一種改性大豆蛋白膠粘劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種改性大豆蛋白膠粘劑及其制備方法。其制備工藝為：（1）向反應(yīng)釜中加入脫脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸鈉、堿，攪拌5分鐘后，加入乙二醇、硅油，將溫度升至90℃，并保溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻放料，制備得到大豆蛋白預(yù)解液；（2）在膠粘劑使用前，向大豆蛋白預(yù)解液中加入自制或市購(gòu)的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為大豆蛋白的交聯(lián)劑，在室溫條件下混合均勻。本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便靈活，成本適中。膠粘劑具有優(yōu)良的耐水性能，所制備的楊木膠合板試件在（63±3）℃水中浸漬3小時(shí)后，試樣的膠合強(qiáng)度≥0.7MPa，且無(wú)開(kāi)膠現(xiàn)象，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846.3-2004中II類(lèi)膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種改性大豆蛋白膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性大豆蛋白膠粘劑及其制備方法，該大豆蛋白膠粘劑主要用在人造板生產(chǎn)和家具制造上，屬于木材膠粘劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]木材膠粘劑是人造板生產(chǎn)的重要原料，膠粘劑的性能對(duì)最終人造板產(chǎn)品的性能及使用環(huán)境產(chǎn)生直接影響。目前，人造板工業(yè)中使用的膠粘劑大多以合成樹(shù)脂型膠粘劑為主，其中尤以“三醛”膠(即脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)的應(yīng)用最為廣泛。“三醛”膠的共同特點(diǎn)在于甲醛原料的使用，但由于甲醛的有毒性，如何降低醛類(lèi)樹(shù)脂中的甲醛釋放量一直以來(lái)都是木材工業(yè)急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。在對(duì)樹(shù)脂型膠粘劑制備工藝、使用條件等進(jìn)行改進(jìn)的同時(shí)，以無(wú)毒的天然高分子物質(zhì)為原料制備得到的生物質(zhì)木材膠粘劑也逐漸成為木材膠粘劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)，大豆蛋白膠粘劑即是其中的一類(lèi)重要膠粘劑品種自上世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量有關(guān)大豆蛋白膠粘劑的研究工作，并取得了顯著 進(jìn)展，據(jù)報(bào)導(dǎo)，部分改性大豆蛋白膠粘劑已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
[0003]在天然大豆球蛋白質(zhì)分子中，多肽鏈中絕大多數(shù)的極性和非極性基團(tuán)通過(guò)范得華力、氫鍵、疏水作用構(gòu)建了穩(wěn)定的多級(jí)結(jié)構(gòu)，形成了致密結(jié)合的球體，粘接作用較差。當(dāng)水解或提高PH值時(shí)，大豆蛋白分子多肽鏈之間的結(jié)構(gòu)性連接鍵和相互作用被打破，蛋白質(zhì)分子充分分散和展開(kāi)，暴露出更多的極性和非極性基團(tuán)，能夠和木材接觸而產(chǎn)生吸附作用，從而提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度。因此，水解或解聚通常是傳統(tǒng)大豆蛋白膠粘劑制備工藝中的第一步。之后，充分展開(kāi)的多肽鏈在較高的溫度和一定的壓力下交聯(lián)，可以重新形成包括二硫鍵在內(nèi)的各種化學(xué)健，形成膠粘層。由此可見(jiàn)，大豆蛋白膠粘劑制備技術(shù)的關(guān)鍵是如何對(duì)大豆球蛋白進(jìn)行適度的改性，使其具有足夠的初粘性，同時(shí)，提供其在一定的溫度和壓力下交聯(lián)所需的官能團(tuán)。經(jīng)水解處理的大豆蛋白預(yù)解液通常已具有較好的干狀強(qiáng)度，但是，盡管由于水解而暴露出更多的疏水基團(tuán)，大豆蛋白預(yù)解液的濕狀強(qiáng)度已有所改善，依據(jù)水解工藝的不同，單純的水解處理改性并不能完全保證大豆蛋白膠粘劑濕狀強(qiáng)度的達(dá)標(biāo)。為此，大多情況下，大豆蛋白預(yù)解液還需進(jìn)一步改性，最常見(jiàn)的改性方法即是交聯(lián)改性。
[0004]交聯(lián)改性的基本思想是利用交聯(lián)劑與大豆蛋白分子中的活性基團(tuán)(如-NH2, -OH，-C00H, -SH)反應(yīng)，弓丨入更多疏水基團(tuán)，提高大豆蛋白膠粘劑的耐水性。用于改性的交聯(lián)劑可以在膠粘劑使用前直接與大豆蛋白預(yù)解液共混使用，也可在大豆蛋白解聚過(guò)程中添加。直接混合使用的交聯(lián)劑包括銅、鉻、鋅鹽、脂肪族環(huán)氧化物等，另外，與木材工業(yè)相關(guān)的各種醛類(lèi)及衍生物如三羥甲基硝基甲烷、二羥甲基脲、甲醛二硫化鈉、戊二醛、醛化淀粉、甘油醛、脲醛樹(shù)脂、羥甲基酚等也可用于大豆蛋白的交聯(lián)。在專(zhuān)利ZL 200910092181.4中所選用的交聯(lián)劑是丙烯酸酯類(lèi)或丙烯酰胺類(lèi)化合物，申請(qǐng)?zhí)枮?01210381979.2的發(fā)明專(zhuān)利中交聯(lián)劑為多亞甲基多苯基異氰酸酯，申請(qǐng)?zhí)枮?01210277994.2的發(fā)明專(zhuān)利中采用復(fù)合交聯(lián)劑，為尿素、聚乙烯醇、異氰酸酯類(lèi)、酰胺類(lèi)聚合物中的任意幾種的混合物。若交聯(lián)劑在大豆蛋白解聚過(guò)程中加入，通常涉及大豆蛋白與交聯(lián)劑之間的接枝共聚反應(yīng)，如專(zhuān)利ZL 200910024411.3、ZL 200810123428.x等。但總體而言，接枝共聚改性方法制備大豆蛋白膠粘劑方法，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，膠粘劑制備時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)際可操作性不強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決木材工業(yè)用大豆蛋白膠粘劑耐水性差的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種具有較好耐水性的木材工業(yè)用大豆蛋白膠粘劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑，由以下原料按照下述重量份配比制成:脫脂大豆粉80份、水148~320份、十二烷基苯磺酸鈉0-3.2份、堿5.6~12份、乙二醇1.6~3.2份、硅油5~20滴、交聯(lián)劑5~18份。
[0007]堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化韓、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氨水、堿性硅酸鈉等中的一種或兩種物質(zhì)。
[0008]交聯(lián)劑為三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，可以自制也可以為市售商品。三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的特征為:固體含量40%~50%，粘度(20°C ) 65~80mPa*s，pH值9.0~9.5，三聚氰胺與甲醛摩爾比M:F為1:2~3。
[0009]本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑的制備方法包括兩個(gè)步驟:
第一步:大豆蛋白預(yù)解液的制備。向反應(yīng)釜中加入脫脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸鈉、堿，攪拌5分鐘后，加入乙二醇、硅油，30-60分鐘內(nèi)，將溫度升至85~95°C，在此溫度下攪拌1~3小時(shí)，冷卻放料。
[0010]第二步:改性大豆蛋白膠粘劑的制備。在膠粘劑使用前，按原料配比加入一定量的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，與大豆蛋白預(yù)解液在室溫條件下混合攪拌5~10分鐘。
[0011]根據(jù)交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的來(lái)源情況，有時(shí)還需增加制備三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂步驟。
[0012]本發(fā)明采用堿水解改性和共混改性相結(jié)合的方法制備大豆蛋白膠粘劑。堿水解工藝打破了大豆蛋白分子的球體結(jié)構(gòu)，為蛋白分子的交織創(chuàng)造條件，保證了大豆蛋白膠粘劑的干狀膠接強(qiáng)度和一定的耐水性，而之后的共混交聯(lián)改性則進(jìn)一步利用大豆蛋白分子的活性基團(tuán)，通過(guò)交聯(lián)改性，提高了大豆蛋白膠粘劑的耐水性能。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑具有較好的耐水性能，可以用于II類(lèi)膠合板的制備。本發(fā)明以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂本身具有較好的耐水性能，加之其與大豆蛋白分子交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，大豆蛋白膠粘劑的耐水性能改善明顯。利用本發(fā)明的大豆蛋白膠粘劑制備楊木膠合板，參照國(guó)標(biāo)GB/T 17657-1999中4.15的II類(lèi)膠合板剪切強(qiáng)度檢驗(yàn)方法，膠合板試件63 ± 3°C的水中浸潰3小時(shí)后，于室溫靜置10分鐘后，所測(cè)得試樣的剪切強(qiáng)度大于GB/T 9846.3-2004中規(guī)定的0.7MPa，所測(cè)試樣均無(wú)開(kāi)膠現(xiàn)象。
[0014](2)本發(fā)明的大豆蛋白膠粘劑成本適中，甲醛釋放量低。本發(fā)明的大豆蛋白膠粘劑以脫脂大豆粉為主要原料，以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、堿等為輔助原料。一方面，減少了合成樹(shù)脂型膠粘劑對(duì)化石資源的依賴(lài)，符合環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展要求；另一方面，交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂價(jià)格適中，且加量較少，未顯著增加大豆蛋白膠粘劑生產(chǎn)成本。盡管三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂存在甲醛釋放問(wèn)題 ，但由于其加量較少，且樹(shù)脂大多發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，大豆蛋白膠粘劑的甲醛釋放已較合成樹(shù)脂型膠粘劑大為減少。[0015](3)本發(fā)明的大豆蛋白膠粘劑選用三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑。三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂作為是木材工業(yè)中常用的一類(lèi)膠粘劑品種，大多數(shù)人造板企業(yè)擁有相關(guān)技術(shù)，制備工藝成熟，且無(wú)需增加設(shè)備投入，有利于改性大豆蛋白膠粘劑的工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0016](4)本發(fā)明的大豆蛋白膠粘劑制備工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便靈活。交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂可以自制也可市購(gòu)。自制時(shí)，膠粘劑使用者可根據(jù)脫脂大豆粉和大豆蛋白預(yù)解液的性質(zhì)，優(yōu)選合適的三聚氰胺-甲醛制備工藝。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下的具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0019]實(shí)施例1: (I)向反應(yīng)釜中加入80份脫脂豆粉、148份水、0.8份十二烷基苯磺酸鈉、6.4份NaOH，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒，攪拌5 min后,加入1.6份乙二醇、10滴硅油，升溫至90°C,并保持反應(yīng)時(shí)間3h后，待冷卻后放料，得到大豆蛋白預(yù)解液。
[0020](2)向反應(yīng)釜中加入37%甲醛溶液150份，用適量30% NaOH溶液調(diào)pH至9.0。加入三聚氰胺80份，升溫至85°C后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，之后立即冷卻至40°C，用NaOH溶液調(diào)pH至9.0放料，得到三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。
[0021](3)向大豆蛋白預(yù)解液中加入10.7份三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，混合攪拌均勻。
[0022]實(shí)施例2:
Cl)向反應(yīng)釜中加入80份脫脂豆粉、187份水、4.8份NaOH和1.9份CaO，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒，攪拌5 min后，加入1.6份乙二醇、10滴硅油，升溫至90°C，并保持反應(yīng)時(shí)間3h后，待冷卻后放料，得到大豆蛋白預(yù)解液。
[0023](2)向反應(yīng)釜中加入37%甲醛溶液150份，用適量30% NaOH溶液調(diào)pH至9.2。加入三聚氰胺95份，升溫至85°C后，保溫反應(yīng)3小時(shí)，后立即冷卻至40°C，用NaOH溶液調(diào)pH至9.0放料，得到三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。
[0024](3)向大豆蛋白預(yù)解液中加入14.2份三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，混合攪拌均勻。
[0025]實(shí)施例3:
(O向反應(yīng)釜中加入80份脫脂豆粉、220份水、1.6份十二烷基苯磺酸鈉、8份Κ0Η，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒,攪拌5 min后，加入3.2份乙二醇、10滴硅油，升溫至90°C，并保持反應(yīng)時(shí)間3h后，待冷卻后放料，得到大豆蛋白預(yù)解液。
[0026](2)向大豆蛋白膠粘劑中加入17.8份三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，混合攪拌均勻。其中，三聚氰胺-甲醒樹(shù)脂為市購(gòu)，為無(wú)色透明液體，固體含量為45%,粘度(20°C)為70mPa*s,pH值為9.2，三聚氰胺與甲醛摩爾比Μ/F為1:2.67。
[0027]實(shí)驗(yàn)例
本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑的應(yīng)用效果試驗(yàn)
分別利用本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的膠粘劑制備三層膠合板，采用以下工藝參數(shù):
單板:楊木，厚度1.5 mm，含水率8%~10% ；
施膠量:360g/m2 (雙面)；
陳化時(shí)間:15~20 min ；熱壓工藝:熱壓溫度為160°C ;熱壓壓力為1.5MPa ;熱壓時(shí)間為8min。
[0028]按照上述工藝制備三層膠合板，按GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試膠合板的干狀和濕狀膠合強(qiáng)度。濕狀膠合強(qiáng)度按II類(lèi)膠合板測(cè)試方法檢測(cè)，即:將試件放在(63±3) °C的熱水中浸潰3h，取出后在室溫下冷卻lOmin。實(shí)施例f 3的性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示。檢測(cè)結(jié)果表明，以本發(fā)明的改性大豆蛋白膠粘劑制備膠合板，膠合板干狀和濕狀膠合強(qiáng)度大于0.70MPa，滿(mǎn)足II類(lèi)膠合板要求。
[0029]表1大豆蛋白膠粘劑膠合板膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種改性大豆蛋白膠粘劑，其特征在于所述的大豆蛋白膠粘劑的原料按照下述重量份配比制成:脫脂大豆粉80份、水148~320份、十二烷基苯磺酸鈉0-3.2份、堿5.6~12份、乙二醇1.6~3.2份、硅油5~20滴、交聯(lián)劑5~18份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性大豆蛋白膠粘劑，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氨水、堿性硅酸鈉等中的一種或兩種物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性大豆蛋白膠粘劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性大豆蛋白膠粘劑，其特征在于制備方法如下: (1).向反應(yīng)釜中加入脫脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸鈉、堿，攪拌5分鐘后，加入乙二醇、硅油，將溫度升至90°C，并保溫?cái)嚢鑿V3小時(shí)，冷卻放料，制備得到大豆蛋白預(yù)解液； (2).在膠粘劑使用前，向大豆蛋白預(yù)解液中加入交聯(lián)劑，在室溫條件下混合攪拌5~10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性大豆蛋白膠粘劑制備方法，其特征在于所述的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂可以自制也可以為市售商品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性大豆蛋白膠粘劑制備方法，其特征在于所述的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂固體含量為40%~50%，粘度(20°C)為65~80mPa*s，pH值為9.0~9.5，三聚氰胺與甲醛摩爾比M:F為1:2~3。
【文檔編號(hào)】C09J189/00GK103952118SQ201310336430
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】雷洪, 杜官本, 吳志剛 申請(qǐng)人:西南林業(yè)大學(xué)