體來講是反應并干燥的時間＜2分鐘較為有利，在1-60秒鐘內(nèi)為佳，以2-30秒鐘內(nèi)為最好。待干燥、具體講是待反應并干燥的組合物的投料速度宜根據(jù)其它的參數(shù)和組合物的含水量來定，可以是例如在100-100001/小時的范圍內(nèi)，最好是200-50001/小時，例如大約為4m3/小時，這也取決于干燥器的能力。
若按照優(yōu)選的方式，在熱氣體(G)中的反應和噴霧干燥至少部分同時進行，若將尚未反應的反應劑混合物噴入干燥器并在干燥器中同時使還原反應進行完全則更好;在噴霧液滴下落的干燥過程中，在(B)存在并可以存在(C)的條件下的(S)與(A)的反應在每個噴霧顆粒中進行，在幾秒鐘之內(nèi)就得到水溶性隱色硫化染料(L)的干燥顆粒。具體來講，若按照優(yōu)選的方式，組合物含有未反應的硫化染料(S)，在用熱氣體(G)使顆粒進行干燥的過程中，硫化染料(S)被逐漸轉變成溶解度得到改善的反應產(chǎn)物(L)，該反應產(chǎn)物(L)至少可部分溶于存在于顆粒中的水中;然而在噴霧干燥過程中水被蒸發(fā)，因此，當在干燥期間顆粒的外面(L)在富集時，在顆粒的內(nèi)部，仍然存在的水促進仍存在的(S)進一步反應，在顆粒的干燥結束時，在每個顆粒中的(S)生成(L)的反應實際上是完全的。
該反應進行完全得驚人，所獲得的產(chǎn)物是顆粒性的水溶性干的隱色硫化染料(L)，以可傾倒的粒度為佳。
作為干燥產(chǎn)物，具體講是干燥產(chǎn)物(L)，是指如由所述干燥方法可得的固體隱色硫化染料，特別是含水量為如下所述的固體隱色硫化染料按產(chǎn)物的重量計，含水量≤5%，以≤2%為佳，以≤0.5%為最好。
根據(jù)噴霧干燥器的體系和構造以及所用的操作參數(shù)，所獲得的干燥顆粒可以是相應的形狀、大小及一致性(consistency)。例如形式有剛性多孔顆?；?和中空顆?；?和碎顆?；?和壓扁的顆粒或薄片或其它形式。根據(jù)噴霧干燥器的構造和工作條件，干燥產(chǎn)物可以多種粒度被獲得，具體來講，粒度在1μm-2mm的范圍內(nèi)。例如在優(yōu)選的噴霧器體系中，粒度主要在1-20μm的范圍內(nèi)。若干燥顆粒的粒度特別細，特別是粒度≤5μm乃至10μm的細粉，則它具有可積聚成較大粒度的顆粒團塊的優(yōu)點，顆粒團塊在0.01-10mm范圍內(nèi)為佳，以在0.01-4mm、特別0.05-4mm范圍內(nèi)為更好;這樣有利于獲得基本上無塵產(chǎn)物，例如最好是粒度在0.2-2mm范圍內(nèi)的薄片或顆粒形式。
若有必要，可將合適的積聚體系直接固定或接在干燥器的出口，以使細粉被直接送入積聚設備中。所述積聚設備可以是任何常規(guī)適宜的體系，例如混合器、制粒機、制球機或任何其它適于提供所需大小的顆粒的體系。為將細粉凝結成較大的顆粒，可以使用適宜的、最好是非水的、水溶性添加劑，特別是通常已知可用于防塵的添加劑，例如甘油、C2-C4亞烷基二醇類、低聚-(C2-4-亞烷基)-二醇醚類及其C1-4烷基單醚類，優(yōu)選一或二丙二醇-甲醚。這些防塵添加劑的用量可以非常少，具體來講，用量在每100份重(L)0.5-8份重的范圍內(nèi)，以1-4份重為佳。最佳用量的選擇可以根據(jù)粉末顆粒的大小和形狀以及積聚產(chǎn)物的需要的粒度和一致性以及也根據(jù)所用的體系來變動。
就隨后的積聚作用、特別是用防塵添加劑進行的積聚而言，噴霧干燥器出口的干粉最好被冷卻至＜100℃，例如在50-100℃乃至更低的范圍內(nèi)，以特別適應于相應的設備和添加劑。
所獲得的干燥產(chǎn)物(L)實際上不含無機硫化物并對空氣氧化穩(wěn)定;它們還非常易溶于水，即使在≤40℃的溫度下，例如在5-25℃的溫度范圍內(nèi)也易溶于水，因此它們非常適宜于直接用于染色，甚至適于低溫染色法，并且適于制備儲備液。
按照本發(fā)明所獲得的隱色硫化染料(L)適宜于用硫化染料的隱色形式對任何可用硫化染料染色的被染物進行染色，特別是纖維素被染物;此外，由于不含硫化物并且具良好的溶解性，因此還適于染聚酰胺被染物，特別是纖維狀被染物，例如合成的聚酰胺、羊毛和皮革(例如也包括帶羊毛的皮)，其中羊毛是特別優(yōu)選的。染色可用本身已知的常規(guī)方法來完成，特別是用含(L)的浸漬組合物來浸漬[對浸漬的被染物進行熱處理(例如用過熱蒸汽處理)較為有利]以及由隱色階段到硫化染料階段的染色的決定性的氧化來完成，或者通過由含(L)的水溶液(加入電解質如硫酸鈉較為有利)盡染(exhaustion)和由隱色階段到硫化染料階段的染色的決定性的氧化來完成。該染色水溶液最好也含有抗氧化添加劑，例如還原糖、羥基丙酮、硫脲二氧化物、亞硫酸氫鈉或/和甲醛化次硫酸鹽。聚酰胺被染物的染色可以在下述條件下在水性介質中進行弱酸性至弱堿性，例如pH值在6-8.5的范圍內(nèi)，以6.5-8.5為佳，適宜的溫度，＜100℃較為有利，在40-90℃的范圍內(nèi)更好，70-85℃為最好;洗滌并可以在漂清后，隱色形式可通過用氧化劑、最好是用H2O2而在被染物上被氧化成硫化染料形式，所述氧化在下述條件下進行弱酸性(例如用乙酸)，溫度最好在30-60℃的范圍內(nèi)，尤其是35-50℃，短時，例如10秒至10分鐘，最好是30秒至4分鐘，根據(jù)相應的被染物和染色的需要來定。隱色硫化染料(L)可以任何適于相應的被染物和所需的顏色強度的濃度來使用。所得隱色硫化染料(L)的水溶液的濃度例如可達50-100g/l，乃至更高。
可以獲得具下述效果的染色強化的色澤和顯著的牢度，尤其是耐日光牢度和耐濕牢度。
由于干燥產(chǎn)物(L)基本上不含無機硫化物，因此在染色過程中無干擾的、器官可感覺到的H2S放出。盡染母液(exhausted mother liquors)可被再循環(huán)用于進一步染色或/和在殘留的溶液(例如由洗滌和漂清所得)中，殘留的(L)可用本身已知的方法，例如用多價金屬離子或用無機酸去增溶而被沉淀并分離。
儲液可穩(wěn)定幾小時而不會形成干擾的氧化膜。染色操作可以在基本上無任何干擾的氧化沉積物存在的情況下在染色機中進行。
下列實施例舉例說明本發(fā)明，其中，百分數(shù)均為重量百分數(shù)，溫度均為攝氏度數(shù)。
實施例1使200g 2，4-二硝基氯苯于100℃與169g 50%氫氧化鈉水溶液反應2小時。將得到的產(chǎn)物加至硫化鈉(200g)的水(200g)溶液和127g硫的混合物中，將該混合物加熱至116-120℃并在該溫度下回流10-15個小時。然后將混合物用200g水稀釋并將空氣充入該溶液中直至使染料沉淀。然后將得到的混合物過濾并用水洗滌，得黑色染料濾餅，其含水量為40-60%。將得到的濾餅與120g 50%氫氧化鈉水溶液混合，將混合物加熱至90℃并向其中加入28g葡萄糖和28g亞硫酸氫鈉。立即通過注射噴霧器噴嘴將得到的混合物以445升/小時的速度注入熱空氣噴霧干燥器中;空氣以4-7Kg/cm2的超計大氣壓和165℃的溫度被導入。出口空氣為118℃，5-15秒鐘后干燥完全。在出口處干燥產(chǎn)物的溫度為105-110℃。離開干燥器的產(chǎn)物是粒度為5-10μm的細粉。
實施例2在工業(yè)規(guī)模的操作條件下，用百倍量(特別是成分和進料比)重復實施例1，其中入口空氣溫度是220℃，出口空氣是120℃。
實施例3重復實施例2，但熱氣體(G)不同，用氮氣代替熱空氣。
實施例4重復實施例3，但所不同的是，氮氣入口溫度是280℃，氮氣出口溫度是105℃。
實施例5
重復實施例3，所不同的是，氮氣入口溫度是300℃，氮氣出口溫度是110℃。
在以上實施例中所用的反應混合物是GB-A2255981的實施例8的非干燥的混合物。
在GB-A 2255981的各實施例1-7，9-14和8(二)-11(四)中所例舉的其它未干燥的混合物可用與上述實施例1-5相同的方法來干燥。
實施例6將實施例1-5中獲得的粉末在混合器中與2%二丙二醇-甲醚混合，得顆粒凝聚物，其粒度在0.2-2mm的范圍內(nèi)。
所獲得的所有產(chǎn)物均易溶于水且實際上不含無機硫化物。
應用實施例A將5g按照實施例1制得的干燥產(chǎn)物在5分鐘內(nèi)溶于90g水中，并向其中加入2.5g葡萄糖和2g 50%苛性蘇打水溶液。將一件棉織物用該溶液浸染至吸液率達100%，然后于102℃通蒸汽1分鐘后洗滌。再將該織物于40℃用含5g/l H2O2(30%)和5g/l乙酸(80%)的水溶液處理1分鐘使其氧化，然后洗滌并干燥，獲得了深黑的染色。
應用實施例B
將0.7g實施例1的黑色干燥產(chǎn)物溶于200g含4g硫酸鈉和0.5g硫脲二氧化物的水中。將一件重10g的羊毛織物于75-80℃和pH6.5-8.5(如果需要，用乙酸調(diào)節(jié))在該溶液中染色1小時。然后將處理過的羊毛織物洗滌并按應用實施例A中所述的類似方法氧化，最后將染色的羊毛織物洗滌并干燥，得具顯著的耐濕和耐光牢度性能的深黑色的羊毛織物。
與實施例1的干燥產(chǎn)物類似，以上實施例2、3、4、5或6的各干燥產(chǎn)物，或用以上實施例3或4的干燥方法將GB-A 2255981的實施例1-7、9-14和8(二)-11(四)各所列舉的未干燥的混合物干燥后所獲得的相應產(chǎn)物用于以上應用實施例A和B中，得相應色澤和牢度的染色。
權利要求
1.水溶性干的隱色硫化染料(L)的生產(chǎn)方法，其中，將硫化染料(S)在水性介質中并在＞60℃的溫度下與有效量的還原性羰基化合物(A)反應并干燥，反應在堿金屬氫氧化物(B)存在并且可以存在堿金屬亞硫酸鹽和/或堿金屬亞硫酸氫鹽(C)的條件下進行；其中所述干燥用噴霧干燥來完成，干燥時間＜4分鐘。
2.按照權利要求1的方法，其中噴霧干燥用熱氣體(G)來完成。
3.按照權利要求2的方法，其中熱氣體(G)是熱空氣或熱氮氣。
4.按照權利要求1至3中任一權項的方法，其中水性混合物經(jīng)霧化被噴入干燥器中。
5.按照權利要求2至4中任一權項的方法，其中氣體(G)的入口溫度＞150℃。
6.按照權利要求1至5中任一權項的方法，其中，干燥與還原反應至少部分同時進行。
7.按照權利要求1至6中任一權項的方法，其中，還原反應和干燥在＜2分鐘的時間內(nèi)完成。
8.按照權利要求1至7中任一權項的方法，其中，所獲得的干燥顆粒被積聚成粒度在0.01-4mm范圍內(nèi)的顆粒團塊。
9.用按照權利要求1至8中任一權項所獲得的干的隱色硫化染料(L)。
10.用于對可用硫化染料染色的被染物進行染色的方法，它包括用硫化染料的隱色形式處理，然后將隱色形式氧化成硫化染料形式;其中，按照權利要求9的隱色硫化染料(L)被用作隱色硫化染料。
11.按照權利要求10的方法，它用于聚酰胺纖維狀被染物的染色。
12.按照權利要求11的方法，它用于羊毛的染色。
全文摘要
水溶性干的隱色硫化染料(L)的生產(chǎn)方法，其中，將硫化染料(S)在水性介質中并在＞60℃的溫度下與有效量的還原性羰基化合物(A)反應并干燥，反應在堿金屬氫氧化物(B)存在下并且可以存在堿金屬亞硫酸鹽和/或堿金屬亞硫酸氫鹽(C)的條件下進行。其中所述干燥用噴霧干燥來完成，干燥時間＜4分鐘。由此可得無硫化物、穩(wěn)定且易溶于水的隱色硫化染料(L)。它特別適于無硫化物的染色，具體來講適于聚酰胺纖維狀被染物，尤其是羊毛的染色。
文檔編號C09B67/06GK1088236SQ9311506
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月19日 優(yōu)先權日1992年11月20日
發(fā)明者M·J·多明戈 申請人:山道士有限公司