專利名稱：防水防油劑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種防水防油劑組合物，更具體地說，涉及一種耐水性優(yōu)異的防水防油劑組合物。
背景技術(shù)：
以往包含具有多氟代烷基的聚合性單體單元的聚合物被廣泛用作防水防油劑。為了得到含有多氟代烷基的共聚物，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法，其中溶液聚合、乳液聚合較常用。這其中，從作業(yè)環(huán)境上的問題、對環(huán)境的影響等問題考慮，由乳液聚合制備的水性分散體比與由溶液聚合制備的溶劑分散體更理想。經(jīng)防水防油劑處理的纖維制品被廣泛用于日常衣料、運動衣料、室內(nèi)用品、戶外用品、醫(yī)用非織布等，隨著其用途的擴大，期待進一步改善這些纖維制品的柔軟性、防污性、耐水性等，以及改善這些性質(zhì)的耐久性。近年，為了解決這些問題，在特開2000-212549、特開2000-282016中公開了特定
的交聯(lián)性(反應性)單體的有效性等。特開平6-10271、特表平10-501306、特開2000-136337中公開了異氰酸酯化合物、
封端異氰酸酯化合物的合用。一些專利等的文獻中公開了含氟(甲基)丙烯酸酯/氯乙烯(VCl)、偏二氯乙烯(VdCl)或丙烯酸烷基酯等的聚合物。這些當中所用的含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的Rf基通常是長鏈氟代烷基(含有8個碳原子)。根據(jù)最近的研究結(jié)果[EPA報告 “PREUMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID ANDITS SALTS(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，已經(jīng)逐漸明確了長鏈氟代燒基化合物之一的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)對環(huán)境可能帶來的負荷；EPA(美國環(huán)境保護廳)于2003年4月14日宣布要強化對PFOA的科學調(diào)查。另一方面，聯(lián)邦公報(Federal Register) (FR Vol.68，N0.73/2003 年 4 月 16 日，[FRL-2303-8]，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003 年 4 月 16 日(星期一)發(fā)布的EPA Environmental News FOR RELEASE:EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OFA CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)>2003年 4 月 14 日的 EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了長鏈氟代烷基(調(diào)聚物)有通過分解或代謝生成PFOA的可能性。為了使用與調(diào)聚物具有不同的化學骨架結(jié)構(gòu)的替代化合物來降低對環(huán)境的負荷，對含有短鏈Rf基的聚合性單體的使用也進行了研究。作為使用含有短鏈Rf基的聚合性單體的現(xiàn)有技術(shù)，W003/062521中公開了一種防水防油劑組合物，該組合物含有具有短鏈Rf基的(甲基)丙烯酸酯與VCl或VdCl的共聚物以提高耐水性，但是該組合物的防水防油性和耐水性并不充分，其長期保存穩(wěn)定性和對夾雜物的穩(wěn)定性也不充分。另外，W002/083809、W004/035708中也記載了使用含有短鏈Rf基的聚合性單體的例子，但是其防水防油性和耐水性不充分。根據(jù)上述文獻，已知在具有含有Rf基的丙烯酸酯的聚合單元的聚合物中，若Rf 基的鏈長變短，則防水防油性能下降。另外發(fā)明人的研究中也發(fā)現(xiàn)，若單純縮短Rf基的鏈長，則在諸如邦迪斯門試驗(Bundesmann test)那樣的降雨耐久性試驗中，流出水量有顯著增加(耐水性下降)的現(xiàn)象。也就是說，現(xiàn)有技術(shù)中，采用具有不同于調(diào)聚物的化學骨架結(jié)構(gòu)的替代化合物不能得到在滿足降低對環(huán)境負荷的目的的同時還滿足高度耐水性的防水防油劑水性分散液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一 種能夠?qū)w維基材賦予高度耐水性的組合物，所述組合物中使用具有不同于調(diào)聚物的化學骨架結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物在環(huán)境方面所造成的問題較少。本發(fā)明提供一種防水防油劑水性組合物，該組合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性劑(B)以及水性介質(zhì)(C)。其中，所述含氟共聚物(A)包含下述聚合性單體(al)以及聚合性單體(a2)，并且根據(jù)需要還包含下述聚合性單體(a3)，所述聚合性單體(al)的量相對于該共聚物為20重量％以上；所述(al)為具有碳原子數(shù)為I 6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基的聚合性單體；所述(a2)為能與(al)共聚的聚合性單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為50°C以上并且/或者熔點Tm為30°C以上；所述(a3)為含有極性基團或反應性基團的聚合性單體。所述表面活性劑(B)為非離子型表面活性劑(bl)，該非離子型表面活性劑(bl)是脫水山梨醇酯和/或其環(huán)氧化物加成物。所述水性介質(zhì)(C)為僅含有水的介質(zhì)，或為含有水和有機溶劑的混合物的介質(zhì)。本發(fā)明還提供一種防水防油劑水性混合物，所述混合物含有上述的防水防油劑水性組合物和交聯(lián)劑。通過本發(fā)明，能夠?qū)w維基材賦予優(yōu)異的防水防油性，特別是能賦予其高度的耐水性，并且所述纖維基材的穩(wěn)定性(機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、長期保存性)良好。
具體實施例方式用于本發(fā)明的聚合性單體(al)為具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基以及聚合性不飽和基團的化合物。全氟代烷基或全氟代鏈烯基的碳原子數(shù)的上限為6，例如為5，特別是為4。全氟代烷基的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、_C (CF3) 3、-(CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3、- (CF2) 3CF (CF3) 2 等。全氟代鏈烯基的例子是-CF = CF (CF3)、-CF=C (CF3) 2、-C (CF3) =CF (CF (CF3) 2)、-C (CF2CF3) =C (CF3) 2 等。聚合性不飽和基團可以是丙烯酸酯基(-0C (=0) -CH=CH2)、甲基丙烯酸酯基(-0C (=0) -C (CH3) =CH2)、乙烯基(-CH=CH2)、亞乙烯基(-CH=CH-)、乙烯叉基(=C=CH2)、a 取代丙烯酸酯基(-0C (=0)-CX=CH2 [X為鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)XFX1X2基(X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)(例如CF3)、氰基、碳原子為I 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基])等。聚合性單體(al)例 如為下式(11)的化合物。(Rf-A)n-B 式(11)Rf:碳原子數(shù)為I 6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基；A: 二價的有機基或單鍵；B:聚合性不飽和基團；n:l 或 2。式(11)中，二價的有機基團(A基)可以是酯基(_C(=0)0_)、酰胺基、亞烷基(碳原子數(shù)I 10)、醚基(-0-)、-CH2CH (OX) CH2-(X為氫或碳原子數(shù)為I 5的?；?、以及上述基團的組合等。聚合性單體(al)可以是下式(11 一 I) (11 一 7)的化合物。Rf-SO2-N (R1) -R2-OCOCR3=CH2 式(11 — I)Rf-R2-OCOCR3=CH2式(11 — 2)Rf-CO-N (R1) -R2-OCOCR3=CH2式(11 — 3)RfCH2CH (OR4) CH2-OCOCr3=CH2 式(11 — 4)Rf-O-Ar-CH2-OCOCR3=CH2 式(11 — 5)Rf-R5-SO2-R2-OCOCR3=CH2式(11 — 6)Rf-R2-O-CON (R1) -R6-OCOCR3=CH2 式(11 — 7)Rf:碳原子數(shù)為I 6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基；R1:H或碳原子數(shù)為I 4的烷基；R2:碳原子數(shù)為I 10的亞烷基；R3:H、碳原子數(shù)為I 4的烷基、或鹵素；R4:H或碳原子數(shù)為I 4的?；?；Ar:芳香族基，特別是亞苯基；R5:碳原子數(shù)為I 10的亞烷基或單鍵；R6:碳原子數(shù)為I 10的亞烷基或-R7-Nd 1) CO-O-R2-；R7:碳原子數(shù)為I 10的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基、亞甲苯基、或
,---《I* 5GH..---< 1.f )
O聚合性單體(al)優(yōu)選為丙烯酸酯，其a位可以被取代。聚合性單體(al)的具體實例如下所示。C2F5CH20C0CH=CH2、C2F5CH2OCOC (CH3) =CH2、
C2F5CH2OCOCF=Ch2、C2F5CH2OCOCCI =CH2、C2F5CH2CH20C0CH=CH2、C2F5CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、C2F5CH2CH20C0CCF=CH2、C2F5CH2CH20C0CC1=CH2、C4F9CH2CH20C0CH=CH2、C4F9CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、C4F9CH2CH20C0CF=CH2、C4F9CH2CH20C0CC1=CH2、C6F13CH2CH20C0CH=CH2、C6F13CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、C6F13CH2CH20C0CF=CH2、C6F13CH2CH20C0CC1=CH2、(CF3) 2CFCF2CF2CH2CH20C0CH=CH2、(CF3) 2CFCF2CF2CH2CH20C0C (CH3) =CH2、(CF3) 2CFCF2CF2CH2CH20C0CF=CH2、(CF3) 2CFCF2CF2CH2CH20C0CC1=CH2、(CF3) 2CFCH2CH20C0CH=CH2、(CF3) 2CFCH2CH20C0C (CH3) =CH2、(CF3) 2CFCH2CH20C0CF=CH2、(CF3) 2CFCH2CH20C0CC1=CH2、C4F9SO2N (CH3) CH2CH20C0CH=CH2、(CF3) 2CFCF2CF2CH2CH (OCOCH3) CH20C0CH=CH2、C6Fn0-C6H4-CH20C0CH=CH2,C2F5-S02_CH2CH20C0CH=CH2、C2F5-SO2-Ch2Ch2OCOC (CH3) =CH2c2f5ch2ch2-so2-ch2ch2ococh=ch2、C2F5Ch2Ch2-SO2-Ch2Ch2OCOC (CH3) =CH2C4F9-S02-CH2CH20C0CH=CH2、C4F9-S02-CH2CH20C0C (CH3) =CH2c4f9ch2ch2-so2-ch2ch2ococh=ch2、C4F9Ch2Ch2-SO2-Ch2Ch2OCOC (CH3) =CH2c4f9ch2ch2-o-conh-ch2ch2ococh=ch2、C4F9CH2CH2-0-C0NH-CH2CH20C0C (CH3) =CH2c4f9ch2ch2-o-conh-r7-nhco-o-ch2ch2ococh=ch2 (R7:亞甲苯基)C4F9CH2CH2-0-C0NH-R7-NHC0-0-CH2CH20C0C (CH3) =CH2 (R7:亞甲苯基)用于本發(fā)明的可以共聚合的聚合性單體(a2)沒有特別限定，一般可以為下式
(12)的化合物。(R-A)n-B 式(12)R:碳原子數(shù)為I 30的燒基、環(huán)燒基、鏈稀基或環(huán)鏈稀基；A: 二價的有機基或單鍵； B:聚合性不飽和基團；n:l 或 2。式(12)中，二價的有機基(A基)可以是酯基(_C(=0)0_或-0C(=0)_)、酰胺基、醚基(-0-)等。聚合性不飽和基(B基)可以是丙烯酸酯基(-0C(=0)-CH=CH2)、甲基丙烯酸酯基(-0C (=0)-C (CH3) =CH2)、乙烯基(-CH=CH2)、亞乙烯基(-CH=CH-)、乙烯叉基(=C=CH2)、a取代丙烯酸酯基(-0C (=0) -CX=CH2 (X為鹵素(例如氟、氯或溴)、CF3或CN))等。進一步，聚合性單體(a2)可以是下式(12 — I) (12 — 5)的化合物。R-OCOCR3=CH2式(12 — I)R-0C0CH=CHC00-R 式(12 — 2)R1-COOCH=CH2式(12 — 3)
R2-CR3=CH2式(12 — 4)
權(quán)利要求
1.一種防水防油劑水性組合物，該組合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性劑(B)以及水性介質(zhì)(C)； 其中，所述含氟共聚物(A)包含下述聚合性單體(al)以及聚合性單體(a2)，并且根據(jù)需要還包含下述聚合性單體(a3)，所述聚合性單體(al)的量相對于該共聚物為20重量％以上； 所述(al)為具有碳原子數(shù)為I 6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基的聚合性單體； 所述(a2)為能與(al)共聚的聚合性單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為50°C以上并且/或者熔點Tm為30°C以上； 所述(a3)為含有極性基團或反應性基團的聚合性單體； 所述表面活性劑(B)為非離子型表面活性劑(bl)，該非離子型表面活性劑(bl)是脫水山梨醇酯和/或其環(huán)氧化物加成物，其為下述式(21)或式(22)表示的脫水山梨醇酯和/或其環(huán)氧化物加成物，
2.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述含氟共聚物(A)中，(al)的比例為40重量％ 95重量％，(a2)的比例為5重量％ 60重量％，(a3)的比例為0重量％ 15重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述非離子型表面活性劑(bl)為脫水山梨醇酯的環(huán)氧化物加成物。
4.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述非離子型表面活性劑(bl)為選自由單月桂酸脫水山梨醇酯、單硬脂酸脫水山梨醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、倍半硬脂酸脫水山梨醇酯、三硬脂酸脫水山梨醇酯、單月桂酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、單棕櫚酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、單硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯和三硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯組成的組中的至少一種表面活性劑。
5.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述表面活性劑(B)除含有非離子型表面活性劑(bl)之外，還含有(b2)脫水山梨醇酯及其環(huán)氧化物加成物以外的非離子型表面活性劑(b2)和/或陽離子型表面活性劑(b3)。
6.如權(quán)利要求5所述的防水防油劑水性組合物，其中所述非離子型表面活性劑(b2)選自由直鏈狀和/或支鏈狀的飽和及/或不飽和脂肪族基的環(huán)氧化物加成物、直鏈狀和/或支鏈狀的飽和及/或不飽和脂肪酸的聚亞烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物、以及乙炔二醇的環(huán)氧化物加成物組成的組。
7.如權(quán)利要求5所述的防水防油劑水性組合物，其中非離子型表面活性劑(b2)是式(23)或式(24)表示的表面活性劑，R1O- (CH2CH2O)p- (R2O) q-R3 式(23) 式(23)中，R1是碳原子數(shù)為I 22的烷基或碳原子數(shù)為2 22的鏈烯基；R2是碳原子數(shù)為3以上(例如3 10)的亞烷基；R3為氫原子、碳原子數(shù)為I 22的烷基或碳原子數(shù)為2 22的鏈烯基；p為2以上的數(shù)；q為0或I以上的數(shù)，R1COO- (CH2CH2O) p- (R2O) q-R7 式(24) 式(24)中，R1是碳原子數(shù)為I 22的烷基或碳原子數(shù)為2 22的鏈烯基；R2是碳原子數(shù)為3以上(例如3 10)的亞烷基；R7為H、R1CO^或R3 ;p為2以上的數(shù)；q為0或I以上的數(shù)，R3是碳原子數(shù)為I 22的烷基或碳原子數(shù)為2 22的鏈烯基。
8.如權(quán)利要求5所述的防水防油劑水性組合物，其中所述陽離子型表面活性劑(b3)是銨鹽。
9.如權(quán)利要求5所述的防水防油劑水性組合物，其中所述陽離子型表面活性劑(b3)為通式R1p-N+R2qX-表示的銨鹽，在通式R1p-N+R2qX +中: R1表示碳原子數(shù)為12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的飽和及/或不飽和的脂肪族基， R2表示H或表示碳原子數(shù)為I 4的烷基、芐基、聚氧亞乙基， X表示鹵素、碳原子數(shù)為I 4的脂肪酸鹽基， P表示I或2, q表示2或3,且p+q=4。
10.一種防水防油劑水性混合物，其含有權(quán)利要求1 9任一項所述的防水防油劑組合物并含有交聯(lián)劑。
11.一種被處理物的處理方法，該處理方法包括以權(quán)利要求1 9中任一項所述的防水防油劑水性組合物或權(quán)利要求10所述的防水防油劑水性混合物對被處理物進行處理的步 驟。
12.—種被處理物，該被處理物是通過權(quán)利要求11所述的處理方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及防水防油劑組合物，所述防水防油劑組合物含有下述的成分(A)、(B)、(C)。含氟共聚物A包含聚合性單體(a1)，所述聚合性單體(a1)為具有碳原子數(shù)為1～6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基的聚合性單體，并且該(a1)的量相對于該共聚物的量為20重量％以上。表面活性劑(B)是以脫水山梨醇酯或其環(huán)氧化物加成物為必須成分的表面活性劑。水性介質(zhì)(C)為實質(zhì)上僅含有水的介質(zhì)，或者為含有水和水溶性有機溶劑的介質(zhì)。
文檔編號C09K3/18GK103205893SQ201310112338
公開日2013年7月17日 申請日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者柏木正人 申請人:大金工業(yè)株式會社