專利名稱：由丙烯酸聚合物構(gòu)成的無滴膜或板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無滴和防霧產(chǎn)品，尤其是膜和板，含有由丙烯酸聚合物構(gòu)成的載體和聚合的且紫外光成網(wǎng)狀的涂層，該涂層由特定丙烯酸單體和少量親水金屬氧化物的混合物組成。
已知在基于熱塑性聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯的常規(guī)透明板的使用中面臨問題之一是由于以小或大滴形式存在的水的表面縮合而降低了其透明性。
現(xiàn)有技術(shù)已提出所說板的各種表面處理以避免上述的麻煩，但是，在賦予無滴特性的過程期間保持效果很差，或者要采用復(fù)雜和污染的工藝，或者在丙烯酸板的情況下，賦予不希望有的黃色。
由德國專利3400079已知，通過涂敷具有適量極性基團(tuán)在水中不溶解的聚合物層的溶液或分散液形成第一表面涂層，來處理丙烯酸聚合物板，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板，其中依次用不溶于水的膠體二氧化硅層或膠體金屬氧化物涂敷，通過它們的溶液或分散液的噴涂來涂敷。
由于它包含兩個(gè)連續(xù)層的涂敷而導(dǎo)致該方法復(fù)雜且昂貴，由于溶劑的使用它能導(dǎo)致污染，并且常常不能使聚合物板的涂層實(shí)現(xiàn)良好粘合。
在歐洲專利申請EP374516中描述了熱塑性聚合物(尤其聚碳酸酯)的透明板的涂層，它使用由至少92%(重量)有機(jī)溶劑和最高8%的由下述組份構(gòu)成的混合物形成的溶液a)可固化的多官能丙烯酸單體，尤其是1，6-己二醇二丙烯酸酯，b)膠體金屬氧化物，尤其是二氧化硅，和c)一種紫外光網(wǎng)狀催化劑，其中b/a重量比從1.9至19變化，所說溶液通過紫外光連續(xù)固化，形成含65～95%(重量)的膠體金屬氧化物的網(wǎng)狀涂層。
該方法存在的麻煩來自使用大量污染和有毒溶劑，來自使用顯著量的紫外光網(wǎng)狀催化劑，它能給聚合物板賦予不希望有的黃色，以及來自使用的溶劑和/或單體向熱塑性板中侵蝕使其不透明。
歐洲專利申請EP317414描述了用丙烯酸單體的混合物處理聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)，所說混合物含有至少40%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸，至少0.09%(重量)紫外光聚合引發(fā)劑，并在紫外光下連續(xù)聚合所涂單體層。
由于使用顯著量的紫外光引發(fā)劑和大量的通常含顯著量引起PMMA變黃的引發(fā)劑的丙烯酸或甲基丙烯酸，這樣的處理引起PMMA板在一定程度上變黃。此外，需要使用大量的易揮發(fā)和有刺激性的所說丙烯酸，存在污染問題。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)簡單且無污染的方法來制造一般基于丙烯酸聚合物、尤其是PMMA的膜、板和成形制品的無滴和防霧表面，它不存在已知方法所擁有的麻煩，特點(diǎn)在于用含少量親水膠體金屬氧化物的特定丙烯酸單體的混合物涂敷成形制品的表面并在紫外光下原位連續(xù)聚合和成網(wǎng)狀所說的混合物。
該方法能在與成形制品的制備相結(jié)合的唯一連續(xù)相中進(jìn)行。在該方法中不使用有機(jī)溶劑，及通常不使用紫外光聚合引發(fā)劑或僅用低于0.06%的限定量。
如此所得的成形制品具有高無滴和防霧性，良好的表面硬度，可忽略的或不管怎樣，很低的泛黃指數(shù)，良好的抗靜電性和在制品是透明的情況下它們基本保持其不變的透明性。
而且，如此使用的無滴層對成形制品的表面有高粘合性，這導(dǎo)致穩(wěn)定、耐磨擦和耐洗脫，并在其特性持續(xù)期間保持不變。
本發(fā)明的目標(biāo)是具有無滴和防霧特性的產(chǎn)品，例如膜、板和成形制品，含有由丙烯酸聚合物構(gòu)成的載體和具有下述組成的涂層a)50～70%(重量)具有下式的丙烯酸單體
式中，R是H，CH3;R1是C1～C12烷基，C4～C12環(huán)烷基，具有7～14個(gè)碳原子的多環(huán)烷基和亞烷基;
b)10～30%(重量)具有下式的單體
或其低聚物，式中R具有上面所述的含義;R2是C2～C6羥烷基或乙氧基(CH2-CH2O)n-H，其中n是1至10的整數(shù);
c)10～30%，優(yōu)選15～20%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或含下式基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸單體
或優(yōu)選它們的二聚物，任選和特別優(yōu)選鹽化的，優(yōu)選值最多10%，優(yōu)選含氨、金屬或銨離子，其中R有上述的含義;
d)1～10%的成網(wǎng)狀劑，由一種或多種多官能醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成e)0.01～3%，優(yōu)選0.05～1%，更優(yōu)選0.1～0.5%(重量)的親水膠體金屬氧化物f)0～0.06%(重量)的紫外光聚合引發(fā)劑，a)+b)+c)+d)+e)+f)總和是100，其中所說涂層已由紫外光聚合并成網(wǎng)狀。
作為形成載體的丙烯酸聚合物，可使用的有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，通常是透明的，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或它與例如聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVdF)的透明合金。
作為具有式(a)的單體，優(yōu)選使用的有甲基丙烯酸甲酯或它與聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸聯(lián)環(huán)戊二烯酯的漿料。作為式(b)的單體，可使用丙烯酸羥乙酯和羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯和羥丙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸α-羥乙酯。
作為c)中所述的化合物，可使用的有例如丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羧乙基丙烯酸和二丙烯酸的鋅、銨或鈉鹽。
作為成網(wǎng)狀劑，可使用例如三丙烯酸季戊四醇酯和二丙烯酸己二醇酯，EGDM二甲基丙烯酸乙二醇酯，TEGDM二甲基丙烯酸四甘醇酯，三丙烯酸二羥甲基丙烷酯。
作為親水膠體金屬氧化物，可使用的有例如親水膠體二氧化硅，由沉淀獲得例如Rh
ne-Poulenc的TYXOSY38L
或由燃燒獲得例如Wacker的HDK N20 ，以及氫氧化鋁，優(yōu)選使用膠體二氧化硅。
如果使用少量的紫外光聚合引發(fā)劑會(huì)有用的話，則優(yōu)選基于二苯酮，例如Fratelli Lamberti的ESACURE KT 37 和UVECRYL p155 ，或CIBA-GEIGY的Irgacure500 。還可使用Darocur1173 和上述EP374516中所述的其他化合物。
制造由丙烯酸聚合物的膜、板和成形制品構(gòu)成的無滴和防霧產(chǎn)品的方法要點(diǎn)是在所說產(chǎn)品的表面上涂敷前面所述的由a)+b)+c)+d)+e)+f)構(gòu)成單體組合物的均勻?qū)?，然后使如此涂敷的產(chǎn)品經(jīng)受紫外線照射，以使所述涂層聚合并成網(wǎng)狀。
由于其簡單性和通用性，該方法可在與載體成形產(chǎn)品的制備相結(jié)合、尤其在與通過丙烯酸膜和板的成膜或擠出的制造相結(jié)合的工廠中連續(xù)進(jìn)行。
特別是，通過直接和連續(xù)地在擠出板上，例如PMMA板，尤其是雙壁板，當(dāng)它們從擠出口出來時(shí)，涂敷單體混合物，并通常緊接著通過使如此涂敷的板經(jīng)受紫外燈照射，此方法可在生產(chǎn)線上工業(yè)化地進(jìn)行，其進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是形成涂敷混合物的單體的蒸發(fā)降到最小值。
可用任何工業(yè)上采用的涂敷方法例如噴涂或涂鋪來涂敷單體層以形成均勻?qū)?，混合物的粘度可通過單體、聚合物和二氧化硅百分率的變化按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
板表面最好是非常清潔和光滑的，以避免在聚合階段過程中的不均勻性。
涂敷的單體層的厚度可由0.5微米變化至30微米。
通常不必使用紫外光聚合引發(fā)劑，但在單體層厚度高于10微米的情況下，最好使用少量這樣的引發(fā)劑，以在層深度中更快聚合并成網(wǎng)狀。
按照本發(fā)明，低于10微米的厚度已足夠得到具有良好粘合性、耐磨擦、耐洗脫和希望的無滴和防霧性的紫外光聚合涂層。
單體層的聚合和成網(wǎng)狀是通過曝露在紫外光照射下進(jìn)行的。沒有必要在無氧環(huán)境中操作，然而，因?yàn)槠芈队谧贤夤庀掠斜容^長的時(shí)間，在氮?dú)鈿夥罩胁僮魇呛侠淼囊员苊庥捎谘醵种品磻?yīng)。
顯然，聚合和因此曝露于紫外光線下的時(shí)間可在寬的限度內(nèi)變化，這依賴于各種因素，例如，所用單體的種類，所用紫外燈的類型和功率，單體涂層的厚度和它與燈間的距離，單體混合物的粘度，載體溫度等。
然而，根據(jù)本發(fā)明，通過操作和不加紫外光引發(fā)劑，能夠采用很短的照射時(shí)間，根據(jù)紫外燈的功率可從幾秒到大約15分鐘。優(yōu)選使用高功率紫外燈。
為證實(shí)賦予無滴和防霧處理的效果，在按本發(fā)明方法涂敷的PMMA板樣品上和對比板樣品上進(jìn)行試驗(yàn)。
為進(jìn)行試驗(yàn)，使用了裝有50℃水的恒溫槽，其上涂敷的板以18-23°傾斜放置，涂敷的表面與蒸汽接觸，與對比的未涂敷板并排放置。
在防霧評價(jià)中，測量了板上的霧能看得見消失所必須的時(shí)間。
板在恒溫槽上至少保持15天以評價(jià)在此期間涂層是否保持粘合和在此期間無滴和防霧性是否保持不變。
在無滴試驗(yàn)中，通過在各傾斜板底部24時(shí)內(nèi)的流動(dòng)收集來測量冷凝水的量。
在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)測量了濁霧和板的最終透射比。
下面一些實(shí)施例用作說明之目的。
實(shí)施例1通過涂鋪15微米厚的混合物層來涂敷PMMA板，所說混合物含有55%(重量)甲基丙烯酸甲酯(作為含有約13份PMMA和87份單體的漿料)，20%(重量)甲基丙烯酸α-羥乙酯(HEMA)，18%(重量)丙烯酸(AA)，6.98%的成網(wǎng)狀劑三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)和0.02%(重量)膠體二氧化硅。使用菲利普燈HPK125(約25瓦/厘米)，保持板與燈間20厘米距離和10分鐘時(shí)間。
在裝有50℃水的恒溫槽上對板進(jìn)行試驗(yàn)，外部為室溫，1個(gè)月后還顯示出有防霧性。
24小時(shí)內(nèi)測量的冷凝水是未涂敷的聚甲基丙烯酸甲酯板的3倍。
一個(gè)月后分別與初始值1%和92%比較，濁霧已是7%和透射比已是89%。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的配方在工業(yè)用紫外烘箱中用80瓦/厘米的紫外燈完成了聚合。聚合時(shí)間為約4秒，保持板與燈20厘米的距離。
無滴和防霧性能與實(shí)施例1的相似，一個(gè)月后濁霧結(jié)果是5%。
實(shí)施例3把含60%(重量)MMA(含13份聚合物和87份單體的漿料)、20%(重量)HEMA、15%(重量)AA和4.9%PETIA的混合物在PMMA板上涂敷10微米厚，其中分散有0.1%(重量)的膠體二氧化硅(HDK N20)，并如同實(shí)施例1用紫外光使其聚合。
該板顯示出至少一個(gè)月的防霧性，并且24小時(shí)后測量的冷凝液是未處理PMMA板的4倍。
實(shí)施例4均勻混合含55%MMA(如實(shí)施例1所述漿料)、25%HEMA、5%AA，5%二丙烯酸鋅、9.98%PETIA和0.02(重量)膠體二氧化硅的混合物，并用實(shí)施例1中所述的方法使其聚合。
所得板的初始防霧效果比實(shí)施例1中所得的更快。
對比例A通過涂鋪20微米混合物層來涂敷PMMA板，所說混合物含有40%(重量)甲基丙烯酸甲酯、50%(重量)丙烯酸(AA)、9.75%(重量)成網(wǎng)狀劑三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)和0.25紫外光催化劑(IRGACURE500
)。使用菲利普燈HPK125(約25瓦/厘米)，保持板與燈20厘米的距離并保持15分鐘。
在裝有50℃水的恒溫槽上對該板進(jìn)行了試驗(yàn)，外部為室溫，2天后顯示出無防霧性。
對比例B重復(fù)對比例A，不同的是用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
結(jié)果與對比例A相似。
權(quán)利要求
1.具有無滴和防霧特性的產(chǎn)品、膜、板和成形制品，含有由丙烯酸聚合物構(gòu)成的載體和具有下述組成的涂層a)50～70%(重量)具有下式的丙烯酸單體
式中，R是H，CH3；R1是C1～C12烷基，C4～C12環(huán)烷基，具有7～14個(gè)碳原子的多環(huán)烷基和亞烷基；b)10～30%(重量)具有下式的單體
或其低聚物，式中R具有上面所述的含義；R2是C2～C6羥烷基或乙氧基(CH2-CH2O)n-H，其中n是1至10的整數(shù)；c)10～30%、優(yōu)選15～20%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或含下式基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸單體
或優(yōu)選它們的二聚物，任選和特別優(yōu)選鹽化的，優(yōu)選值最多10%，優(yōu)選含氨、金屬或銨離子，其中R有上面定義的含義；d)1～10%的成網(wǎng)狀劑，由一種或多種多官能醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成；e)0.01～3%(重量)的親水膠體金屬氧化物；f)0～0.06%(重量)的紫外光聚合引發(fā)劑，a)+b)+c)+d)+e)+f)的總和是100，其中所說的涂層已通過紫外光聚合并成網(wǎng)狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中載體的丙烯酸聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中載體由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中式a)的單體是甲基丙烯酸甲酯或它與聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酯聯(lián)環(huán)戊二烯酯的漿料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中式b)的單體是丙烯酸羥乙酯和羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，甲基丙烯酸α-羥乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中c)中所述的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸，β-羧乙基丙烯酸或二丙烯酸的鋅鹽或銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中成網(wǎng)狀劑是三丙烯酸季戊四醇酯或二丙烯酸己二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中膠體金屬氧化物是膠體二氧化硅或膠體氫氧化鋁。
9.制備權(quán)利要求1～8的具有無滴和防霧特性產(chǎn)品的方法，要點(diǎn)是在所說產(chǎn)品的表面上涂敷權(quán)利要求1～8的單體組合物的均勻?qū)樱⑦B續(xù)地使如此涂敷的產(chǎn)品經(jīng)受紫外線照射以使所說的涂層聚合并成網(wǎng)狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用單體組合物涂敷、用紫外光聚合并成網(wǎng)狀以賦予無滴特性的丙烯酸聚合物、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯的膜或板，所說組合物由下述組分構(gòu)成a)50～70％(重量)的Cb)10～30％的Cc)10～30％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽；d)1～10％(重量)的由多官能丙烯酸單體組成的成網(wǎng)狀劑；e)0.01～3％(重量)的親水膠體金屬氧化物；f)0～0.06％(重量)的紫外光聚合引發(fā)劑，a)+b)+c)+d)+e)+f)量的總和是100。
文檔編號C09K3/18GK1083833SQ9310820
公開日1994年3月16日 申請日期1993年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月27日
發(fā)明者M·里加蒙蒂, M·塞山納, F·馬西安迪 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)意大利有限公司