含聚乙烯醇的膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑及支撐劑的應用和制備方法與流程

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本發(fā)明涉及礦產(chǎn)開采領域，具體地，涉及一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑及其制備方法和應用。

背景技術：

石油與天然氣在我國國民經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)重要地位，我國陸地的油氣資源經(jīng)過半個多世紀的開采，許多的油井已開始老化甚至枯竭，對于油田的有效開采和增產(chǎn)變得越來越重要。

目前油氣井增產(chǎn)的主要措施是水力壓裂技術，利用地面的高壓泵組等壓裂設備通過井筒不斷向油層注入超出其吸收能力的、具有超高粘度的壓裂液而使得油層上形成較高的壓力，隨著壓裂液的不斷注入，壓力也不斷升高，當此壓力高于井壁附近地層壓力和地層巖石擴張強度時，油層就會被壓裂開而形成大小不一、長短不同的裂縫，然后由攜砂液將支撐劑輸送至裂縫中支撐裂縫，使得油層與井筒之間形成一條流體通道，達到增產(chǎn)的效果。壓裂液高速流動，利用湍流懸浮支撐劑，然而當支撐劑到達裂縫后，由于流體流速的大幅下降，支撐劑快速沉降于裂縫底部(專利cn102159797a)。為減少濾失，并提高攜砂能力，壓裂液中通常添加有機高分子化合物作增稠劑，而這些有機高分子化合物會隨著壓裂液進入地層，部分留在地下的高分子化合物堵住地層的孔，導致出油量下降、地下水污染等問題。此外，壓裂液粘度增大，使得返排時消耗的泵功率較大，且不利于全部返排。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑以及支撐劑的制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術中需向壓裂液中添加增稠劑以完成對支撐劑的輸送導致的增稠劑堵塞出油孔及污染環(huán)境的缺陷。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面，提供一種膨脹材料組合物，該組合物包括聚乙烯醇和半合成高分子材料，其中，聚乙烯醇和天然高分子材料的質(zhì)量比為(50-1000)：1，半合成高分子材料為改性淀粉高分子材料。

優(yōu)選地，聚乙烯醇的重均分子量為16000-200000。

優(yōu)選地，改性淀粉高分子材料為選自羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉和磷酸淀粉中的至少一種。

優(yōu)選地，改性淀粉高分子材料為陽離子淀粉，所述陽離子淀粉包括叔胺陽離子淀粉和/或季胺陽離子淀粉。

優(yōu)選地，改性淀粉高分子材料為接枝共聚淀粉，所述接枝共聚淀粉為選自丙烯腈接枝共聚淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酸接枝共聚淀粉、乙酸乙烯接枝共聚淀粉、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚淀粉和苯乙烯接枝共聚淀粉中的至少一種。

本發(fā)明第二方面，提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體和包覆或部分包覆在支撐劑本體表面的膨脹材料層，該膨脹材料層由本發(fā)明第一方面的膨脹材料組合物經(jīng)粘結劑和固化劑粘結并包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上形成；其中，膨脹材料組合物與支撐劑本體的質(zhì)量比為1：(100-1600)；支撐劑本體、粘結劑與固化劑的重量比為1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)。

優(yōu)選地，支撐劑本體為骨料和/或預覆膜骨料。

優(yōu)選地，骨料為選自石英砂、陶粒、金屬顆粒、球狀玻璃顆粒、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯、合成樹脂和粉碎的果殼顆粒中的至少一種；所述骨料的粒徑為6-200目。

優(yōu)選地，預覆膜骨料為包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的預覆膜樹脂層。

優(yōu)選地，預覆膜樹脂層為樹脂材料在骨料表面經(jīng)包覆處理所得，其中，樹脂材料為選自酚醛樹脂、呋喃樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。

優(yōu)選地，粘結劑為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雜環(huán)高分子粘結劑中的至少一種。

優(yōu)選的，固化劑為選自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、酸酐、過氧化酰、過氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一種。

本發(fā)明第三方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑的制備方法，該方法包括：(1)將支撐劑本體和粘結劑及固化劑在第一溫度下分散混合均勻，其中，支撐劑本體、粘結劑與固化劑的重量比為1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)；(2)使所述支撐劑本體和膨脹材料組合物在第二溫度下分散混合均勻以使膨脹材料組合物包覆或部分包覆在支撐劑本體上，得到顆粒狀的自懸浮支撐劑，其中，膨脹材料組合物與所述支撐劑本體的質(zhì)量比為1：(100-1600)。

優(yōu)選的，第一溫度為150-240℃；第二溫度為80-180℃。

本發(fā)明第四方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。

優(yōu)選地，流體礦包括天然氣、石油、頁巖氣、頁巖油、淡水和鹽水中的至少一種。

通過上述技術方案，本發(fā)明的膨脹材料組合物成本低，對環(huán)境污染小。將本發(fā)明的膨脹材料組合物包覆于骨料上制得的自懸浮支撐劑無需使用添加有機高分子且成本昂貴的壓裂液進行壓裂，直接使用天然水即可，且與水混合后即可處于懸浮狀態(tài)，懸浮時間長，導流性好，在填充裂縫的過程中能夠有效減少砂堵，輸送的距離更遠，出油/氣量更大。此外，由于本發(fā)明的膨脹材料組合物自身的特性，能降低壓裂液的摩阻，易輸送，易返排，且返排能耗降低，沒有高分子材料殘留，有利于環(huán)境保護，能夠更好的滿足采油的需要。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面：提供一種膨脹材料組合物，所述組合物包括聚乙烯醇和半合成高分子材料。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚乙烯醇和半合成高分子材料的質(zhì)量比在較大范圍內(nèi)都可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，例如，聚乙烯醇和半合成高分子材料的質(zhì)量比可以為(50-1000)：1。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚乙烯醇是結構式為[ch2ch(oh)]n的高分子聚合物，其中，n可以為10²-10⁶間的任意整數(shù)。大量羥基集團的存在使聚乙烯醇具有很強的水溶性，然而，由于大分子內(nèi)和分子間存在著較強氫鍵，又阻礙了其水溶性。另一方面，部分醇解聚乙烯醇殘存的醋酸根具有疏水性，其較大的空間位阻可減弱分子間和分子內(nèi)的氫鍵，從而改善聚乙烯醇的水溶性。因此，本發(fā)明需要選取具有適宜水溶性的聚乙烯醇，優(yōu)選情況下，適用于形成膨脹材料組合物的聚乙烯醇的重均分子量在16000-200000。重均分子量在上述范圍內(nèi)的聚乙烯醇均可滿足本發(fā)明的目的，例如，市售聚乙烯醇的牌號可以為但不限于：國外類型牌號為1xx和2xx，國內(nèi)類型牌號為17-xx、20-xx、22-xx和24-xx，其中xx為代表溶解度的數(shù)字。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，半合成高分子材料的含義為本領域技術人員所熟知，是由天然物質(zhì)經(jīng)化學改性而得，優(yōu)選地，半合成高分子材料可以為改性淀粉高分子材料。其中，改性淀粉高分子材料可以為選自羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉和磷酸淀粉中的至少一種。為了達到本發(fā)明的目的，改性淀粉高分子材料還可以為陽離子淀粉。陽離子淀粉指淀粉與陽離子試劑反應制得的一類淀粉衍生物。陽離子淀粉可以包括叔胺陽離子淀粉和/或季胺陽離子淀粉。為了達到本發(fā)明的目的，改性淀粉高分子材料還可以為接枝共聚淀粉，接枝共聚淀粉為選自丙烯腈接枝共聚淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酸接枝共聚淀粉、乙酸乙烯接枝共聚淀粉、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚淀粉和苯乙烯接枝共聚淀粉中的至少一種。市售的上述種類的改性淀粉高分子材料產(chǎn)品均可以作為本發(fā)明的半合成高分子材料進行使用，例如，上述種類的改性淀粉高分子材料可以購自上海一研生物科技有限公司、西安大豐收生物科技有限公司、武漢能仁醫(yī)藥化工有限公司、湖北巨勝科技有限公司和山東福洋生物科技有限公司等。采用上述半合成高分子材料與聚乙烯醇形成的水溶性膨脹懸浮材料可以迅速溶于水中進而膨脹，可長時間處于懸浮狀態(tài)，同時具有成本低、污染小的優(yōu)點。

本發(fā)明第二方面，提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體和包覆或部分包覆在支撐劑本體表面的膨脹材料層。將本發(fā)明第一方面的膨脹材料組合物粘連在支撐劑本體表面后，所得到的自懸浮支撐劑在常溫下與水混合后可以在水中溶解并膨脹，使得自懸浮支撐劑的沉降速度變慢，具有懸浮能力。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了達到本發(fā)明的目的，膨脹材料組合物至少部分包覆于支撐劑本體表面，優(yōu)選地，膨脹材料組合物與支撐劑本體的質(zhì)量比可以為1：(100-1600)，在上述配比下得到的自懸浮支撐劑更易于在水中的長時間懸浮。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，支撐劑本體為具有承受裂縫閉合應力足夠機械強度的天然硬質(zhì)顆?；蛉斯频挠操|(zhì)顆粒，可以為骨料和/或預覆膜骨料。骨料可以為現(xiàn)有的各種能夠用于制備壓裂支撐劑的骨料，例如，骨料可以為選自石英砂、陶粒、金屬顆粒、球狀玻璃顆粒、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯、合成樹脂和粉碎的果殼顆粒中的至少一種；金屬材質(zhì)的骨料優(yōu)選硬度高的材質(zhì)，例如，金屬顆粒的材質(zhì)可為不銹鋼、鋁合金、碳鋼、鐵鎳合金或鐵錳合金中的至少一種。骨料的平均粒徑可以在較大范圍內(nèi)改變，可以根據(jù)實際需要進行選擇，例如，骨粒的粒徑可以為6-200目。采用上述種類的骨料作支撐劑本體與本發(fā)明的膨脹材料組合物制得的自懸浮支撐劑具備較高的抗破碎能力。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在上述骨料表面也可以包覆一層預覆膜樹脂層形成預覆膜骨料從而進一步提高骨料的抗破碎能力，改善圓度和球度，提高導流能力。因此，所述支撐劑本體還可以包括在上述骨料表面包覆預覆膜樹脂層所形成的預覆膜骨料，例如可以為覆膜砂和覆膜陶粒；包覆在骨料表面的樹脂材料可以為選自酚醛樹脂、呋喃樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，將膨脹材料層包覆在支撐劑本體表面的過程中，還可以加入粘結劑和固化劑，從而使膨脹材料層更易粘連在支撐劑本體上。粘結劑和固化劑的種類可以為本領域技術人員所熟知的用于壓裂支撐劑制備領域常用的粘結劑和固化劑，例如，粘結劑可以為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雜環(huán)高分子粘結劑中的至少一種。進一步優(yōu)選地，酚醛樹脂可以為熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂可以使用環(huán)氧當量為0.09-0.14mol/100g的環(huán)氧樹脂；優(yōu)選為雙酚a型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選為選自環(huán)氧樹脂e-55(616)、e-51(618)、e-44(6101)、e-42(634)、e-35(637)、e-20(601)、e-12(604)、e-06(607)和e-03(609)中的至少一種；不飽和聚酯樹脂可以為鄰苯型不飽和聚酯樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂、二甲苯型不飽和聚酯樹脂、雙酚a型不飽和聚酯樹脂、鹵代不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂中的至少一種；優(yōu)選鄰苯型不飽和聚酯樹脂，型號可以為191或196；間苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為199；二甲苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為 2608、902a3、xm-1和xm-2中的至少一種；雙酚a型不飽和聚酯樹脂型號可以為197、3301和323中的至少一種；雜環(huán)高分子粘接劑可以選自聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚和聚二苯醚中的至少一種。固化劑可以為選自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、酸酐、過氧化酰、過氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一種。采用上述種類的粘結劑和固化劑可使得膨脹材料層與支撐劑本體粘連效果更好，并且不會使支撐劑顆粒團聚而影響壓裂支撐劑的顆粒尺寸和分散性。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，粘結劑與固化劑的投料量可以根據(jù)膨脹材料層在支撐劑本體表面的包覆程度進行選擇，優(yōu)選情況下，支撐劑本體、粘結劑與固化劑的重量比可以為1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)。

本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法可以在支撐劑本體表面包覆膨脹材料組合物，得到的自懸浮支撐劑可以以水作為壓裂液，同時，自懸浮支撐劑表面的膨脹材料組合物在水中迅速溶脹，形成膨脹的水化層，降低支撐劑顆粒的相對密度，使其懸浮于水面上，從而便于壓裂液的輸送。

在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，為了提高支撐劑本體包覆膨脹材料組合物的包覆效果，可以對支撐劑本體進行預處理，處理方法為本領域技術人員所熟知，例如，優(yōu)選地可以先經(jīng)過擦洗、烘干、篩選等步驟，以除去骨料中的水分，便于骨料更好地與膨脹材料組合物結合。

在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，第一接觸溫度和第二接觸溫度沒有特別的要求，只要滿足上述粘結劑和固化劑在第一接觸溫度下可以熔融以包覆于支撐劑本體表面；上述膨脹材料組合物在第二接觸溫度下可以進一步粘結即可。優(yōu)選情況下，第一溫度可以為150-240℃；第二溫度可以為80-180℃。在上述溫度下，可以得到膨脹材料組合物包覆或部分包覆的自懸浮支撐劑顆粒。制得的自懸浮支撐劑還可以進一步包括冷卻和篩分的步驟。

本發(fā)明第四方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。其中，流體礦包括天然氣、石油、頁巖氣、頁巖油、淡水和鹽水中的至少一種。

下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

實施例1