本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，使用緩蝕劑抑制銅及其合金的腐蝕得到了廣泛的研究，唑類化合物如三唑咪或噻唑，被認(rèn)為是在不同媒介中銅的高效緩蝕劑，然其抑制作用取決于，除銅及其合金本體性質(zhì)外，還與溶液的pH值有關(guān)，因為，溶液的pH值不僅影響著腐蝕機制，腐蝕產(chǎn)物及抑制劑分子，這就是許多緩蝕劑在中酸性介質(zhì)中緩蝕效果不佳的原因之一。另一個重要的原因,唑類化合物固有的毒性，在用作金屬緩蝕劑時對環(huán)境和人類健康帶來潛在風(fēng)險，也有文獻(xiàn)報道，硫醇基苯并噻唑酸，咪唑類緩蝕劑具有環(huán)境友好的特性，然而作為金屬銅的緩蝕劑而言，在含鹵素離子的介質(zhì)中，其緩蝕效率顯著下降；

許多研究表明苯并三唑為銅最有效的腐蝕抑制劑之一，這些研究，在不同pH值的溶液中進(jìn)行的，表明在形成較厚的薄膜在低pH值溶液盡管趨勢，由此產(chǎn)生的Cu-BTA膜是更可滲透氧，和不是在中性pH值的最佳形成的薄膜作為保護(hù)防腐蝕是由提供的薄膜上形成氧化銅的表面，這表明最慢的生長動力學(xué)的Cu-BTA結(jié)構(gòu)聚合度最高。以前的一組環(huán)境友好的4-甲基研究咪唑己經(jīng)表明，他們是很好的緩蝕劑。銅在中性氯化物媒體雖然在酸性氯化物介質(zhì)他們的效率很低。因此，提高緩蝕劑在酸性和中性的含氯化物介質(zhì)中的緩蝕效果是必要的；

此外，在銅基底表面使用導(dǎo)電聚合物涂料以抑制銅的腐蝕，如聚吡啶和聚苯胺，導(dǎo)電聚合物涂料的主要問題是聚合物涂層的水滲透性和弱粘附。在金屬/聚合物界面的弱鍵破壞將導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)或功能的失效，最終，在界面處導(dǎo)致不可逆的腐蝕損壞；

綜上所述，銅的自組裝膜、緩蝕劑、導(dǎo)電聚合物涂料等技術(shù)對銅的緩蝕方面起到了較好的作用，但仍存在一些不足，如自組裝膜和導(dǎo)電聚合物涂料與金屬基底界面間的結(jié)合作用力低、緩蝕劑對環(huán)境的污染，因此，如何開發(fā)一種高效、低毒、環(huán)境友好的銅防腐方法成為新的研究重點；

由于超疏水表面在理論研究和實際應(yīng)用都有非常重要的應(yīng)用前景，因此，超疏水固體表面的構(gòu)建引起了廣泛的關(guān)注，成為近年來材料學(xué)及表面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一；

影響固體表面浸潤性的一個重要因素是表面自由能，當(dāng)表面自由能降低時，疏水性能就會得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，因此，僅靠降低表面能是不能獲得超疏水表面的。已有的研究表明，構(gòu)建超疏水表面主要通過兩條途徑:其一是在粗燥的基底表面修飾低表面能物質(zhì);其二是在疏水表面構(gòu)建具有一定粗糙度的微納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)這兩條途徑，科學(xué)家們發(fā)展了很多構(gòu)建超疏水表面的方法，構(gòu)建了不同表面結(jié)構(gòu)的超疏水表面。關(guān)于超疏水表面的構(gòu)建研究進(jìn)展及其在建筑領(lǐng)域、服裝紡織領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的綜述，己有一些文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，考慮到金屬材料在環(huán)境中面臨的腐蝕問題，且超疏水表面是非常有前景的金屬表面防護(hù)方法之一；由于超疏水涂層具有獨特的表面性能，如自潔性，防污性，抗冷凝性等，超疏水表面用于金屬材料上，可以起到自清潔、抑制表面腐蝕等效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

烷基烯酮二聚體2-3、六水合氯化鐵7-9、四水合氯化亞鐵10-12、檸檬酸2-3、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1-2、正硅酸乙酯100-130、丙烯酸六氟丁酯5-7、偶氮二異丁腈0.1-0.4、聚乳酸2-3、聚四氫呋喃醚二醇3-4、三聚磷酸鋁0.3-1、聚山梨酯800.1-0.2、三羥甲基丙烷0.5-1、煅燒高嶺土2-4、硫酸鋁銨0.6-1、無水乙醇、二甲基甲酰胺適量。

一種所述的高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述煅燒高嶺土送入到10-13mol/l的鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)1-2小時，過濾，將沉淀水洗3-4次，常溫干燥，與上述硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量17-20倍的去離子水中，升高溫度為60-65℃，加入上述聚山梨酯80，保溫攪拌10-20分鐘，得高嶺土乳液；

（2）將上述烷基烯酮二聚體加入到其重量20-30倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60-70℃下保溫攪拌3-6分鐘，加入上述高嶺土乳液，超聲3-4分鐘，得硅烷醇分散液；

（3）將上述六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵混合，加入到混合料重量100-140倍的去離子水中，攪拌均勻，加入濃度為6-9%的氨水，調(diào)節(jié)pH為11-12，通入氮氣，在80-85℃下恒溫攪拌30-40分鐘，升高溫度為90-95℃，保溫1-2小時，抽濾，將濾餅用去離子水、無水乙醇依次洗滌2-3次，常溫干燥，加入到其重量10-17倍的去離子水中，加入上述檸檬酸、聚乳酸，超聲10-20分鐘，送入烘箱中，干燥完全，得酸修飾磁流體；

（4）將上述酸修飾磁流體加入到其重量800-1000倍的、57-60%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入上述硅烷醇分散液、正硅酸乙酯，700-800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?-7小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌3-4次，常溫干燥，得乙烯基封端復(fù)合粒子；

（5）將上述聚四氫呋喃醚二醇在80-90℃下保溫加熱10-15分鐘，加入上述三羥甲基丙烷、乙烯基封端復(fù)合粒子，保溫攪拌20-30分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，在100-105℃下真空干燥20-25小時，得改性復(fù)合粒子；

（6）將上述改性粒子加入到其重量100-120倍的二甲基甲酰胺中，超聲50-60分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80℃下保溫反應(yīng)6-7小時，加入剩余各原料，冷卻至常溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗2-3次，在76-80℃下真空干燥10-12小時，得所述涂料。

所述的一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，所述涂料的使用方法為：

將上述涂料加入到其重量8-10倍的n-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，涂覆到清洗干凈的基材表面，常溫干燥，即可。

本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明以六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵為前驅(qū)體，得到磁性納米粒子為核，用檸檬酸修飾的磁性納米粒子之所以能在乙醇中有很好的分散穩(wěn)定性，是因為檸檬酸羧基與納米粒子表面鐵原子螯合，而未螯合的羧基或羥基伸向溶劑乙醇中，這樣得到的檸檬酸包覆的磁粒子表面為親水特性，可以與水、乙醇等反應(yīng)介質(zhì)表現(xiàn)出很好地相容性，然后通過甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，在磁粒子表面引入乙烯基封端的硅氧烷，得到乙烯基封端的雜化微球，為接枝聚合反應(yīng)提供乙烯基活性基團(tuán)，然后以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，丙烯酸六氟丁酯為單體，在雜化微球表面成功接枝了聚丙烯酸六氟丁酯聚合物，得到聚氟碳修飾的有機無機雜化顆粒，然后將雜化顆粒分散到n-甲基吡咯烷酮中，涂覆在銅基材表面，含氟聚合物鏈段在復(fù)合粒子的外面，降低了涂層的表面能，從而賦予了涂層超疏水特性；

本發(fā)明加入的聚乳酸、聚四氫呋喃醚二醇等，可以有效的改善填料在樹脂間的分散性，提高成品的穩(wěn)定性強度。

具體實施方式

一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

烷基烯酮二聚體2、六水合氯化鐵7、四水合氯化亞鐵10、檸檬酸2、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯5、偶氮二異丁腈0.1、聚乳酸2、聚四氫呋喃醚二醇3、三聚磷酸鋁0.3、聚山梨酯800.1、三羥甲基丙烷0.5、煅燒高嶺土2、硫酸鋁銨0.6、無水乙醇、二甲基甲酰胺適量。

一種所述的高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述煅燒高嶺土送入到10mol/l的鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)1小時，過濾，將沉淀水洗3次，常溫干燥，與上述硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量17倍的去離子水中，升高溫度為60℃，加入上述聚山梨酯80，保溫攪拌10分鐘，得高嶺土乳液；

（2）將上述烷基烯酮二聚體加入到其重量20倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下保溫攪拌3分鐘，加入上述高嶺土乳液，超聲3分鐘，得硅烷醇分散液；

（3）將上述六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵混合，加入到混合料重量100倍的去離子水中，攪拌均勻，加入濃度為6%的氨水，調(diào)節(jié)pH為11，通入氮氣，在80℃下恒溫攪拌30分鐘，升高溫度為90℃，保溫1小時，抽濾，將濾餅用去離子水、無水乙醇依次洗滌2次，常溫干燥，加入到其重量10倍的去離子水中，加入上述檸檬酸、聚乳酸，超聲10分鐘，送入烘箱中，干燥完全，得酸修飾磁流體；

（4）將上述酸修飾磁流體加入到其重量800倍的、57%的乙醇溶液中，超聲20分鐘，依次加入上述硅烷醇分散液、正硅酸乙酯，700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌3次，常溫干燥，得乙烯基封端復(fù)合粒子；

（5）將上述聚四氫呋喃醚二醇在80℃下保溫加熱10分鐘，加入上述三羥甲基丙烷、乙烯基封端復(fù)合粒子，保溫攪拌20分鐘，過濾，將沉淀水洗2次，在100℃下真空干燥20小時，得改性復(fù)合粒子；

（6）將上述改性粒子加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲50分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70℃下保溫反應(yīng)6小時，加入剩余各原料，冷卻至常溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗2次，在76℃下真空干燥10小時，得所述涂料。

所述的一種高分子雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，所述涂料的使用方法為：

將上述涂料加入到其重量8倍的n甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，涂覆到清洗干凈的基材表面，常溫干燥，即可。

性能測試:

接觸角為154 ± 1.5。