一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明中公開了一種梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，側(cè)鏈?zhǔn)蔷奂谆┧崧葸拎?。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分布螺吡喃這一獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)，將表現(xiàn)出與眾不同的光響應(yīng)特性，同時主鏈上存在的甲基丙烯酸七氟丁酯具有疏水性能，使得這一聚合物可用于制備具有光響應(yīng)特性的疏水材料。
【專利說明】一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子聚合物領(lǐng)域，尤其涉及一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]梯度聚合物是一種結(jié)構(gòu)、性能獨(dú)特的新型共聚物，它主要是指微觀組成隨著相對分子質(zhì)量的增加，單體單元的分布沿著分子主鏈從一種單體單元占主導(dǎo)地位變化到另一種單體單元占主導(dǎo)地位的聚合物。精確的梯度鏈結(jié)構(gòu)使共聚物分子鏈間的相互作用沿聚合物分子主鏈逐漸平穩(wěn)地分散開，有效增加它們的相界面親和力，從而容易到達(dá)聚合物多相共混體系的相界面區(qū)，降低相界面張力。對含氟線性梯度聚合物進(jìn)行側(cè)鏈修飾，得到光響應(yīng)性分子刷聚合物，能夠形成獨(dú)特的性能的疏水聚合物，從而更好的實(shí)現(xiàn)對疏水材料的潤濕性控制。甲基丙烯酸螺吡喃酯作為一類典型的光響應(yīng)單體，可以改變照射光的波長，實(shí)現(xiàn)其親疏水性的變化。這種獨(dú)特的性能使得其在表面工程，制備傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]通常合成分子刷聚合物的方法有稱合接枝法(grafting to)、大分子單體法(grafting through)和從表面接枝法(grafting from)三種方法。目前,結(jié)合從表面接枝法“grafting from”方式，很多具有不用結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物已通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP )，單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SET-LRP )，氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP )，可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合，開環(huán)聚合(ROMP)等活性聚合方法或者通過結(jié)合幾種上述聚合方法制備而成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對上述存在的問題，提出了一種分子量分布窄的、較高官能團(tuán)密度且具有光響應(yīng)特性的分子刷聚合物；并提供一種易于調(diào)控所述分子刷聚合物結(jié)構(gòu)的制備方法；本發(fā)明中公開的分子刷聚合物可用于制備潤濕性可控的智能涂層。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的及其它目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的梯度共聚物，且側(cè)鏈?zhǔn)蔷奂谆┧崧葸拎ィ浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，側(cè)鏈?zhǔn)蔷奂谆┧崧葸拎?，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2.一種合成如權(quán)利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步驟: O甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的制備:將無水乙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器置于冰浴中，然后向反應(yīng)容器中滴加三甲基氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，先在冰浴條件下反應(yīng)，然后在室溫條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入去離子水，靜置分層取上層清液，洗滌，干燥，去除有機(jī)溶劑，即獲得本發(fā)明中的甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酷； 2)甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物的制備:組分I的制備:將甲苯，4，4’ - 二壬基-2，2’ -聯(lián)吡唆，CuBr, Cufc2和甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯加入到反應(yīng)容器中抽真空通入惰性氣體，并在惰性氣體的保護(hù)下加入引發(fā)劑二溴異丁酸乙酯；將組分2甲基丙烯酸七氟丁酯轉(zhuǎn)移至密閉的針筒中，通過微量進(jìn)樣泵恒速滴加使組分I和組分2之間反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后對聚合物溶液進(jìn)行后處理，除去催化劑和溶劑，沉淀，干燥后獲得甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物； 3)溴封端的具有梯度結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑的制備: 對步驟2)中制備的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)和酯化反應(yīng)合成溴封端的具有梯度結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑:將步驟2)中獲得的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物溶于四氫呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化銨和氟化鉀加入到所述的聚合物溶液中室溫攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺，在恒溫冰浴中恒壓滴加2-溴異丁基酰溴，其在室溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行濃縮，沉淀，干燥處理即獲得溴封端的具有梯度結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑； 4)主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物側(cè)鏈?zhǔn)蔷奂谆┧崧葸拎サ奶荻确肿铀⒕酆衔锏闹苽? 將步驟3)中的溴封端的具有梯度結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑、甲苯、1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺和催化劑CuBr加入到反應(yīng)容器中，對反應(yīng)器抽真空并通惰性氣體，密閉攪拌均勻后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溶液經(jīng)四氫呋喃稀釋，除去催化劑和溶劑，沉淀，干燥即獲得為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物且側(cè)鏈?zhǔn)蔷奂谆┧崧葸拎サ奶荻确肿铀⒕酆衔铩?br> 3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中，所述的甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩爾比為1:1~2:1~2。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的CuBr，CuBr2,4,4’ - 二壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶，甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴異丁酸乙酯的比例為1:0.05:1~5:100~200:100:1 ;步驟2)中所述的后處理包括沉淀處理，所述的沉淀處理中的沉淀劑為60-90 °C石油醚。
5.如權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟3)的中甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯含量、氟化鉀與四丁基氟化銨的摩爾比為10~100:10~100:1 ;步驟3)的中反應(yīng)后的沉淀步驟所用的沉淀劑為甲醇。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的線性共聚物中甲基丙烯酸羥乙酯含量、三乙胺與2-溴異丁基酰溴的摩爾比為 1:3 ~4:1.5 ~2。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4)中甲基丙烯酸螺吡喃酯、溴封端的具有梯度結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑中的引發(fā)位點(diǎn)、CuBrU, 1,4, 7，7-五甲基二亞乙基三胺的摩爾比為1~10:1:1:1~3。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4)中反應(yīng)后處理的沉淀步驟中所用的沉淀劑為甲醇。
9.一種具有光響應(yīng)特性的疏水材料，由權(quán)利要求1所述的梯度分子刷聚合物溶解于四氫呋喃中形成3~5wt%的聚合物溶液，然后通過旋涂成膜獲得。
10.如權(quán)利要求9所述的具有光響應(yīng)特性的疏水材料在表面工程和制備傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號】C09D151/00GK103788302SQ201410023114
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】羅正鴻, 周寅寧, 李錦錦 申請人:上海交通大學(xué)