本發(fā)明屬于納米材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及到一種調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的共摻雜金屬離子的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒(ucnps)是指一種在稀土離子的摻雜下使基質(zhì)材料在近紅外光波長(zhǎng)激發(fā)下連續(xù)吸收2個(gè)或2個(gè)以上長(zhǎng)波長(zhǎng)低能量的光子進(jìn)而發(fā)射出一個(gè)短波長(zhǎng)高能量的光子現(xiàn)象的納米顆粒，此現(xiàn)象屬于反斯托克斯發(fā)光位移現(xiàn)象，即在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的熒光納米材料。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒通常由基質(zhì)材料、敏化劑和激活劑這三部分組成。近年來(lái)，鑭系金屬離子摻雜的稀土納米粒子發(fā)展迅速，其中被人們研究最為廣泛的是以nayf4為基質(zhì)材料的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。然而，目前，科研人員研究最多敏化劑和激活劑通常分別是鑭系金屬離子yb³⁺和er³⁺。這主要是因?yàn)榇藘煞N離子的成功配對(duì)可提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。故nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒是一種比較理想的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

然而，此類(lèi)材料若在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，其形貌上必須有以下要求：(1)尺寸盡量??；(2)晶相可控穩(wěn)定；(3)粒徑均勻且分布窄；(4)形貌利于進(jìn)入細(xì)胞中；(5)無(wú)毒或低毒等。就目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，制備可達(dá)到以上材料形貌上要求的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒仍然是一項(xiàng)亟待解決的研究課題。我們知道nayf4基質(zhì)材料存在-nayf4立方相和-nayf4六方相這兩種晶相結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：六方相的nayf4相比于立方相來(lái)說(shuō)有著更低的振動(dòng)能和非輻射衰減速率，更高的輻射發(fā)射頻率，因而，六方相的nayf4在相同條件下的熒光發(fā)光強(qiáng)度則更高、自熒光背景更低、熒光壽命更長(zhǎng)，故研究以來(lái)迄今為止上轉(zhuǎn)換效率最高的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料之一就是六方相的nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。

唐靜等[1]人通過(guò)摻雜不同濃度比的二價(jià)錳離子和三價(jià)鐵離子來(lái)調(diào)控nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的形貌，研究發(fā)現(xiàn)，錳離子摻雜可使顆粒晶相逐漸變?yōu)榱⒎较啵F離子的摻雜使晶相先由立方相轉(zhuǎn)為六方相，隨摻雜離子濃度再繼續(xù)增加，則又由六方相轉(zhuǎn)為立方相，粒徑大小先是隨鐵離子濃度增加而增加，但是達(dá)到一定濃度后則又減小。雖然二價(jià)錳離子和三價(jià)鐵離子的共摻雜可以一定程度上調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的形貌，但是，錳離子屬于重金屬離子，因此，此材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)受限。故選擇合適的金屬離子共摻雜稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒并起到規(guī)律性調(diào)控其形貌變化依然是目前的一項(xiàng)非常重要的研究項(xiàng)目。此外，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒相比于前期開(kāi)發(fā)的量子點(diǎn)、熒光染料等發(fā)光材料具有以下前所未有的優(yōu)勢(shì)：(1)熒光強(qiáng)度高；(2)熒光壽命長(zhǎng)；(3)自熒光背景??；(4)性噪比高；(5)高化學(xué)穩(wěn)定性；(6)生物組織穿透力強(qiáng)且損傷小；(7)低毒性等等。目前，此類(lèi)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒在生物標(biāo)記和熒光成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到人們的廣泛青睞。然而，人們一直致力于通過(guò)簡(jiǎn)單有效的方法制備一種形貌可控、尺寸小、晶相均勻的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒提高其應(yīng)用范圍。所以，此類(lèi)通過(guò)簡(jiǎn)單共摻雜離子來(lái)調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒形貌的研究就具有了非常重要的研究意義。

[1]唐靜，陳力，謝婉瑩，等.3d⁵金屬離子共摻雜納米晶nayf4:yb/er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.發(fā)光學(xué)報(bào).2016,9(37):1056-1065.

nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的制備可參考下述公開(kāi)文獻(xiàn)：

[2]gantian,zhanjungu,liangjunzhou,etal.mn²⁺dopant-controlledsynthesisofnayf4:yb/erupconversionnanoparticlesforinvivoimaginganddrugdelivery.[j].adv.mater.2012,24,1226–1231.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的共摻雜金屬離子。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種共摻雜金屬離子調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的制備方法，步驟如下：

(1)水熱法制備cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒：

將含有cu、y、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通過(guò)naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液b；其中，cu、y、yb和er的摩爾比為cu:y:yb:er＝1-40:80-40:18:2；去離子水、油酸和無(wú)水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液b中，含er的鹽溶液的濃度為0.001mol/l；再將naf水溶液逐滴加入到混合溶液中b，室溫下，攪拌至形成凝膠溶液；其中，yb和naf的摩爾比為1:22；然后，將凝膠溶液在180-230℃下加熱6-24h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室溫；離心，再用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料；

(2)水熱法制備zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒：

將含有y、cu、zn、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液c中，通過(guò)naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液d；其中，cu、zn、y、yb和er的摩爾比為cu:zn:y:yb:er＝30:1-15:50-35:18:2；去離子水、油酸和無(wú)水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液d中含cu的鹽溶液的濃度為0.015～0.012mol/l；再將naf水溶液逐滴加入到混合溶液d中，yb和naf的摩爾比為1:22；室溫下，攪拌至形成凝膠溶液；然后，將凝膠溶液在180-230℃下加熱反應(yīng)6-24h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室溫；離心，再用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

將所得到的不同濃度摩爾比銅離子摻雜的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料和30％摩爾比cu²⁺下一系列不同濃度摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒進(jìn)行掃描透射電子顯微鏡(sem)、x射線衍射分析(xrd)和x射線光電子能譜(xps)測(cè)試；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料可以通過(guò)銅鋅離子的濃度來(lái)可控調(diào)節(jié)其尺寸大小、晶相和表面形貌。

本發(fā)明的有益效果：采用非主族金屬離子(銅鋅離子)的共摻雜來(lái)調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的形貌，最終所獲得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，使其可有潛在的生物標(biāo)記和生物成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域上的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為不同摩爾濃度的銅離子摻雜(a)和銅鋅離子共摻雜(b)的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的掃描透射電子顯微鏡圖(sem)。由圖可知，材料隨銅離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较?，考慮到資源問(wèn)題，30％摩爾濃度的銅離子摻雜的nayf4:yb,er為最佳濃度條件。在此條件下，隨鋅離子的摻雜，六方相比例逐漸增多，結(jié)晶度提高，棒狀長(zhǎng)度增長(zhǎng)。

圖2為銅離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線衍射(xrd)。

圖3為銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線衍射(xrd)。

由圖2和圖3可知，材料隨銅離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较?，隨鋅離子的摻雜，六方相比例逐漸增多，且六方相所占比例增加，結(jié)晶度提高。

圖4為無(wú)銅鋅離子摻雜(a圖)、銅離子摻雜(b圖)和銅鋅離子共摻雜(c圖)的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。由此圖證實(shí)我們合成了nayf4:yb,er、nay(cu)f4:yb,er和nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.5mol/l的cucl2溶液和zncl2溶液均為購(gòu)買(mǎi)。

(2)水熱法制備5％摩爾比cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

量取3.0ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在230℃下加熱8h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。

最終產(chǎn)品在高速離心機(jī)中7000rpm下離心15min，并用無(wú)水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實(shí)施例2：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.5mol/l的cucl2溶液和zncl2溶液均為購(gòu)買(mǎi)。

(2)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

量取2.0ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在210℃下加熱8h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機(jī)中7000rpm下離心15min，并用無(wú)水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實(shí)施例3：

(1)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺下5％摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

量取1.8ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.2ml的0.5mol/l的zncl2溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在180℃下加熱12h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機(jī)中7000rpm下離心15min，并用無(wú)水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，再將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實(shí)施例4：

(1)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺下10％摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

量取1.6ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.4ml的0.5mol/l的zncl2溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在200℃下加熱12h后，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機(jī)中7000rpm下離心15min，并用無(wú)水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，再將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

如圖1所示為一系列不同濃度摩爾比銅離子摻雜和銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的sem圖，可以看出形貌由立方相逐漸變?yōu)榫鶆蛄较啵善瑺顫u變?yōu)榘魻?，尺寸變小，晶相變化可以由圖2的一系列不同濃度摩爾比銅離子摻雜和銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的xrd圖進(jìn)一步證明，最后通過(guò)圖3的xps圖證明已經(jīng)將銅鋅離子共摻雜到nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料里。

顯然，本發(fā)明所列舉的上述實(shí)施例在此僅僅是為了更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明所做的技術(shù)方案，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出不同形式的變動(dòng)。在此本發(fā)明不可能將所有實(shí)施方式一一列舉。但凡是屬于本發(fā)明所作的技術(shù)方案能延展的一些明顯的變化將仍然處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。