耐熱膠帶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及耐熱膠帶。目標(biāo)是實現(xiàn)在熱負(fù)荷下具有不同特性的基底的增強(qiáng)的、更特別是更牢固的粘結(jié)結(jié)合或密封。該目標(biāo)通過提供具有至少150μm的厚度和在120-150℃下儲存60-210天后在縱向上呈現(xiàn)至少三倍于原始長度的可伸展性的膠帶來實現(xiàn)。
【專利說明】耐熱膠帶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膠帶【技術(shù)領(lǐng)域】，這類膠帶用于基底例如組件的臨時或長期連接。更特別是提供適用于具有不同熱特性的基底的永久性連接的膠帶。
【背景技術(shù)】
[0002]在許多應(yīng)用領(lǐng)域例如建筑領(lǐng)域中、工業(yè)產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中、或用于裝配目的中，都需要越來越厚但粘結(jié)很強(qiáng)的膠帶(例如，所謂的“裝配膠帶”)。由于粘合或密封常常在戶外進(jìn)行，粘合制品也因此暴露于風(fēng)化作用下，因此對此類膠帶的性能的期望值高:相應(yīng)地結(jié)合要牢固、持久并且耐候，此外，其通常還要具有高耐濕性、耐熱性和耐濕熱性。另外，膠帶應(yīng)能夠彌補(bǔ)粘合處或待粘合的基底上的凹凸不平，并且對于厚膠帶，例如在透明材料如玻璃或某些塑料的粘合區(qū)域中，還越來越期望高透明性。
[0003]用于此類目的的膠帶通常都提供有粘合劑，對于該粘合劑其工業(yè)粘結(jié)性能必須非常好地相互匹配。例如內(nèi)聚力、粘性、流動性能和其它性能必須非常精確地調(diào)節(jié)。由于壓敏粘合劑的工業(yè)形狀會影響膠帶性能，通常對各項性能相互具有反作用，因此通常難以進(jìn)行定制且通常必須接受折衷的結(jié)果。
[0004]適用于壓敏粘合劑的粘彈性材料的特點(diǎn)在于，它們適合于以粘性流動和回彈的彈性力響應(yīng)機(jī)械變形。這兩個過程在其各自比例方面互相成一定比率，其不僅取決于所研究材料的精確組成、結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度，而且取決于變形速率和持續(xù)時間、還有溫度。
[0005]為了實現(xiàn)粘合，適當(dāng)比例的粘性流動是必需的。只有由具有較高流動性的大分子產(chǎn)生的粘性比例，才能實現(xiàn)在待粘合的基底上的有效潤濕和有效流動。高粘性流動分量導(dǎo)致高固有粘性，因此也往往導(dǎo)致高粘合強(qiáng)度。由于缺乏可流動分量，高交聯(lián)體系、結(jié)晶聚合物或經(jīng)歷了類似玻璃固化的聚 合物通常不是固有發(fā)粘的。
[0006]為了獲得內(nèi)聚力，適當(dāng)比例的回彈的彈性力是必需的。例如，它們由高度纏結(jié)的極長鏈大分子以及由物理或化學(xué)交聯(lián)的大分子產(chǎn)生，并且允許粘結(jié)結(jié)合中產(chǎn)生的力的傳輸。其結(jié)果是，在相當(dāng)長時期內(nèi)，粘結(jié)結(jié)合能夠承受作用于其上的長期負(fù)荷，例如，以長期剪切負(fù)荷的形式。
[0007]為了防止壓敏粘合劑從基底上流失(向下流動)，以及為了保證壓敏粘合劑在粘性粘結(jié)組件中具有足夠的穩(wěn)定性，那么要求壓敏粘合劑部分具有足夠的內(nèi)聚力。然而，為了具有良好的粘合性，壓敏粘合劑也必須能夠在基底上流動并保證充分潤濕基底表面。
[0008]此外，為了防止在粘合處(在壓敏粘合劑層中)中出現(xiàn)裂縫，要求壓敏粘合劑部分具有一定的彈性。當(dāng)待粘合的基底暴露于溫度下顯示出不同的特性，例如可能會表現(xiàn)出不同的熱膨脹系數(shù)時，該需求就變得尤為重要。在這種情況下，要求膠帶能夠消除粘合處中所形成的應(yīng)力并仍然保持其粘合性能。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)中描述了嘗試滿足這類需求條件的膠帶。例如W02006 / 027387A1涉及制備膠帶的方法，所述膠帶的一面或兩面上具有交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔壓敏粘合劑層，其中熱交聯(lián)劑在熔融下加入到含有伯羥基的丙烯酸酯共聚物中，并且在施加到幅形層后均勻交聯(lián)所述聚丙烯酸酯。
[0010]EP1978069A1描述了一種用于聚丙烯酸酯熱交聯(lián)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，意圖通過環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。全文基本上涉及與從熔體加工聚丙烯酸酯組合物相關(guān)的優(yōu)勢。
[0011]在雷達(dá)上的應(yīng)用越來越多，其中所述粘合處或密封部件長時間暴露于相當(dāng)大的熱應(yīng)力下。存在對即使在這些條件下也允許持久穩(wěn)定的粘結(jié)結(jié)合的膠帶的持續(xù)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種膠帶，所述膠帶即使在那些具有不同特性的基底暴露于溫度下時，在強(qiáng)烈和持續(xù)熱應(yīng)力下依然可以將基底彼此持久連接；和/或在使用密封材料的情況下，即使當(dāng)熱暴露強(qiáng)烈和在要進(jìn)行密封的位置的范圍內(nèi)存在相關(guān)改變時，依然可以在所述位置可靠地繼續(xù)提供密封。
[0013]所述目的通過在120°C -150°C下長期儲存后顯示出突出彈性特性的膠帶得以實現(xiàn)。因此本發(fā)明首先提供一種厚度為150 μ m的膠帶，其特征在于，在120°C _150°C下儲存60-210天后，其具有在縱向上至少三倍于原始長度的可伸展性。
[0014]“膠帶”是指一種片狀結(jié)構(gòu)，其包含在至少一個面上涂布有壓敏粘合劑的載體材料，或由一個或多個直接施加到彼此的壓敏粘合劑層組成(粘合劑轉(zhuǎn)移帶)，并且至少在其兩個主表面的一個上具有壓敏粘合性。對于本發(fā)明的目的而言，通用表述“膠帶”包含所有片狀結(jié)構(gòu)，例如二維延伸片材或片材部分、具有延伸長度和有限寬度的帶、帶部分、張貼物、標(biāo)簽等等。“壓敏粘合劑”用來表 示:只施加輕微壓力后，而無需例如通過潤濕或加溫來激活，即可將所研究的膠帶粘合至大多數(shù)表面。
[0015]術(shù)語“載體材料”在此包含任何可以想到的由兩個或更多個層制成的層或結(jié)構(gòu)，其在膠帶內(nèi)部但涂布有至少一個壓敏粘合劑層。
[0016]另外，本發(fā)明的膠帶，可以是單層膠帶或多層膠帶。本發(fā)明的膠帶可以配置成，例如:
[0017]-單層雙面自粘膠帶(稱為“轉(zhuǎn)移膠帶”)，包含單層的發(fā)泡自粘性組合物；
[0018]-單面自粘性裝飾膠帶(在下文中也稱為“單面膠帶”)，其中自粘性組合物層為發(fā)泡層，例如包含發(fā)泡自粘性組合物和可熱活化粘合劑或者發(fā)泡或未發(fā)泡載體層的雙層體系;
[0019]-雙面自粘性裝飾膠帶(在下文中也稱為“雙面膠帶”)，其中一層(更特別為兩層)自粘性組合物為發(fā)泡聚合物組合物，和/或其中載體層為發(fā)泡聚合物層；
[0020]-在一個膠帶面上具有可熱活化粘合劑層而在另一個膠帶面上具有自粘性組合物層的雙面膠帶，其中載體層和/或自粘性組合物層為發(fā)泡聚合物組合物；
[0021]-在兩個膠帶面上均具有可熱活化粘合劑層的雙面膠帶，其中載體層為發(fā)泡聚合物組合物。
[0022]本發(fā)明中的膠帶也可以具有對稱或不對稱產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述膠帶由本身具有壓敏粘合性能的粘彈性發(fā)泡載體組成。在另一種實施方式中，該載體的一個面上直接涂布有壓敏粘合劑。在替代的實施方式中，在所述載體的兩個面上直接涂布有壓敏粘合劑，并且這兩層壓敏粘合劑可以彼此相同或不同。在另一種實施方式中，在所述粘彈性載體和所述壓敏粘合劑之間存在至少一個，優(yōu)選正好一個附加層。附加層可以是，例如底漆層。
[0023]此處的術(shù)語“粘彈性”被理解為按照Chang在如下文獻(xiàn)中的定義:"Handbookof Pressure-Sensitive Adhesives and Products-Fundamentals of pressuresensitivity", 1.Benedek 和 M.M.Feldstein 編輯，2009，CRC 出版社，Taylor & FrancisGroup,第 5 章，特別是圖 5.7, " Transition-flow region, general purpose PSA",和圖5.13, " Dahlquist contact criteria'
[0024]本發(fā)明的膠帶的厚度優(yōu)選為20 μ m-8000 μ m,更優(yōu)選30 μ m-7000 μ m,更特別是70 μ m-6000 μ m，例如100 μ m-5500 μ m,以及非常優(yōu)選120 μ m-5200 μ m。更特別優(yōu)選本發(fā)明的膠帶的總厚度為200 μ m-5500 μ m。本發(fā)明的單層膠帶的厚度更優(yōu)選為30 μ m-1300 μ m，更特別為200μπι-1200μπι，以及本發(fā)明的多層膠帶，更特別是三層膠帶的厚度更優(yōu)選為80 μ m-8000 μ m，更特別為200 μ m-5500 μ m。按照本發(fā)明，任何存在于膠帶一面或兩面的防粘襯里不是膠帶的組成部分，因此在測定膠帶厚度時不把其考慮在內(nèi)。
[0025]按照本發(fā)明，所述粘合帶的“厚度”是指，所研究的膠帶沿虛擬坐標(biāo)體系中z豎坐標(biāo)的長度，其中經(jīng)過縱向和橫向于縱向的方向延伸的平面構(gòu)成所述χ-y平面。按照本發(fā)明，通過在所研究的層或相的不少于五個不同位置處進(jìn)行測量，然后通過形成所獲得的測量結(jié)果的算術(shù)平均值來確定所述厚度。本發(fā)明的膠帶厚度按照IS01923進(jìn)行測定。
[0026]本發(fā)明的膠帶優(yōu)選包含至少一種熱交聯(lián)的聚合物。令人驚奇的是，基于熱交聯(lián)的聚合物的膠帶與基于UV交聯(lián)的聚合物的膠帶相比，顯示出更好的熱穩(wěn)定性。特別地，這表明對于芯層與壓敏粘合劑之間沒有促進(jìn)劑的三層產(chǎn)品，已經(jīng)觀察到長期暴露于高溫下會伴隨拉伸強(qiáng)度的相對低的降低。
[0027]本發(fā)明的膠帶優(yōu)選包含至少一個發(fā)泡層。
[0028]適用于發(fā)泡層的基礎(chǔ)聚合物原則上包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有可熱交聯(lián)以及熱塑性可加工的聚合物。優(yōu)選發(fā)泡層的至少一種基礎(chǔ)聚合物是可熱交聯(lián)的。“基礎(chǔ)聚合物”是指基于存在于所研究的層中的全部聚合物，以至少30?〖％的比例存在的聚合物。特別優(yōu)選地，發(fā)泡層的至少一種基礎(chǔ)聚合物選自下組--聚(甲基)丙烯酸酯、天然橡膠、合成橡膠、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更特別是苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、硅橡膠、聚乙烯基醚、聚氨酯，以及兩種或更多種所述聚合物的混合物。特別優(yōu)選發(fā)泡層的所有基礎(chǔ)聚合物都選自下組--聚(甲基)丙烯酸酯、天然橡膠、合成橡膠、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更特別是苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、硅橡膠、聚乙烯基醚、聚氨酯，以及兩種或更多種所述聚合物的混合物。
[0029]本發(fā)明的膠帶優(yōu)選包含至少一個壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層包含選自下組的至少一種聚合物:聚(甲基)丙烯酸酯、合成橡膠、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更特別是苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴，以及兩種或更多種上述聚合物的混合物。該壓敏粘合劑層可以與發(fā)泡層相同，但也可以作為本發(fā)明所述膠帶中的獨(dú)立層存在。
[0030]非常優(yōu)選所述發(fā)泡層的至少一種基礎(chǔ)聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯。同樣非常優(yōu)選本發(fā)明的膠帶包含至少一個壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯。更特別地，所述發(fā)泡層的所有基礎(chǔ)聚合物都為聚(甲基)丙烯酸酯。同樣更特別地，本發(fā)明的膠帶中的所有壓敏粘合劑層都包含一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯作為其主要組分。按照本發(fā)明，“主要組分”是指所研究的組分占所研究的層的至少80wt%。[0031]“聚(甲基)丙烯酸酯”是指單體基料包含至少60wt%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物，其包括至少按比例，優(yōu)選至少50wt%的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，基于所研究的聚合物的全部單體基料。更特別地“聚(甲基)丙烯酸酯”是指通過丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類單體和另外任選的其它可共聚單體的自由基聚合獲得的聚合物。
[0032]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選通過至少按比例共聚可與環(huán)氧基交聯(lián)的官能單體獲得。更優(yōu)選地，這些官能單體為具有酸基(特別是羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán))和/或羥基和/或酸酐基和/或環(huán)氧基和/或酰胺基的單體；含羧基的單體是更特別優(yōu)選的。如果聚丙烯酸酯包括共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，則是尤其有利的。所有這些基團(tuán)都顯示出與環(huán)氧基的交聯(lián)性，從而使得聚丙烯酸酯與加入的環(huán)氧化物有利地進(jìn)行熱交聯(lián)。
[0033]除了具有不超過30個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯之外，還可用作聚(甲基)丙烯酸酯的共聚單體的其它單體為，例如含有不超過20個碳原子的羧酸乙烯基酯、具有不超過20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有1-10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個碳原子和I或2個雙鍵的脂肪烴，或這些單體的混合物。
[0034]特別地，通過各單體不同的重量分?jǐn)?shù)來改變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可影響所研究的聚(甲基)丙烯酸酯(壓敏粘合劑、熱封組合物、粘彈性非粘性材料等等)的性能。
[0035]對于完全結(jié)晶體系，在熔點(diǎn)Tni處存在晶體和液體之間的熱平衡。相反，無定形或半結(jié)晶體系的特征在于:或多或少的硬無定形或半結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為軟(橡膠類至粘性)相。特別地，對聚合物體系來說，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，存在較長鏈段的布朗分子運(yùn)動的“融化”(或在冷卻情況下的“凍結(jié)”)。
[0036]因此，從熔ATm(也稱為“熔融溫度”;實際上僅定義完全結(jié)晶體系；“聚合物晶體”)到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg (也稱為“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“玻璃化溫度”)`的轉(zhuǎn)變可看作是流體的轉(zhuǎn)變，其取決于研究中樣品的半結(jié)晶分?jǐn)?shù)。
[0037]對本說明書來說，并根據(jù)上述言論，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的表述中也包括熔點(diǎn)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(或者同義詞玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)也包含相應(yīng)的“熔融”體系的熔點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的報告是指利用低頻下的動態(tài)力學(xué)分析(DMA)的測定。
[0038]為了獲得具有期望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如壓敏粘合劑或熱密封組合物，優(yōu)選按照與Fox方程(參考T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，123)類似的方程式(El)選擇單體混合物的計量組成，以獲得所述聚合物的期望Tg。
1 _ Wn
[0039]〒~ = 2.f—'
* gη * g ,η
[0040]在該方程式中，η表示所用單體的序號，wn表示相應(yīng)單體η的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt% )和Tg,n表示各單體η的均聚物的相應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以K計。
[0041]優(yōu)選地，本發(fā)明的一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯可以源自于下述單體組合物:
[0042]a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
[0043]CH2=C (R1) (COORn)
[0044]其中R1為氫或甲基和Rn為具有4-14個碳原子的烷基，
[0045]b)帶有官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，所述官能團(tuán)已定義為能與環(huán)氧基反應(yīng)，
[0046]c)任選可與組分a)共聚的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯屬不飽和單體。
[0047]為了使用聚丙烯酸酯作為壓敏粘合劑(PSA)，優(yōu)選選擇相應(yīng)組分(a)、(b)和(C)的比例，使得聚合產(chǎn)物具有< 15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(低頻下DMA)。
[0048]為了制備PSA，特別地，選擇組分(a)單體的分?jǐn)?shù)為45_99被％，組分(b)單體的分?jǐn)?shù)為l-15wt%，和組分(c)單體的分?jǐn)?shù)為0-40wt% (所述數(shù)值基于形成“基礎(chǔ)聚合物”(即未加入任何添加劑至所完成的聚合物例如樹脂等)的單體組合物)，是非常有利的。
[0049]如果聚丙烯酸酯要用作熱熔粘合劑，換句話說，作為僅通過加熱即可獲得壓敏粘合性的材料，優(yōu)選選擇組分(a)、(b)和(c)的分?jǐn)?shù)，使得所述共聚物具有15°C -100°C之間，優(yōu)選30°C _80°C之間，更優(yōu)選40°C _60°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0050]典型地可在兩個面上都層壓壓敏粘合劑層的粘彈性材料具有更特別是_50°C至+100°C之間，優(yōu)選-20°c至+60°C之間，更優(yōu)選(TC至40°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。此處要再次相應(yīng)地選擇組分(a)、(b)和(c)的分?jǐn)?shù)。
[0051]特別地，組分(a)單體為塑化和/或非極性單體。優(yōu)選用作單體(a)的是:具有包括4-14個碳原子、更優(yōu)選4-9個碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。該類單體的實例為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯和它們的支化異構(gòu)體，例如2-乙基己基丙烯酸酯或2-乙基己基甲基丙烯酸酯。
[0052]特別地，組分(b)單體為具有官能團(tuán)、更特別是具有能夠參與和環(huán)氧基的反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體團(tuán)。
[0053]優(yōu)選用于組分(b)的單體為具有選自下組的官能團(tuán)的單體，所述組包含:羥基、羧基、磺酸基或膦酸基、酸酐、 環(huán)氧化物、胺。
[0054]特別優(yōu)選的組分(b)單體的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0055]作為組分(C)，原則上可以使用所有可與組分(a)和/或組分(b)共聚的乙烯基官能化合物。組分(c)單體可以用來調(diào)節(jié)得到的PSA的性能。
[0056]示例性的組分(C)單體為:
[0057]丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸_3，3，5-三甲基環(huán)己酯、丙烯酸-3，5- 二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸-4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸-4-聯(lián)苯酯、甲基丙烯酸-4-聯(lián)苯酯、丙烯酸-2-萘基酯、甲基丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸_2，2，3，3，4，4，4-七氟辛酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟丁酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及N，N-二烷基取代酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-芐基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚和乙烯基異丁基醚，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，氯乙烯、乙烯基鹵化物、偏二氯乙烯、偏二齒乙烯、乙烯基吡唳、4-乙烯基吡卩定、N-乙烯基鄰苯二酰亞胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡略燒麗、苯乙稀、α -和對_甲基苯乙稀、ct _ 丁基苯乙稀、4_正丁基苯乙稀、4-正癸基苯乙烯、3，4_ 二-甲氧基苯乙烯和大分子單體例如2-聚苯乙烯乙基甲基丙烯酸酯(分子量MwS 4000-13000g / mol)和聚(甲基丙烯酸甲酯)乙基甲基丙烯酸酯(分子量 Mw 為 2000-8000g / mol)。
[0058]有利地，也可選擇含有支持隨后輻射交聯(lián)(例如通過電子束、UV)的官能團(tuán)的組分(C)單體。合適的可共聚的光引發(fā)劑的實例為苯偶姻丙烯酸鹽和丙烯酸酯官能化二苯甲酮衍生物。支持通過電子轟擊交聯(lián)的單體為，例如丙烯酸四氫糠酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0059]聚丙烯酸酯的制 備(“聚丙烯酸酯”在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為與“聚(甲基)丙烯酸酯”同義)可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方法進(jìn)行，傳統(tǒng)自由基聚合或者受控自由基聚合具有特別的優(yōu)勢。聚丙烯酸酯可以通過使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，共聚單體組分來制備，聚合于常規(guī)溫度下，在本體、乳液，例如在水中或液態(tài)烴中，或溶液中進(jìn)行。
[0060]優(yōu)選地，通過使用常規(guī)量，通常為0.01_5wt%，更特別為0.l-2wt% (基于單體的總重量)的聚合引發(fā)劑，在溶劑中，更特別是沸程為50°C -150°C、優(yōu)選60°C _120°C的溶劑中，聚合所述單體來制備聚丙烯酸酯。
[0061]原則上合適的引發(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的所有常規(guī)引發(fā)劑。自由基源的實例為過氧化物、氫過氧化物以及偶氮化合物，其實例為過氧化二苯甲酰、過氧化氫異丙苯、過氧化環(huán)己酮、二叔丁基過氧化物、環(huán)己基磺酰基乙?；^氧化物、過碳酸二異丙酯、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、四苯頻哪醇。在一種非常優(yōu)選的方案中，使用2，2’_偶氮雙(2-甲基丁腈)(來自于杜邦的Vazo? 67?)或2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(2，2’ -偶氮二異丁腈；AIBN ;來自于杜邦的Vazo? 64?)作為自由基引發(fā)劑。
[0062]制備聚(甲基)丙烯酸酯的合適溶劑包括醇如甲醇、乙醇、正和異丙醇、正和異丁醇，優(yōu)選異丙醇和/或異丁醇，以及烴如甲苯和特別是具有60-120°C沸程的汽油。此外，可以使用酮，例如優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，和酯例如乙酸乙酯，以及所述類型溶劑的混合物，優(yōu)選基于采用的溶劑混合物，所述混合物中包含異丙醇、更特別為2-15wt%、優(yōu)選3-10wt%的異丙醇。
[0063]優(yōu)選在制備(聚合)聚丙烯酸酯之后進(jìn)行濃縮，并以實質(zhì)上無溶劑的形式進(jìn)行所述聚丙烯酸酯的進(jìn)一步處理。聚合物的濃縮可以在沒有交聯(lián)劑物質(zhì)和促進(jìn)劑物質(zhì)的情況下完成。然而，這些種類的化合物之一也可以甚至在濃縮之前加入到所述聚合物中，從而在該種情況下，濃縮在這種或這些物質(zhì)存在下進(jìn)行。
[0064]在濃縮步驟之后，可將聚合物轉(zhuǎn)移至混配機(jī)。任選的可行方案為在同一反應(yīng)器中進(jìn)行濃縮和混配。
[0065]聚丙烯酸酯的重均分子量Mw為20000-2000000g / mol ;非常優(yōu)選為100000-1000000g / mol，最優(yōu)選為150000-500000g / mol [本說明書中的平均分子量Mw以及多分散性ro的數(shù)值是指由凝膠滲透色譜法測定的數(shù)值]。出于設(shè)定期望的平均分子量的目的，在合適的鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇、鹵素化合物、和/或醇的存在下進(jìn)行聚合可能是有利的。
[0066]所述聚丙烯酸酯優(yōu)選具有30-90，更優(yōu)選40-70的K值，其通過在甲苯(1%濃度溶液，21°C )中測定。根據(jù)Fikentscher的K值是聚合物分子量和粘度的量度。[0067]按照本發(fā)明，具有窄分子量分布(多分散性HK4)的聚丙烯酸酯是特別合適的。這些組合物即使在分子量較低的情況下，交聯(lián)后依然具有特別優(yōu)異的剪切強(qiáng)度。此外，較低的多分散性容許更容易地從熔體進(jìn)行加工，因為在應(yīng)用性能基本相同的情況下，與具有較寬分布的聚丙烯酸酯相比，其流動粘度較低。有利地，具有窄分布(窄范圍)的聚(甲基)丙烯酸酯可通過陰離子聚合或可控自由基聚合方法來制備，后者是特別合適的。此類可通過RAFT方法制備的聚丙烯酸酯的實例描述于US6，765，078B2和US6，720, 399B2中。例如，如EPl 311 555B1所描述的，相應(yīng)的聚丙烯酸酯也可以通過N-氧化物(N-oxyls)來制備。有利地，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)也可以用于合成窄分布的聚丙烯酸酯，所使用的引發(fā)劑優(yōu)選包含單官能或雙官能的仲或叔鹵化物，并使用Cu、N1、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的絡(luò)合物進(jìn)行所述鹵化物的提取。ATRP的各種可能性描述于US5，945，491、US5, 854，364A 和 US5, 789，487A 的說明書中。
[0068]用于制備聚(甲基)丙烯酸酯的單體優(yōu)選包括一定比例的適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能團(tuán)。這對通過與環(huán)氧化物反應(yīng)實現(xiàn)聚丙烯酸酯的熱交聯(lián)產(chǎn)生有利影響。特別地，連接反應(yīng)可以理解為加成反應(yīng)和取代反應(yīng)。因此，優(yōu)選地，特別是從含有所述官能團(tuán)的聚合物結(jié)構(gòu)單元交聯(lián)的意義上來說，通過作為連接橋的含有環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑分子，存在含有所述官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元與含有環(huán)氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之間的連接。含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)優(yōu)選是多官能環(huán)氧化物，這些是具有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物；因此，優(yōu)選地，總體上存在含有所述官能團(tuán)的聚合物結(jié)構(gòu)單元的間接連接。
[0069]當(dāng)在一個層上需要高涂覆量時，可以特別有利地使用按照本發(fā)明優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯，因為使用合適的涂布工藝可以得到幾乎任意高的涂覆量，優(yōu)選超過100g /m2，更優(yōu)選超過200g / m2，尤其是同時在整個所述層中實現(xiàn)均勻的交聯(lián)。
[0070]按照本發(fā)明優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯也可以形成無載體膠帶(稱為粘合劑轉(zhuǎn)移帶)的PSA的主要成分。同樣地，此處可以設(shè)定幾乎任意高的涂覆量同時在整個層中均勻的交聯(lián)，是特別有利的。優(yōu)選的每單位面積的重量為大于IOg / m2到5000g / m2，更優(yōu)選100g / m2 到 3000g / m2。
[0071]按照本發(fā)明，本發(fā)明的膠帶也可以包含一種或多種聚丙烯酸酯，更特別為與一種或多種其它聚合物混合(共混)的一種或多種可熱交聯(lián)的聚丙烯酸酯作為一個層(更特別為發(fā)泡層)的主要組分。適用于此目的的是如下列出的除聚丙烯酸酯以外的作為發(fā)泡層優(yōu)選基礎(chǔ)聚合物的選項:天然橡膠、合成橡膠、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物、更特別為苯乙烯嵌段共聚物，EVA、硅橡膠、聚乙烯基醚和聚氨酯。已經(jīng)證實，優(yōu)選在加入可行的熱交聯(lián)劑之前，將這些聚合物以粒狀或其它粉碎形式添加至聚丙烯酸酯中是有用的。優(yōu)選在擠出機(jī)中，更特別為在多螺桿擠出機(jī)中或在行星式輥筒混合機(jī)中制備所述聚合物共混物。為了穩(wěn)定熱交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體，特別是包括熱交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體和其它聚合物的聚合物共混物，用低劑量的電子束對成形的材料進(jìn)行輻射可能是有用的。為此，可以任選地在聚丙烯酸酯(例如二 _、三-或多官能丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯丙烯酸酯)中加入交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0072]在本發(fā)明的一種有利的實施方式中，膠帶具有至少一個發(fā)泡層和層壓至所述發(fā)泡層上的壓敏粘合劑層。所述層壓至所述發(fā)泡層上的壓敏粘合劑層優(yōu)選包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯作為主要成分。
[0073]優(yōu)選所述層(發(fā)泡或PSA)中的至少一個，更優(yōu)選兩個層都已通過電暈(空氣或氮?dú)?、等離子體(空氣、氮?dú)饣蚱渌捎米鳉馊苣z的反應(yīng)氣體或反應(yīng)化合物)或火焰預(yù)處理方法進(jìn)行了預(yù)處理。
[0074]可替代的可行方案用于不同的或不同方式預(yù)處理的粘合劑層層壓至發(fā)泡層一這些層是，例如壓敏粘合劑層和/或基于不同于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的可熱激活層。合適的基礎(chǔ)聚合物為天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更特別為苯乙烯嵌段共聚物、EVA、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醚以及聚硅氧烷。這些層優(yōu)選不含大比例的可遷移組分，其與泡沫層材料的相容性使得它們大量擴(kuò)散至所述泡沫層并改變該泡沫層材料的性質(zhì)。
[0075]也可以將熱熔粘合劑層或`可熱激活粘合劑層層壓至發(fā)泡層的至少一面代替將壓敏粘合劑層層壓至所述發(fā)泡層的兩側(cè)。以這種方式獲得的不對稱膠帶允許重要基底的粘合具有高粘結(jié)強(qiáng)度。該種膠帶可用于，例如在車輛上固定EPDM橡膠型材。
[0076]除非在任何情況下與之相同，不僅發(fā)泡層，本發(fā)明所述膠帶的壓敏粘合劑層也可以包含至少一種增粘樹脂。設(shè)想本發(fā)明所述膠帶的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不但具有一個發(fā)泡層，還具有壓敏粘合劑外層，以及這些層含有相同的基礎(chǔ)聚合物，為了阻止層之間的樹脂遷移引起的產(chǎn)品性能的改變，在所有這些層中以相同濃度使用相同樹脂是有利的。當(dāng)這些層不含有一種或多種相同的基礎(chǔ)聚合物，選擇所述樹脂以使其與相應(yīng)其它層不相容是有利的，意義在于所述樹脂不會遷移至該相應(yīng)其它層中，因而不會產(chǎn)生性能的任何改變。
[0077]可使用的增粘樹脂為，特別是，脂族、芳族和/或烷基芳族烴樹脂、基于純單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能化烴樹脂和天然樹脂。所述增粘樹脂優(yōu)選選自菔烯樹脂、茚樹脂和松香、它們的歧化、氫化、聚合和/或酯化衍生物和鹽、萜烯樹脂和萜烯-酚醛樹脂、以及C5、C9和其它烴類樹脂。有利地，為了根據(jù)需要調(diào)節(jié)所得粘合劑的性質(zhì)，也可以使用這些樹脂與其它樹脂的組合。特別優(yōu)選地，所述增粘樹脂選自萜烯-酚醛樹脂和松香酯。
[0078]在一種【具體實施方式】中，本發(fā)明的粘合帶包含一個發(fā)泡層和至少一個壓敏粘合劑外層，所述發(fā)泡層包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯作為主要成分，所述壓敏粘合劑外層包含至少一種乙烯基芳族化合物嵌段共聚物作為主要成分。在該情況下，為了增加粘合性，在所述壓敏粘合劑外層中不僅可以使用上述樹脂，也可以使用其它增粘樹脂。該增粘樹脂應(yīng)當(dāng)與所述嵌段共聚物中的彈性嵌段(軟嵌段)相容。本發(fā)明的該實施方式中的優(yōu)選增粘樹脂選自基于松香或松香衍生物的未氫化、部分氫化和全部氫化的樹脂，氫化的雙環(huán)戊二烯聚合物，基于C5、C5 / C9或C9單體流的未氫化、部分、選擇性和全部氫化的烴樹脂,基于α_菔烯和/或β_菔烯和/或δ-苧烯的多萜烯樹脂，以及此處列出的所述樹脂的混合物，所述增粘樹脂與發(fā)泡層的丙烯酸酯聚合物不相容。特別優(yōu)選的是基于α-菔烯和/或β_菔烯和/或S-苧烯的多萜烯樹脂及其混合物。所述粘合劑配制物也可以包含在室溫下為液體的增粘樹脂。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的用于膠帶的聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用熱交聯(lián)劑通過存在于其中的官能團(tuán)的連接反應(yīng)(特別是加成反應(yīng)或取代反應(yīng))進(jìn)行交聯(lián)。所有可使用的熱交聯(lián)劑不僅具有足夠長的加工壽命，從而在加工操作，更特別是在擠出操作期間不會產(chǎn)生凝膠，而且還可以在低于加工溫度的溫度下，更特別是在室溫下將所述聚合物快速后交聯(lián)(aftercrosslinking)至期望的交聯(lián)度。例如含有羧基_、氨基-和/或羥基-的聚合物和異氰酸酯的組合可以作為交聯(lián)劑，特別是描述于EPl 791 922A1中的脂族或胺-鈍化的異氰酸酯三聚體。
[0080]合適的異氰酸酯為，特別是MDI [4，4-亞甲基二(苯基異氰酸酯)]、HDI [六亞甲基二異氰酸酯，1，6_亞己基二異氰酸酯]和/或IPDI [異佛爾酮二異氰酸酯，5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷]的三聚衍生物，其產(chǎn)品實例為Desmodur?N3600和XP2410(各自購自BAYER AG:脂族多異氰酸酯，低粘度HDI三聚體I。同樣合適的為微米化三聚IPDI的表面鈍化分散體BUEJ 339?，現(xiàn)在稱為HF9? (BAYERAG)。
[0081]然而，原則上其它異氰酸酯同樣合適用于交聯(lián)，所述其它異氰酸酯例如DesmodurVL50(基于MDI的多異氰酸酯， Bayer AG)、Basonat F200WD (脂族多異氰酸酯，BASF AG)、Basonat HWlOO (基于HDI的可水乳化的多官能異氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA300 (基于異氰脲酸酯HDI的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯，BASF)，或者Bayhydur VPLS2150 / I (親水改性的 IPDI，Bayer AG)。
[0082]基于要交聯(lián)的聚合物的總量，熱交聯(lián)劑如異氰酸酯三聚體優(yōu)選以0.l-5wt%，更特別是0.2-lwt%的量使用。
[0083]本發(fā)明的膠帶優(yōu)選包含至少一種環(huán)氧化物交聯(lián)的聚合物，更優(yōu)選至少一種通過至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。更特別地，在本發(fā)明的膠帶中存在的壓敏粘合劑層和/或發(fā)泡層中的所有基礎(chǔ)聚合物為通過至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)交聯(lián)的聚合物。非常優(yōu)選地，在本發(fā)明的膠帶中存在的壓敏粘合劑層和/或發(fā)泡層中的所有基礎(chǔ)聚合物為通過至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。
[0084]所述含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)更特別是多官能環(huán)氧化物，即具有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的那些，因此其總體結(jié)果為帶有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的間接連接。所述含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)既可以是芳族化合物又可以是脂族化合物。
[0085]特別合適的多官能環(huán)氧化物為:環(huán)氧氯丙烷的低聚物、多元醇(特別是乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的環(huán)氧醚、多元酚[特別是間苯二酚、對苯二酚、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氟苯基)甲燒、1，
1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、雙(4-羥基-苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4’-甲基苯基甲烷、I，1-雙(4-羥基苯基)-2, 2, 2-二氣乙燒、雙(4-羥基苯基)-(4-氣苯基)甲燒、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷、4，4-二羥基聯(lián)苯砜、2，2’ - 二羥基聯(lián)苯砜、4，4' -二羥基二苯基砜]的環(huán)氧醚和它們的羥乙基醚、苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物如酚醇、酚醛類樹脂等、含S和N的環(huán)氧化物(例如N，N- 二-縮水甘油基苯胺，N，N’ - 二甲基縮水甘油-4，4- 二氨基二苯基甲烷)和由多不飽和或單不飽和羧酸的不飽和醇酯通過常規(guī)方法制備的環(huán)氧化物、縮水甘油酯、通過不飽和酸的縮水甘油酯的聚合或共聚或由其它酸性化合物(氰尿酸、二縮水甘油硫化物、環(huán)狀三亞甲基三砜和/或其衍生物等)獲得的聚縮水甘油酯。
[0086]非常合適的醚例如為1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、聚甘油-3-縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F 二縮水甘油醚。
[0087]特別是對于作為待交聯(lián)聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯，為了更好地控制其加工壽命，交聯(lián)動力學(xué)和交聯(lián)度，特別優(yōu)選使用描述于例如EPl 978 069A1中的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系(“交聯(lián)體系”)。所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包含至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)作為交聯(lián)劑，和至少一種對含環(huán)氧基團(tuán)的化合物在低于待交聯(lián)聚合物熔點(diǎn)的溫度下的交聯(lián)反應(yīng)具有促進(jìn)作用的物質(zhì)作為促進(jìn)劑。
[0088]特別優(yōu)選使用的促進(jìn)劑為胺(將被正式解釋為氨的取代產(chǎn)物；在下式中，這些取代基用“R”表示并特別地包含烷基和/或芳基基團(tuán)和/或其它有機(jī)基團(tuán))，更優(yōu)選最小量參與和待交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)或與待交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)單元不反應(yīng)的那些胺。
[0089]可選的交聯(lián)劑原則上包括:伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3)，當(dāng)然包括具有多個伯和/或仲和/或叔胺基團(tuán)的那些。然而，特別優(yōu)選的促進(jìn)劑為叔胺如三乙胺、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6_三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚，和N，N’-雙(3-( 二甲基氨基)丙基)脲。多官能胺如二胺、三胺和/或四胺也可有利地用作促進(jìn)劑。例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和三甲基六亞甲基二胺具有優(yōu)異的適用性。
[0090]此外，優(yōu)選使用氨基醇作為促進(jìn)劑。特別優(yōu)選使用仲和/或叔氨基醇，并且在每個分子中存在多個胺官 能團(tuán)的情況下，優(yōu)選至少一個，并最好所有的胺官能團(tuán)都是仲胺和/或叔胺。優(yōu)選使用的氨基醇促進(jìn)劑可以為三乙醇胺、N, N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基環(huán)己醇、雙(2-羥基環(huán)己基)甲胺、2-( 二異丙基氨基)乙醇、2-( 二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-(羥甲基)-1，3_丙二醇、1-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇、三異丙醇胺、2-( 二甲基氨基)乙醇、2-( 二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N, N’-三甲基-N’ -羥乙基二氨基乙基醚、N，N，N’ -三甲氨基乙基乙醇胺和/*N，N，N’ -三甲氨基丙基乙醇胺。[0091]其他合適的促進(jìn)劑為吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)和1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。脂環(huán)族多元胺也可以用作促進(jìn)劑。同樣合適的為磷酸酯類促進(jìn)劑，例如膦和/或鱗化合物如三苯膦或四苯基磷鎗四苯基硼酸鹽。
[0092]本發(fā)明的膠帶可以包含一種或多種填料。填料可以存在于所述膠帶的一個或多個層中。
[0093]因此，本發(fā)明的膠帶優(yōu)選包含發(fā)泡層，所述發(fā)泡層包含部分或完全膨脹的微球。微球為具有熱塑性聚合物殼的中空彈性微珠，因此其也被稱為可膨脹聚合物微球或中空微珠。這些微珠中充滿低沸點(diǎn)液體或液化氣。特別地，所使用的殼材料包括聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺或聚丙烯酸酯。例如，合適的低沸點(diǎn)液體特別是低級烷烴如異丁烷或異戊烷，其作為減壓液化氣體包括在所述聚合物殼體中。通過在所述微球上施加物理作用，例如通過暴露于熱-更特別地通過供熱或生熱，例如通過超聲波或微波輻射感應(yīng)-聚合物殼軟化同時存在于殼中的液體噴出氣體進(jìn)行向其氣態(tài)的轉(zhuǎn)變。在限定的壓力和溫度配對下-對本發(fā)明來說稱為臨界配對，所述微球進(jìn)行不可逆轉(zhuǎn)的三維膨脹。當(dāng)內(nèi)部壓力與外部壓力平衡時，膨脹結(jié)束。由于聚合物殼被保留，因此產(chǎn)物是閉孔泡沫材料。
[0094]許多類型的微球可以商購，例如購自Akzo Nobel的Expancel DU(干燥未膨脹的)產(chǎn)品，其在它們的尺寸(在未膨脹狀態(tài)下直徑為6-45 μ m)及其膨脹所需起始溫度(75 0C -220 0C )上基本不同。
[0095]此外，也可使用下述未膨脹的微球產(chǎn)品:固體分率或微球分率約為40-45wt%的水分散體，以及另外呈聚合物結(jié)合的微球(母料)的形式，例如微球濃度約為65wt%的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。還可以使用所謂的微球淤漿體系，其中所述微球以固體分?jǐn)?shù)為60-80Wt%的水分散體的形式存在。與DU產(chǎn)品類似，微球分散體、微球淤漿和母料都適合于用于本發(fā)明所述膠帶的發(fā)泡層的組合物發(fā)泡。
[0096]特別優(yōu)選所述發(fā)泡層包含在`25°C未膨脹狀態(tài)下具有3-40 μ m,更特別是5_20 μ m的直徑，和/或膨脹后具有10-200 μ m,更特別是15-90 μ m的直徑的微球。
[0097]與填充有不可膨脹的、非聚合物中空微球如中空玻璃或陶瓷微珠的泡沫相比，其柔性、熱塑性聚合物殼賦予如此發(fā)泡的層(在包含該層的本發(fā)明所述膠帶中)較高的裂紋-橋聯(lián)(crack-bridging)能力。因此，本發(fā)明的單層發(fā)泡膠帶非常特別適合于消除例如注射-模塑組件產(chǎn)生的這類制造公差。此外，此類泡沫體能夠更好地消除熱應(yīng)力。
[0098]通過選擇聚合物殼的熱塑性樹脂，可以對泡沫體的機(jī)械性能施加進(jìn)一步的影響。因此，例如，可以生產(chǎn)內(nèi)聚強(qiáng)度比僅用聚合物基質(zhì)時高的泡沫體，盡管該泡沫體的密度低于所述基質(zhì)。此外，對于PSA泡沫體，典型的泡沫體性質(zhì)如對粗糙基底的順應(yīng)性可以與高內(nèi)聚強(qiáng)度相結(jié)合。
[0099]在每種情況下基于發(fā)泡層的總質(zhì)量，所述發(fā)泡層優(yōu)選包含至多30wt%的微球、更特別是 0.5wt% -1Owt % ο
[0100]優(yōu)選本發(fā)明所述包含發(fā)泡層的膠帶的特征在于在所述發(fā)泡層中宏觀上沒有開孔腔，更特別是沒有氣體夾雜。特別優(yōu)選所述發(fā)泡層中自身沒有聚合物殼的空腔的分?jǐn)?shù)(即開孔腔的分?jǐn)?shù))不超過2V01%，更特別是不超過0.5Vol%。因此，所述發(fā)泡層優(yōu)選由閉孔泡沫組成。所述泡沫層進(jìn)一步優(yōu)選由復(fù)合泡沫材料組成。[0101]本發(fā)明的膠帶也可以任選包含粉末和/或顆粒狀填料、染料和顏料，更特別地包括研磨和增強(qiáng)填料，例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅和炭黑，基于所述膠帶的總質(zhì)量，其分?jǐn)?shù)為0.l-15wt%。非常優(yōu)選使用不同形式的白堊作為填料，其中特別優(yōu)選使用MikrosShl白堊。在所述填料優(yōu)選的分?jǐn)?shù)基于所述膠帶的總質(zhì)量不超過IOwt%的情況下，所述工業(yè)粘結(jié)性能(室溫下剪切強(qiáng)度，與鋼和PE的瞬時粘合強(qiáng)度)不會因為加入填料而發(fā)生實質(zhì)的改變。
[0102]另外，本發(fā)明的膠帶中還可以存在低可燃性填料如多磷酸銨；導(dǎo)電性填料，例如導(dǎo)電炭黑、碳纖維和/或鍍銀微珠；導(dǎo)熱性材料，例如氮化硼、氧化鋁、碳化硅；鐵磁添加劑，例如氧化鐵(III));用于增大體積的其它添加劑，更特別是用于生產(chǎn)發(fā)泡層或復(fù)合泡沫材料的添加劑，例如膨脹劑、實心玻璃珠、空心玻璃珠、碳化微珠、酚醛空心微珠、由其它材料制成的微珠；二氧化硅、硅酸鹽，有機(jī)可再生原料如木粉、例如有機(jī)和/或無機(jī)納米顆粒、纖維；防老化劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑和/或配合劑。優(yōu)選可使用的防老化劑不僅包括主防老化劑如4-甲氧基苯酚或Irganox?1076，還包括輔助防老化劑如購自BASF的Irgafos?TNPP或Irgafos?168，還任選相互組合。在氧以及氧氣本身存在下，可使用的其它防老化劑包括吩噻嗪(C-自由基清除劑)以及氫醌一甲基醚。
[0103]為了在運(yùn)輸或儲存中保護(hù)粘合劑的表面，可以在本發(fā)明的膠帶的一面或兩面上覆蓋防粘襯里，以下也簡稱為“襯里”。所述襯里優(yōu)選包含聚烯烴，但是也可以包含有助于改善溫度穩(wěn)定性、一致性和/或變形性的其它聚合物或聚合物層。在纏繞膠帶(round bonds)的情況下，當(dāng)襯里還沒有移除時，變形性是特別重要的。
[0104]所述防粘襯里更優(yōu)選為熱穩(wěn)定的防粘襯里。這意味著所述襯里承受高達(dá)170°C的加工溫度，而基本上不會限制其應(yīng)用性能。
[0105]更特別優(yōu)選的是由三層構(gòu)成的襯里，中間層包含至少一種聚烯烴，以及兩個外層包含LDPE (低密度聚乙烯)，更特別地包含LDPE和烯烴類彈性體。優(yōu)選合適的烯烴彈性體為密度小于900kg / m3的乙烯-α烯烴共聚物。
[0106]所述襯里可進(jìn)一步包含 含有PVC、PET、玻璃紙(具有聚乙烯醇涂層的紙)、HDPE (高密度聚乙烯)和紙的層。除非其已具有防粘性能，否則所述襯里的基材可涂布有附加涂層，例如聚硅氧烷涂層。
[0107]所述襯里的厚度優(yōu)選為127 μ m-254 μ m。
[0108]本發(fā)明的膠帶，更特別是轉(zhuǎn)移帶或或三層膠帶，可用于多種應(yīng)用中，例如建筑工業(yè)、電子工業(yè)例如在屏幕粘合(screen bonds)、DIY領(lǐng)域、汽車工業(yè)、船、艇和鐵路建造、家庭器具、家具等。有利的應(yīng)用例如為:上述領(lǐng)域中的帶和標(biāo)記的粘合、用于升降機(jī)的加強(qiáng)型材的粘合、太陽能工業(yè)的組件和產(chǎn)品的粘合、電子消費(fèi)品如電視等的外框粘合、汽車上(例如保險杠)的外部粘合和標(biāo)識生產(chǎn)中的粘合。
[0109]在建筑領(lǐng)域中，例如作為絕緣帶、抗蝕帶、鋁膠帶、特殊用途的建筑膠帶例如防潮層和粘合裝配帶的應(yīng)用是很重要的。
[0110]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種裝置，其包含在一面上粘合有本發(fā)明所述雙面膠帶的組件，和施加至所述膠帶不與所述組件連接的那面的耐熱防粘襯里。
【具體實施方式】[0111]除非另有具體說明或者顯而易見，數(shù)據(jù)值在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，101325Pa)下測定。此外，在不存在任何相反指示的情況下，下述按照以下方法的樣品制備和測量應(yīng)被視為在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，101325Pa)下進(jìn)行。
[0112]測試方法
[0113]動態(tài)剪切力:
[0114]用丙酮清洗兩塊鋼板。在用“mP”標(biāo)記的實驗中，用無絨布將購自tesa的底漆60150薄層施加在每個鋼板的一面。然后將待測雙面膠粘帶(樣品尺寸=25X25mm)在沒有氣泡的情況下粘在鋼板可能涂布有底漆的面之間，并在0.1kN / cm2下壓制I分鐘。將樣品在各自指定溫度下存儲指定的時間，然后置于室溫下。對于測試，沿所述膠帶的縱向以50_ / min的速度撕開各樣品，并將在該操作過程中測量到的最大力和伸長率記錄為結(jié)果O
[0115]靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg:
[0116]根據(jù)DIN53756，通過動態(tài)差示量熱法測定靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除非另有具體說明，否則所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的數(shù)值是指根據(jù)DIN53756 =1994-03的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值Tg0
[0117]分子量:
[0118]平均分子量Mw和多分散性D通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。所用的洗脫劑是含有0.lvol%三氟乙酸的THF。在25°C下進(jìn)行測量。所用的預(yù)備柱是PSS-SDV，5 μ m，IO3A (10? , ID8.0mmX 50mm。 使用下面的柱進(jìn)行分離:PSS-SDV, 5 μ m, IO3A' (10? 和 IO5A丨
(10-5!11)和106人丨(10-4111),各自的10為8.0111111\3001111]1。樣品濃度為 4g / I,流速為 1.0ml /
min。相對于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測量。
[0119]K 值(根據(jù) Fikentscher):
[0120]K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。通過制備1%濃度(lg / 100ml)的聚合物的甲苯溶液，并使用Vogel-Ossag粘度計測量其運(yùn)動粘度，測量K值。以甲苯粘度為標(biāo)準(zhǔn)，得到相對粘度，根據(jù)Fikentscher (Polymerl967,8, 381ff.)可由該相對粘度計算K值。
[0121]固體含量:
[0122]固體含量是聚合物溶液中不可蒸發(fā)性成分含量的量度。其通過重量分析測定:稱量所述溶液，然后在120°C的干燥箱中蒸發(fā)可蒸發(fā)成分2小時，再稱量殘留物。
[0123]實例
[0124]基礎(chǔ)聚合物Acl的制備:
[0125]在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中加入72.0kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸甲酯、8.0kg丙烯酸和66.6kg丙酮/異丙醇(94: 6)。反應(yīng)器在攪拌下通氮?dú)?5分鐘以后，加熱所述反應(yīng)器至58°C并加入50g的AIBN在500g丙酮中的溶液。隨后將外部加熱浴加熱至75°C，所述反應(yīng)在此外部溫度下持續(xù)進(jìn)行。I小時后，加入另外50g AIBN在500g丙酮中的溶液，4小時后用IOkg的丙酮/異丙醇混合物(94:6)稀釋此批料。
[0126]5小時后以及再過7小時后，每次分別加入150g雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯在500g丙酮中的溶液用于再次引發(fā)。在22小時的反應(yīng)時間后，停止聚合，并將所述批料冷卻至室溫。產(chǎn)物固體含量為55.8%，進(jìn)行干燥。所得的聚丙烯酸酯的K值為58.9，平均分子量Mw=748000g / mol，多分散性D(Mw / Mn) =8.9，和靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=_35.2°C。
[0127]基礎(chǔ)聚合物Ac2的制備:
[0128]在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中加入32.0kg丙烯酸2-乙基己酯、64.5kg丙烯酸丁酯、3.5kg丙烯酸和66.7kg丙酮/異丙醇(96:4)。反應(yīng)器在攪拌下通氮?dú)?5分鐘以后，加熱所述反應(yīng)器至58°C并加入50g的Vazo67在500g丙酮中的溶液。隨后將外部加熱浴加熱至70°C，反應(yīng)在此外部溫度下持續(xù)進(jìn)行。I小時后，加入另外的50g的Vazo67在500g丙酮中的溶液，2小時后用IOkg的丙酮/異丙醇混合物(96: 4)稀釋此批料。5.5小時后，加入150g雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯在500g丙酮中的溶液；6小時30分鐘后再次用IOkg的丙酮/異丙醇混合物(96:4)進(jìn)行稀釋。7小時后,加入另外的150g雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯在500g丙酮中的溶液，并將加熱浴的溫度設(shè)置為60°C。
[0129]在22小時的反應(yīng)時間后，停止聚合，并將所述批料冷卻至室溫。產(chǎn)物的固體含量為50.2%，進(jìn)行干燥。所得的聚丙烯酸酯的K值為74.9，平均分子量Mw=1368000g / mol,多分散性D (Mw / Mn)=17.11，和靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-37.4°C。
[0130]聚丙烯酸酯壓敏粘合劑Ac-PSA:
[0131]在常規(guī)用于自由基聚合的200L玻璃反應(yīng)器中加入9.6kg丙烯酸、20.0kg丙烯酸丁酯、50.4kg丙烯酸2-乙基己酯和53.4kg60 / 95的丙酮/汽油(1:1)。反應(yīng)器在攪拌下通氮?dú)?5分鐘后，加熱所述反應(yīng)器至58°C并加入60g的AIBN。隨后，將外部加熱浴加熱至75°C，反應(yīng)在此外部溫度下持續(xù)進(jìn)行。I小時反應(yīng)時間后，加入另外的60g的AIBN。4小時后以及再過8小時后，用20.0kg60 / 95的丙酮/汽油(1:1)混合物進(jìn)行稀釋。為了減少殘余的引發(fā)劑，在8小時之后以及再過10小時之后加入180g的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。反應(yīng)時間24小時之后，停止反應(yīng)，并將此批料冷卻至室溫。然后將聚丙烯酸酯與0.2wt^^^Uvacure? 1500共混，用丙酮稀釋至固體含量30%，然后將溶液涂布至硅化隔離膜(50 μ m聚酯)上或者23 μ m的蝕刻PET膜上(涂布速度2.5m / min,烘道15m，溫度區(qū) 1:40°C，區(qū) 2:70°C，區(qū) 3:95°C，區(qū) 4:105°C)。涂層重量為 50g / m2。
[0132]微球混合物的制備:
[0133]將微球加入容器中，其中已預(yù)先加入炭黑/水分散體。在來自pc-Laborsystem的行星式攪拌器中，在5mbar的壓力和600rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘。
[0134]方法1:PSA的濃縮/制備:
[0135]使用單螺桿擠出機(jī)(濃縮擠出機(jī)，Berstorff GmbH,德國)，從丙烯酸酯共聚物(基礎(chǔ)聚合物Acl和Ac2)中除去所述溶劑。此處以舉例的方式給出用于基礎(chǔ)聚合物Acl的濃縮的參數(shù)。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度為150rpm，發(fā)動機(jī)電流為15A，實現(xiàn)58.0kg液體/ h的生產(chǎn)量。為了濃縮，在3個不同的汽室內(nèi)施加真空。每個汽室內(nèi)的真空度都為20mbar-300mbar。所濃縮的聚合物的輸出溫度約為115°C。此濃縮步驟之后的固體含量為99.8%。所述組合物Acl通過棍式壓延機(jī)(roll calender)成型為幅形。
[0136]發(fā)泡組合物的制備:
[0137]將所述濃縮的基礎(chǔ)聚合物Ac2在喂料擠出機(jī)(單螺桿傳送擠出機(jī)，來自TroesterGmbH & Co KG, Germany)中熔融，并將其作為聚合物熔體經(jīng)由可加熱軟管傳送至來自Entex(Bochum)的行星式輥筒擠出機(jī)(PRE)(更具體地，使用具有4個可彼此獨(dú)立加熱的模塊TpTyT3和T4的行星式輥筒擠出機(jī))。然后通過計量端口加入熔融樹脂。還可以通過存在的其它計量點(diǎn)供應(yīng)其它添加劑或填料，例如色衆(zhòng)(colorant pastes)。加入交聯(lián)劑,并混合所有的組分形成均勻的聚合物熔體。[0138]使用熔體泵和可加熱軟管，將所述聚合物熔體轉(zhuǎn)移至雙螺桿擠出機(jī)(來自Rerstorf),并加入促進(jìn)劑組分。隨后，在175mbar壓力下的真空汽室中從整個混合物中除去所有夾雜氣體(不含氣體的標(biāo)準(zhǔn)參見上文)。在螺桿上，所述真空區(qū)的下游是泡罩(blister)，其允許在隨后段中的壓力累積。通過適當(dāng)控制擠出速度和熔體泵，在泡罩與熔體泵之間的段中累積超過Sbar的壓力，在進(jìn)另一計量點(diǎn)35處，加入微球混合物(微球包埋在分散助劑中)，并借助混合元件均勻地并入預(yù)混料中。將所得的熔體混合物轉(zhuǎn)移至模頭中。
[0139]在離開模頭后，即在壓力降低之后，所引入的微球發(fā)生膨脹，并且壓力降低產(chǎn)生聚合物組合物的低剪切(更特別是無剪切)冷卻。產(chǎn)物為發(fā)泡的自粘性組合物，其隨后通過輥式壓延機(jī)成型為幅形。
[0140]雙面膠帶的制備:
[0141]將聚丙烯酸酯PSA層(Ac-PSAjOym的涂層厚度)層壓至分別由Acl和Ac2獲得的自粘性組合物的每個頂側(cè)和底側(cè)，并成型為幅形，其中彼此接觸的面已預(yù)先進(jìn)行了電暈-處理。如上所述，將獲得的雙面膠帶在存儲后用作測定最大動態(tài)剪切力和最大伸長率的基礎(chǔ)。
[0142]在比較實驗中，使用現(xiàn)有技術(shù)的膠帶。
[0143]所述結(jié)果列于表1中。
[0144]表1:測試結(jié)果
[0145]
【權(quán)利要求】
1.膠帶，其厚度為至少150μ m，其特征在于:在120-150°c下儲存60-210天后，所述膠帶具有在縱向上至少三倍于原始長度的可伸展性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠帶，其特征在于:所述膠帶包含至少一種可熱交聯(lián)的聚合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的膠帶，其特征在于:所述膠帶包含至少一個壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層包含至少一種選自下組的聚合物--聚(甲基)丙烯酸酯、合成橡膠、乙烯基芳族化合物嵌段共聚物、聚烯烴和兩種或更多種上述聚合物的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的膠帶，其特征在于:所述膠帶包含至少一個壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的膠帶，其特征在于:所述膠帶的厚度為200 μ m-5500 μ mD
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的膠帶，其特征在于:所述膠帶包含至少一個發(fā)泡層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膠帶，其特征在于:所述發(fā)泡層由閉孔泡沫組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7至少之一的膠帶，其特征在于:所述發(fā)泡層由復(fù)合泡沫材料組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8至少之一的膠帶，其特征在于:所述發(fā)泡層的至少一種基礎(chǔ)聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯。
10.裝置，其包含在一面粘合有前述權(quán)利要求至少之一的雙面膠帶的組件，和施加至所述膠帶不與所述組件連接`的那面的耐熱防粘襯里。
【文檔編號】C09J133/08GK103509480SQ201310399877
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】K·塞茨, J·基普克, A·普倫澤爾, L·索南伯格 申請人:德莎歐洲公司