二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計方法。本發(fā)明方法的特色之處在于利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD–DFT)結(jié)合Tomasi’s?Polarized?Continuum?Model(PCM)模型研究了一系列DTF-Cn(n不同，共軛橋π長度不同)純有機染料敏化劑分子的理論設(shè)計、性能改良及篩選過程，通過分析對比敏化劑分子的軌道和能級信息、紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜和激發(fā)態(tài)壽命、吸附構(gòu)型和電子由敏化劑至半導(dǎo)體表面的注入速率等指標(biāo)，實現(xiàn)對二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計。本發(fā)明提供了一種全新的材料研發(fā)形式，研發(fā)周期短、成本低，減少了材料浪費和環(huán)境污染，同時也可以節(jié)省大量人力、物力、財力，符合現(xiàn)階段DSSCs研究的新目標(biāo)，為二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計與開發(fā)提供了全新的思路。
【專利說明】二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池有機染料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其特征是通過量子化學(xué)的計算及自然價鍵理論(NBO)和前線分子軌道理論的分析對比實現(xiàn)一系列新型高性能二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和現(xiàn)代化程度的不斷提高，能源和環(huán)境危機日益嚴(yán)重。尋找高效、無污染、可再生資源成為世界各國的共同目標(biāo)。太陽能電池可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種清潔能源，是解決能源危機和環(huán)境污染的最佳途徑之一。在太陽能電池中，硅系太陽能電池是發(fā)展最成熟的，但由于其成本居高不下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模推廣應(yīng)用的要求。燃料敏化太陽能電池(DSSCs)是瑞士科學(xué)家Gratzel教授于1991年提出并發(fā)展起來的一種新型高效太陽能電池，其具有高效、低成本、低能耗、環(huán)境友好等優(yōu)點，顯示出強大的商業(yè)應(yīng)用前景，是太陽能電池發(fā)展的新里程碑。
[0003]染料敏化劑作為DSSC中關(guān)鍵的光電轉(zhuǎn)換材料，受光激發(fā)后電子由低能級基態(tài)躍遷至高能級激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生有效電勢差。理想的染料敏化劑需具備的性質(zhì)有:吸收光譜范圍覆蓋整個可見及近紅外區(qū)，分子內(nèi)電子能定向轉(zhuǎn)移和傳輸，吸附基團利于在半導(dǎo)體表面吸附及電子注入，與半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)溶液能級匹配以及良好的光、電、熱、化學(xué)穩(wěn)定性能等。目前低效的染料敏化劑是導(dǎo)致DSSC光電轉(zhuǎn)換效率偏低的主要瓶頸之一。問題主要存在于染料敏化劑分子吸收光譜響應(yīng)范圍偏窄、光吸收強度偏低，電子從染料敏化劑注入半導(dǎo)體的效率偏低且存在電子復(fù)合，染料敏化劑分子充電過程速度偏慢，以及光、電、熱穩(wěn)定性等問題；另外，還存在降低成本及控制污染等因素。
[0004]在眾多的染料敏化劑中，多吡啶釕染料敏化劑憑借良好的可見光譜響應(yīng)特性、突出的氧化還原性能及化學(xué)穩(wěn)定性，成為目前研究及應(yīng)用最廣泛的染料敏化劑。目前，Ru系染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到10%以上。然而，這類染料敏化劑含有貴金屬，提純復(fù)雜，電池成本較高，為了避免貴金屬染料的使用，目前世界的研究重點已經(jīng)放在了可替代Ru基多吡啶配合物的高效有機染料敏化劑上。因此，設(shè)計和開發(fā)新型二硫富瓦烯基(DTF)純有機染料敏化劑分子以提高DSSC效率、降低成本及消除污染是目前DSSC研究的重要內(nèi)容和任務(wù)之一，具有重要的科學(xué)價值和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明方法所采用的計算機模擬軟件為GaussView和Gaussian軟件包。基于量子力學(xué)的基本原理，Gaussian不僅能夠預(yù)測能量、分子結(jié)構(gòu)、分子的振動頻率以及各種分子性質(zhì)，而且可以計算各種條件下的分子或化學(xué)反應(yīng)體系，無論化合物處于穩(wěn)定狀態(tài)還是處于試驗無法觀察到的過渡態(tài)。GaussView是Gaussian的圖形用戶界面,用于簡單快速地構(gòu)造、觀察分子，設(shè)置參數(shù)和提交Gaussian計算任務(wù),并顯示Gaussian計算結(jié)果。[0006]本發(fā)明方法利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)結(jié)合Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)模型研究二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、激發(fā)能、強度及紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜特性、溶劑效應(yīng)及溶液中電子傳輸過程；利用自然價鍵理論(NBO)和前線分子軌道理論分析DTF染料敏化劑分子的軌道組成及能級信息；利用第一性原理優(yōu)化銅基聯(lián)吡啶染料敏化劑在半導(dǎo)體表面吸附構(gòu)型，并運用馬庫斯理論(Marcus Theory)估算電子由敏化劑注入半導(dǎo)體表面的速率。整合對比各DTF染料敏化劑分子的各性能參數(shù)，歸納總結(jié)影響DTF料敏化劑光電轉(zhuǎn)換效率的微觀因素，通過改變替代官能團種類或改變官能團取代位置改善DTF染料敏化劑綜合性能，建立一種二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計方法。
[0007]本發(fā)明的內(nèi)容可分為二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑構(gòu)型設(shè)計及光電轉(zhuǎn)換機理和二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑電子注入機理研究兩部分，具體內(nèi)容如下:
(1)二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑構(gòu)型設(shè)計及光電轉(zhuǎn)換機理研究
①采用“供體(D)-共軛橋(π)-受體(A)”理念設(shè)計基于DTF純有機分子鏈接烯烴、炔烴、苯、噻吩等共軛體系的純有機染料敏化劑，并借助GaussView軟件構(gòu)建二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子模型；利用Gaussian軟件包優(yōu)化染料敏化劑分子在氣、液相中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并表征新型染料敏化劑各官能團性能及貢獻(xiàn)強弱；分析染料敏化劑分子HOMOs、LUMOs軌道組成及能級；
②表征二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子在氣、液相中紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜響應(yīng)范圍、吸收強度，比較氣相與液相中UV - VIS吸收光譜變化趨勢；分析分子內(nèi)受光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移路徑，運用馬庫斯理論(Marcus Theory)估算受光激發(fā)后DTF染料敏化劑分子內(nèi)部電子由供體(D)轉(zhuǎn)移到受體(A)做需要的時間及對應(yīng)的敏化劑激發(fā)態(tài)壽命；
③研究DTF染料敏化劑分子由微觀結(jié)構(gòu)到宏觀效率(配體一幾何構(gòu)型一電子結(jié)構(gòu)一吸收光譜特性一吸光效率)連鎖效應(yīng)，分析影響DTF染料敏化劑光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵微觀因素。
(2)二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑電子注入機理研究
①研究DTF染料敏化劑在半導(dǎo)體TiO2表面的吸附位與結(jié)合方式，分析比較半導(dǎo)體材料吸附DTF染料敏化劑分子前后性能差異；研究吸附后分子整體軌道信息、吸附能大小及穩(wěn)
定性差異；
②分析由受激發(fā)DTF染料敏化劑分子至半導(dǎo)體表面的電子轉(zhuǎn)移路徑及輸運方式；計算受光激發(fā)后電子注入半導(dǎo)體速率、時間；分析影響電子捕獲能力強弱及電子復(fù)合程度大小的關(guān)鍵因素；
③比較鏈接不同吸附基團(羧酸基、磷酸基、氰基等)染料敏化劑分子的吸附差異，遴選激發(fā)態(tài)壽命長、利于表面吸附、電子傳輸便利的二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑；研究有效增強DTF染料敏化劑光捕獲效率的途徑。
[0008]本發(fā)明的有益效果在于:提供了一種簡便的二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子設(shè)計方法。本發(fā)明方法計算快速、結(jié)果準(zhǔn)確、容易實現(xiàn)，不僅可以驗證與解析實驗結(jié)果，而且可以更加深入地探究受光激發(fā)后敏化劑分子內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移及電子注入半導(dǎo)體TiO2表面過程，闡明DTF敏化劑光電轉(zhuǎn)換效率的微觀影響因素，為設(shè)計和篩選新型染料敏化劑材料提供直接的理論指導(dǎo)。此外，本發(fā)明提供了全新的材料研發(fā)形式，研發(fā)周期短、成本低，減少了材料浪費和環(huán)境污染，同時也可以節(jié)省大量的人力、物力和財力，符合現(xiàn)階段DSSCs研究的新目標(biāo)，為二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計與開發(fā)提供了全新的思路。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]本說明書包括如下附圖:
圖1是具體研究的技術(shù)路線流程圖；
圖2是二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的基本結(jié)構(gòu)劃分及代表分子的幾何構(gòu)型【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖和實施案例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0011]實例基于密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)結(jié)合Tomasi’ sPolarized Continuum Model (PCM)模型研究了一系列DTF-Cn(η不同,共輒橋π長度不同)純有機染料敏化劑分子的理論設(shè)計、性能改良及篩選過程，通過對比各DTF-Cn純有機染料敏化劑分子在氣相和甲基氰化物溶液中的分子軌道、紫外-可見吸收光譜(UV-VIS)、受光激發(fā)后敏化劑分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率、激發(fā)態(tài)壽命、電子由敏化劑至半導(dǎo)體TiO2 (101)表面注入速率等參數(shù)指標(biāo)，歸納總結(jié)影響染料敏化劑性能的微觀因素，最終遴選出光電轉(zhuǎn)換效率高、電子復(fù)合少的新型高效染料敏化劑?！揪唧w實施方式】分為以下4步:
(1)模型構(gòu)建
借助GaussView圖形界面構(gòu)建一系列全新的二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子；設(shè)置計算參數(shù)，采用B3LYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)結(jié)合6-31+G**基組，結(jié)合導(dǎo)體極化連續(xù)模型(C-PCM)模擬現(xiàn)實電解質(zhì)液體環(huán)境。其中，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和溶解的能量通過空腔模型耦合C - PCM來進(jìn)行計算；
(2)計算模擬與結(jié)果分析
利用Gaussian分別對各二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子在氣相和甲基氰化物(MeCN)溶液中的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化；分析含有各種不同官能團的染料敏化劑基態(tài)分子構(gòu)型的穩(wěn)定性及溶劑效應(yīng)對染料敏化劑分子相應(yīng)吸收光譜的影響程度；采用自然價鍵理論(NBO)分析分子軌道布居以及原子軌道間的相互作用；利用前線分子軌道理論分析染料敏化劑分子軌道形貌以及軌道能級；采用含時密度泛函理論(TD-DFT)結(jié)合與基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化時相同的方法基組模擬染料敏化劑分子受光激發(fā)過程，分析對比各敏化劑分子的紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜并計算各敏化劑的光捕獲效率；運用馬庫斯理論(MarcusTheory)估算受光激發(fā)后染料敏化劑分子內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移速率及激發(fā)態(tài)壽命；
(3)電子注入性質(zhì)研究
采用Gaussian軟件包中第一性原理方法對TiO2半導(dǎo)體和吸附染料敏化劑分子后半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化；研究染料敏化劑分子吸附引起半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)帶、價帶的變化；分析各染料敏化劑分子在半導(dǎo)體TiO2 (101)的吸附位、結(jié)合方式、吸附能大小并比較各吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；利用馬庫斯理論(Marcus Theory)估算由DTF染料敏化劑分子至TiO2半導(dǎo)體表面的電子注入速率；
(4)性能對比及篩選
通過替換共軛橋η鏈的長度來改善染料敏化劑分子的光、熱穩(wěn)定性，再次進(jìn)行步驟(2)、(3)計算；分析對比各DTF染料敏化劑分子的紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜、電子激發(fā)路徑、激發(fā)態(tài)壽命及電子注入速率等性能參數(shù)，最終篩選出光電轉(zhuǎn)換效率高的新型二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑。
[0012]以上所述，僅為本發(fā)明的一則實施例而已。并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書附圖及以上所述步驟而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所闡述的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更改、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實施技術(shù)對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提供了一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，通過量子化學(xué)計算及自然價鍵理論(NBO)和前線分子軌道理論等的分析、對比，實現(xiàn)一系列新型高性能二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑的分子設(shè)計。
2.所述方法的【具體實施方式】分為以下4步: (1)模型構(gòu)建 借助GaussView圖形界面構(gòu)建一系列全新的二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子；設(shè)置計算參數(shù)，模擬氣相及現(xiàn)實電解質(zhì)溶液環(huán)境，并采用導(dǎo)體極化連續(xù)模型(C-PCM)； (2)計算模擬與結(jié)果分析 利用Gaussian分別對各二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑分子在氣相和液相中的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化；分析溶劑效應(yīng)對含有各種不同供體(D)、共軛橋(π)、受體(A)的染料敏化劑分子相應(yīng)吸收光譜的影響程度；分析分子軌道布居以及原子軌道間的相互作用；分析染料敏化劑分子軌道分布以及軌道能級；采用含時密度泛函理論(TD-DFT)模擬染料敏化劑分子受光激發(fā)過程，分析對比各敏化劑分子的紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜并計算各敏化劑的光捕獲效率；估算受光激發(fā)后染料敏化劑分子內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移速率及激發(fā)態(tài)壽命； (3)電子注入性質(zhì)研究 采用Gaussian軟件包中第一性原理方法對TiO2半導(dǎo)體和吸附染料敏化劑分子后半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化；研究染料敏化劑分子吸附引起半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)帶、價帶的變化；分析各染料敏化劑分子在TiO2半導(dǎo)體表面的吸附位、結(jié)合方式、吸附能大小，并比較各吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；估算由DTF染料敏化劑分子至TiO2半導(dǎo)體表面的電子注入速率； (4)性能對比及篩選 通過替換共軛橋η鏈的長度來改善染料敏化劑分子的光、熱穩(wěn)定性，再次進(jìn)行步驟(2)、(3)計算；分析對比各DTF染料敏化劑分子的紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜、分子軌道能級、電子激發(fā)路徑、激發(fā)態(tài)壽命及電子注入速率等性能參數(shù)，最終篩選出光電轉(zhuǎn)換效率高的新型二硫富瓦烯基(DTF)染料敏化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中圖形界面軟件為GaussView，計算軟件為Gaussian軟件，所用理論為密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD - DFT)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中所采用的方法基組為B3LYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)結(jié)合6-31+G**基組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中液相環(huán)境以甲基氰化物(MeCN)溶液作為代表，溶劑效應(yīng)的評估通過利用導(dǎo)體極化連續(xù)模型(C-PCM)的非平衡執(zhí)行來實現(xiàn)；尤其是，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和溶解的能量是通過空腔模型耦合C-PCM來進(jìn)行計算的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中自然價鍵理論(NBO)用來分析染料敏化劑分子軌道分布以及原子軌道間的相互作用，前線分子軌道理論用來分析染料敏化劑分子軌道形貌以及軌道能級。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中激發(fā)態(tài)計算所用方法基組與基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化時所用方法基組相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中Swizard軟件用來描繪DTF敏化劑分子紫外-可見(UV - VIS)吸收光譜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中馬庫斯理論(Marcus Theory)用來計算受光激發(fā)后敏化劑分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率及由敏化劑至半導(dǎo)體表面的電子注入速率。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫富瓦烯基染料敏化劑的分子設(shè)計方法，其中公式LHE = 1- 10_A = 1- 10 _f(f代表最低垂直激發(fā)能對應(yīng)的強度)用來計算光捕獲效率，公式T = C3/2E2f (其中C是光速，E是熒光躍遷能量，f是激發(fā)強度)用來計算受光激發(fā)后染料敏化劑壽命。
【文檔編號】C09B23/04GK103984817SQ201410205490
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】魏淑賢, 邵洋, 朱青, 史曉凡, 王偉麗, 張明敏, 魯效慶 申請人:中國石油大學(xué)(華東)