一種超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制備方法，其中，該超支化聚三唑功能化的石墨烯是將芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑修飾到石墨烯表面形成的；所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基團(tuán)形成的。本發(fā)明通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備出末端接枝上芳香基團(tuán)的超支化聚三唑，然后將其以非共價(jià)鍵法修飾到石墨烯的表面，使超支化聚三唑功能化的石墨烯具有良好的分散性和反應(yīng)能力；所得石墨烯具有良好的分散性和反應(yīng)能力，且保持了還原氧化石墨烯表面良好規(guī)整度，其在電子、化工、生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000?]本發(fā)明屬于高分子功能材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種超支化聚三唑功能化的石 墨稀及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成的具有六角蜂巢晶格的二 維材料。石墨烯的結(jié)構(gòu)使其擁有很多獨(dú)特迷人的物理性質(zhì)，例如超高的熱導(dǎo)率，電子迀移 率，楊氏模量，斷裂強(qiáng)度等等。這些物理性質(zhì)使石墨烯材料具有非常廣泛的應(yīng)用前景。目前， 石墨烯材料已經(jīng)成為物理，化學(xué)，材料和生物等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，由于本身的不溶性 以及片層之間強(qiáng)烈的JI-Ji相互作用和范德華力，石墨烯在水和有機(jī)介質(zhì)中容易發(fā)生不可逆 的聚集和沉淀。此外，石墨烯在高溫下也不熔融，這給加工帶來了巨大的困難。這些都使得 石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中障礙重重，難以發(fā)揮其優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，在制備過程中對(duì)石 墨烯表面進(jìn)行功能化，獲得具有良好分散性的功能化石墨烯十分必要。
[0003] 石墨烯的功能化可以通過共價(jià)鍵法和非共價(jià)鍵法來實(shí)現(xiàn)。其中，共價(jià)鍵結(jié)合需要 通過一定的化學(xué)反應(yīng)使石墨烯與功能化分子連接起來。例如，通過點(diǎn)擊化學(xué)的方法將疊氮 基聚苯乙烯與炔基化的氧化石墨烯反應(yīng)，將聚苯乙烯接枝在石墨烯的表面，所得功能化石 墨烯在常用有機(jī)溶劑中具有良好分散性(Riccardo Salvio，et al.Chem.Eur.J.，2009，15， 8235-8240.)。非共價(jià)鍵官能化修飾法是通過反應(yīng)物與石墨烯之間的3T-3T相互作用或氫鍵等 非共價(jià)鍵相互作用力，在盡量保持石墨烯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的表面功能 化。例如，通過點(diǎn)擊化學(xué)的方法將多巴胺衍生物修飾到石墨烯的表面，通過范德華力和m 相互作用來保持超支化聚三唑功能化的石墨稀的穩(wěn)定（K a m i n s k a I，e t al·S.Mater·Interfaces·，2012，4,1016-1020)〇
[0004] 然而，目前石墨烯功能化(尤其是超支化聚三唑功能化)仍然存在很多問題。例如 在對(duì)石墨烯表面功能化時(shí)，修飾上的小分子數(shù)量有限，而普通鏈狀高分子容易發(fā)生纏結(jié)，這 些因素都降低了超支化聚三唑功能化的石墨烯的分散性。超支化大分子具有獨(dú)特的高度支 化、無鏈纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，富含可反應(yīng)的末端基，具有良好的溶解性以及低粘度等特性，因此在 石墨烯表面改性方面具有其他高分子所不具有的優(yōu)勢(shì)。在過去的研究中，超支化分子大都 以共價(jià)鍵的方式修飾到石墨稀的表面，但這勢(shì)必會(huì)對(duì)石墨稀本身晶格結(jié)構(gòu)造成很大破壞， 如何有效利用超支化分子本身特性，但又能最大程度上保持石墨烯的本征結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)具有 挑戰(zhàn)性的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種超支化聚三唑 功能化的石墨烯及其制備方法，其中通過對(duì)該功能化的石墨烯的結(jié)構(gòu)及其組成等進(jìn)行改 進(jìn)，通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備出末端接枝上芳香基團(tuán)的超支化聚三唑，然后將其以非共價(jià)鍵 法修飾到石墨烯的表面，使超支化聚三唑功能化的石墨烯具有良好的分散性和反應(yīng)能力； 所得石墨烯具有良好的分散性和反應(yīng)能力，且保持了還原氧化石墨烯表面良好規(guī)整度，其 在電子、化工、生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種超支化聚三唑功能化的石 墨烯，其特征在于，該超支化聚三唑功能化的石墨烯是將芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑修 飾到石墨稀表面形成的；
[0007] 所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基團(tuán)形成 的，該芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0009] 式（I)中，R為炔基，所述炔基被基團(tuán)心全部取代或部分取代;所述R1具有式（II)所 示的結(jié)，
[0010]
[0011] 式(II)中，R2為芳香基團(tuán)。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述R2為
[0015] 其中，I 一為所述此中與所述式(II)中酯基的連接鍵。
[0016] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑通過非共價(jià)鍵修飾 到所述石墨烯表面;優(yōu)選的，所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑通過JI-Ji共輒作用非共價(jià)鍵 修飾到所述石墨稀表面。
[0017] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，修飾到所述石墨烯表面的所述芳香基團(tuán)修飾的超支化 聚三唑占該超支化聚三唑功能化的石墨烯總重量的5 %~60 %。
[0018] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了制備上述超支化聚三唑功能化的石墨烯的方法， 其特征在于，包括以下步驟：
[0019] (1)將3，5-二羥基苯甲酸溶解在甲醇中，在鹽酸催化下于90°C~100°C反應(yīng)12小時(shí) ~24小時(shí);接著，去除所述3,5_二羥基苯甲酸、所述甲醇和所述鹽酸后得到化合物A;
[0020] (2)將所述化合物A、3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再加入碳酸鉀，所述化合 物A和所述3-溴丙炔兩者的摩爾比為1: 2~1:6,所述18-冠醚和碳酸鉀兩者的質(zhì)量比為1: 110~1: 205;接著，在60°C~75°C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí)，然后，去除所述化合物A、所述3-溴 丙炔、所述18-冠醚、所述碳酸鉀和所述丙酮后得到化合物B;
[0021] (3)將所述化合物B和氫氧化鉀溶解到乙醇中，在60°C~75 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小 時(shí);接著，去除所述化合物B、所述氫氧化鉀和所述乙醇后得到化合物C;
[0022] (4)將所述化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第一催化劑和第一 脫水劑;接著，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于20°C~30 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí);然后，去除該反應(yīng)的反應(yīng) 原料后得到單體D;
[0023] (5)將所述單體D溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第二催化劑，于60°C~75°C反 應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí);接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料后得到超支化聚三唑；
[0024] (6)將芳香族化合物與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第三催化劑和第 三脫水劑;接著，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于l〇°C~40 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí)；然后，去除該反應(yīng)的反 應(yīng)原料后得到疊氮化芳香族化合物;其中，所述芳香族化合物和所述3-疊氮丙醇兩者的摩 爾比為1:1~1:10;
[0025] (7)將所述步驟(5)得到的所述超支化聚三唑和所述步驟(6)得到的所述疊氮化芳 香族化合物兩者溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第四催化劑，于60°C~75°C反應(yīng)24小時(shí) ~48小時(shí);接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料后得到超支化分子E;其中，所述超支化聚三唑和所 述疊氮化芳香族化合物兩者的摩爾比為1:3~10:3;
[0026] (8)將所述超支化分子E加入到氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中，在100°C~200°C下 反應(yīng)24小時(shí)~72小時(shí);接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料即得到超支化聚三唑功能化的石墨烯； 其中，所述超支化分子E和所述氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中的氧化石墨兩者的質(zhì)量比為 1:2~10:1;所述氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中氧化石墨的濃度為lmg/mL~10mg/mL。
[0027] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(4)中的第一催化劑為4-二甲氨基吡啶;所述 步驟(4)中的第一脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中 的至少一種。
[0028] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(5)中的第二催化劑為碘化亞銅。
[0029] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(6)中的第三催化劑為4-二甲氨基吡啶;所述 步驟(6)中的第三脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺中 的至少一種。
[0030] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(7)中的第四催化劑為碘化亞銅。
[0031] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(6)中的芳香族化合物為3- (1 -萘基)丙酸，L-3-(2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸，（s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基)丙酸，3,3， 3-三苯基丙酸，1-芘丁酸，6-( 1-芘基）己酸，丁氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸，F(xiàn)M0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸中的至少一種。
[0032] 通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，能夠取得以下有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，是將超支化聚三唑通過非共價(jià) 鍵法修飾到石墨烯的表面。芳香族化合物通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)可控接枝到超支化聚三唑的末 端，并與石墨烯之間通過JT-JT相互作用來進(jìn)行非共價(jià)鍵結(jié)合。超支化聚三唑的末端還有很多 未反應(yīng)的炔基，這些炔基可以作為有效反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)超支化聚三唑功能化的石墨烯進(jìn)行進(jìn)一 步的修飾，以適用于不同分散性及化學(xué)活性的要求基團(tuán)與炔基的數(shù)量比可通過超支化 聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0034] (2)本發(fā)明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，由于是將超支化聚三唑修飾到 石墨烯的表面，所得超支化聚三唑功能化的石墨烯具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。將其作為填 料時(shí)，能夠大大改善復(fù)合材料機(jī)械性能。
[0035] (3)本發(fā)明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，是將超支化聚三唑通過非共價(jià) 鍵法修飾到石墨烯的表面。所得超支化聚三唑功能化的石墨烯在常見溶劑中分散性良好， 且在制備過程中能夠極大程度上保證石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，從而保證了石墨烯的優(yōu)良理化性 質(zhì)。
[0036] (4)本發(fā)明所提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，由于引入了超支化聚三唑，其 包覆密度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的非共價(jià)鍵超支化聚三唑功能化的石墨烯，使得改性后的石墨烯具有 良好的分散性。
【附圖說明】
[0037] 圖1是實(shí)施例1所制備的超支化聚三唑功能化的石墨烯場(chǎng)掃描電鏡圖；
[0038] 圖2是實(shí)施例1所制備的超支化聚三唑功能化的石墨烯在不同溶劑中的分散情況， 溶劑分別為氯仿、丙酮、四氫呋喃、苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等常見有機(jī)溶劑； [0039]圖3是實(shí)施例2的超支化聚三唑功能化石墨烯和還原氧化石墨烯的熱失重曲線，超 支化聚三唑的接枝量為45.8%。
【具體實(shí)施方式】
[0040]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0041 ]本發(fā)明中的超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，是在3，5-二羥基苯甲酸上 分別引入丙炔基和疊氮基，制得超支化聚三唑單體，然后通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)聚合得到超支 化聚三唑分子;再將疊氮化芳香族化合物通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)接枝到超支化聚三唑分子的末 端，所得產(chǎn)物均勻分散在具有還原性的氧化石墨烯溶液中，在氧化石墨烯進(jìn)行還原的同時(shí) 將超支化聚三唑均勻修飾到石墨烯表面。通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備出末端接枝上芳香基團(tuán)的 超支化聚三唑，然后將其以非共價(jià)鍵法修飾到石墨烯的表面，所得超支化聚三唑功能化的 石墨烯具有良好的分散性和反應(yīng)能力，修飾到石墨烯表面的超支化聚三唑分子的重量百分 比在5 %~60 %之間。
[0042]所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑分子具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：

[0044]式（I)中，R為炔基，所述炔基被基團(tuán)R1全部取代或部分取代，所述R1具有式（Π )的 結(jié)構(gòu)：
[0045； (II);
[0046]式（II)中，R2為芳香基團(tuán)；R1基團(tuán)與炔基的數(shù)量比（對(duì)應(yīng)炔基被心基團(tuán)取代的取代 率)可通過超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0047] 優(yōu)選的，所述1?2為：
[0049] 其中，為所述R2中與所述式(II)中酯基的連接鍵。
[0050] 所述的超支化聚三唑功能化的石墨烯，超支化聚三唑（即芳香基團(tuán)修飾的超支化 聚三唑）以J1-JT共輒作用非共價(jià)鍵法修飾到石墨烯的表面。
[0051 ]相應(yīng)的，本發(fā)明中超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0052] (1)將3,5_二羥基苯甲酸溶解在甲醇中，在鹽酸的催化下得到反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)體系 反應(yīng)前，3,5-二羥基苯甲酸的濃度為50.1~66.6mg/mL，鹽酸的濃度為6.2~8. lmg/mL)，反 應(yīng)溫度為90~HKTC，反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)，經(jīng)分離提純得到反應(yīng)產(chǎn)物化合物A(分離提純 的主要過程可以為，旋干除去甲醇，反應(yīng)產(chǎn)物化合物A用去離子水重結(jié)晶；重結(jié)晶過程中溶 劑的選擇保證了化合物A可以溶解在溶劑中，而其他雜質(zhì)，如未反應(yīng)的原料等不可以，從而 分離得到反應(yīng)產(chǎn)物化合物A)。
[0053] (2)將化合物A，3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，其中化 合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3~1:6,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110~1:205(優(yōu)選 地，化合物A的濃度為40 · 1~60 · 5mg/mL，18-冠醚的濃度為0 · 5~0 · 65mg/mL)，反應(yīng)溫度為60 ~75°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純（如，過濾除鹽，旋干除去丙酮， 再將產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，使產(chǎn)物與雜質(zhì)，如未反應(yīng)的原料等分離)后得到化合物B。本步驟中 的碳酸鉀難溶于丙酮，因此只是與碳酸鉀發(fā)生配位作用
[0054] (3)將化合物B和氫氧化鉀溶解到乙醇中（優(yōu)選地，化合物B的濃度為140.5~ 166 · 2mg/mL，氫氧化鉀的濃度為100 · 5~133· 3mg/mL)，反應(yīng)溫度為60~75°C，反應(yīng)時(shí)間為24 ~48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純(如，采用稀鹽酸中和，過濾，所得溶液滴入到乙醇中再 沉淀)后，得到化合物C。
[0055] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇（即1-羥基-3-疊氮丙烷，可商業(yè)購(gòu)得，或參考文章， 如，Chem. Commun .，2011，47，10656-10658中的合成步驟合成)溶解在二氯甲烷中，加入催化 劑和脫水劑(優(yōu)選地，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為1: 2~1: 5，化合物C的濃度為15~ 2 5mg/mL，催化劑的濃度為2.0~4. Omg/mL，脫水劑的濃度為15~3 Omg/mL)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~30°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)分離提純（如采用柱層析法 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，優(yōu)選地，采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯 和正己烷的比例為1:2~1:8,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去 洗脫液），得到單體D。所述催化劑為4-二甲氨基吡啶，脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺中的一種。
[0056] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入催化劑(優(yōu)選地，所述單體D的濃度為45 ~60mg/mL，催化劑濃度為2~6mg/mL)，反應(yīng)溫度為60~75°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)，所得 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純（如，反應(yīng)后將溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌下再沉淀，過濾后真空干 燥），得到超支化聚三唑。其中，所述催化劑為碘化亞銅。
[0057] (6)將芳香族化合物(如芳香族小分子化合物)與3-疊氮丙醇，溶解在二氯甲烷中， 加入催化劑和脫水劑(優(yōu)選地，芳香族化合物與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:1~1:10,芳香族 化合物的濃度為0.07~0. lmol/L，催化劑的濃度為2.0~4. Omg/mL，脫水劑的濃度為15~ 30mg/mL)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10~40°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。所得反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)分離提純后（如，采用柱層析法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，優(yōu)選地，采用乙酸乙酯和正己烷的混 合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1~1:4,然后采用薄層分析法進(jìn) 行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到疊氮化芳香族化合物。其中，所述芳香 族小分子化合物為3-( 1-萘基)丙酸(CAS號(hào)：3243-42-3)，L-3-( 2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸， (s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基)丙酸(CAS號(hào):41034-83-7)，3,3，3_三苯基 丙酸，1-芘丁酸，6-(1-芘基）己酸(CAS號(hào)：90936-85-9)，丁氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸 (CAS號(hào)：126613-96-5)，F(xiàn)M0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基）-丁酸（CAS號(hào)：270063-40-6)中的一 種。所述催化劑為4-二甲氨基吡啶，脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種。
[0058] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入催化劑 (優(yōu)選地，超支化聚三唑的濃度為31.5~43.51^/1^，催化劑濃度為15~2511^/1^)，反應(yīng)溫度 為60~75°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比 為1:3~10:3,所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純(如，反應(yīng)后將溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌下再沉 淀，過濾后真空干燥)后得到超支化分子E。其中，所述催化劑為碘化亞銅。
[0059] (8)將超支化分子E加入到氧化石墨的有機(jī)溶劑(如，苯甲醇)分散液中，在100-200 °C下反應(yīng)24-72小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯；其中 超支化分子E和氧化石墨的質(zhì)量比在1:2至10:1之間;所述的氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中 氧化石墨的濃度為1~I Omg/mL之間。
[0060] 實(shí)施例1
[0061] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)， 所述非共價(jià)鍵作用為JTi共輒作用。
[0062] 本實(shí)施例1制備的超支化聚三唑功能化的石墨烯，其場(chǎng)掃描電鏡圖如圖1所示，圖 中云霧狀說明超支化聚三唑被很好修飾在石墨烯表面，石墨烯片層被很好地剝離開;該超 支化聚三唑功能化的石墨烯在不同溶劑中的分散情況如圖2所示，從圖2可見，其在氯仿、丙 酮、四氫呋喃、苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等常見有機(jī)溶劑中均有良好分散。
[0063] 本實(shí)施例1中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0064] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0065] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110,在 60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B
[0066] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0067] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0068] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0069] (6)將1-芘丁酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中1-芘丁酸與3-疊氮丙醇的 摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)溫度為20°C。其中，1-芘丁酸濃度為0.07mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到 疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為 15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液 進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行 收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0070] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:3，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0071 ] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0072] 實(shí)施例2
[0073]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)^ 所述非共價(jià)鍵作用為JTi共輒作用。
[0074]本實(shí)施例2制備的超支化聚三唑功能化石墨烯和還原氧化石墨烯的熱失重曲線如 圖3所示，超支化聚合物的接枝量為45.8 %。如圖3所示，超支化聚三唑在石墨烯表面有良好 包覆，有利于于對(duì)石墨烯進(jìn)行進(jìn)一步修飾。
[0075]本實(shí)施例2中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0076] (1)將3，5-二羥基苯甲酸IOg溶解在150mL甲醇中，加入1.2mL鹽酸，在90 °C下反應(yīng) 24小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0077] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:6,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:205,在 60°C下反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B
[0078] (3)將8g化合物B和6.7g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60 °C下反應(yīng)48小時(shí)，所得 溶液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0079] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:5,化合物C的濃度為25mg/mL，4-二甲氨基吡啶的濃度為4.0mg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的 濃度為15mg/mL。所得產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯 和正己烷的比例為1:8,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫 液），得到單體D。
[0080] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為60mg/mL，碘化亞銅濃度為6mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0081] (6)將1-芘丁酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中1-芘丁酸與3-疊氮丙醇的 摩爾比為1:10,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)溫度為20°C。其中，1-芘丁酸濃度為0. lmol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到疊 氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為4. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為50mg/ mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行 分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:4,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集， 減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0082] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在65°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:9,超支 化聚三唑的濃度為43 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為25mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0083 ] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0084] 實(shí)施例3
[0085]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)關(guān)
所述非共價(jià)鍵作用為JTi共輒作用。
[0086]本實(shí)施例3中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0087] (1)將3，5-二羥基苯甲酸IOg溶解在150mL甲醇中，加入1.0 mL鹽酸，在90 °C下反應(yīng) 12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0088] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:4，18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:180，在 75°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B。
[0089] (3)將8.3g化合物B和6.7g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)48小時(shí)，所 得溶液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0090] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:5，化合物C的濃度為25mg/mL，催化劑的濃度為4. Omg/mL，脫水劑的濃度為30mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 8,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0091] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為 24小時(shí)，單體D的濃度為60mg/mL，碘化亞銅濃度為6mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0092] (6)將3-(1-萘基)丙酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3-(1-萘基)丙酸與 3_疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反 應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C。其中，3-(1-萘基）丙酸濃度為O.lmol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層 析進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為4.Omg/mL，二環(huán)己基碳 二亞胺的濃度為30mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混 合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:4,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟 蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0093] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在65°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:9,超支 化聚三唑的濃度為43 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為25mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0094] (8)將12.5mg超支化分子E加入到50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0095] 實(shí)施例4
[0096] 一種超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然 后將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)為 所述非共價(jià)鍵作用為JTi共輒作用。
[0097]本實(shí)施例4中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0098] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7.5g溶解在150mL甲醇中，加入0.95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)24小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0099] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110,在 75°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B
[0100] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在75°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0101] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到單體D。
[0102] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0103] (6)將L-3-(2-萘基）-丙氨酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中L-3-(2-萘 基)_丙氨酸與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C。其中，L-3-(2-萘基)-丙氨酸濃度為0.07mol/L， 所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為 2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以 乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采 用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0104] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為2:1，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[01 05] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0106] 實(shí)施例5
[0107]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)，所述 非共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0108] 本實(shí)施例5中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0109] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0110] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110,在 60°C下反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B
[0111] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0112] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到單體D。
[0113] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0114] (6)將2-萘丁酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中2-萘丁酸與3-疊氮丙醇的 摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)溫度為20°C。其中，2-萘丁酸濃度為0.07mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到 疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為 15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液 進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行 收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0115] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為1:1，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0116] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0117] 實(shí)施例6
[0118]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)為 所述非共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0119] 本實(shí)施例6中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0120] (1)將3,5-二羥基苯甲酸7.58溶解在15〇1^甲醇中，加入0.951^鹽酸，在90°(：下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0121 ] (2)將化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴 加到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110， 在60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過 濾后得到化合物B
[0122] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0123] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0124] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0125] (6)將(s)-2_(2-萘甲基)_琥珀酸-1-甲酯與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中 (s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶 和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C。其中，（s)-2-(2-萘甲 基)_琥珀酸-1-甲酯濃度為〇.〇7mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香 族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為15mg/mL。所得 反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙 酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除 去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0126] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為1:3,超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0127] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)120小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0128] 實(shí)施例7
[0129] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)3 所述 非共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0130] 本實(shí)施例7中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0131] (1)將3,5-二羥基苯甲酸7.58溶解在15〇1^甲醇中，加入0.951^鹽酸，在90°(：下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0132] (2)將化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴 加到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110， 在60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過 濾后得到化合物B
[0133] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0134] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0135] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0136] (6)3-(9-蒽基)丙酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3-(9-蒽基)丙酸與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng) 24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C。其中，3-(9-蒽基)丙酸濃度為0.07mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析 進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2.Omg/mL，二環(huán)己基碳二 亞胺的濃度為15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合 液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤， 取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0137] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:3，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0138] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為2.5mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液 中，在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0139] 實(shí)施例8
[0140]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)， 所述非 )
共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0141] 本實(shí)施例8中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0142] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0143] (2)將化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴 加到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110， 在60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過 濾后得到化合物B
[0144] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0145] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0146] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0147] (6)將3,3,3_三苯基丙酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3,3,3_三苯基丙 酸與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 °C。其中，3，3，3-三苯基丙酸濃度為0.07mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2.Omg/mL，二環(huán) 己基碳二亞胺的濃度為15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己 烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn) 行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0148] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為1:1，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0149] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0150] 實(shí)施例9
[0151]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)為 所述非共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0152] 本實(shí)施例9中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0153] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0154] (2)將化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴 加到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110， 在60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過 濾后得到化合物B
[0155] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0156] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0157] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0158] (6)將丁氧羰基-3-(1-芘基)-D_丙氨酸與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中丁 氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸與3-疊氮丙醇的摩爾比為1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二 環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C。其中，丁氧羰基-3-(1-芘 基)-D-丙氨酸濃度為0.07mol/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn)行提純后得到疊氮化芳香族化 合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞胺的濃度為15mg/mL。所得反應(yīng) 產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙 酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗 脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0159] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:3，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0160] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0161] 實(shí)施例10
[0162] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基團(tuán)，然后 將其通過非共價(jià)鍵方式均勻修飾到石墨烯的表面。所述芳香基團(tuán)為 <
所述非共價(jià)鍵作用為JTI共輒作用。
[0163] 本實(shí)施例10中超支化聚三唑功能化石墨烯的制備方法如下：
[0164] (1)將3，5-二羥基苯甲酸7.5g溶解在150mL甲醇中，加入0.95mL鹽酸，在90 °C下反 應(yīng)12小時(shí)，將甲醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，所得產(chǎn)物用去離子水重結(jié)晶，過濾后得到化合物A。
[0165] (2)將化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸鉀，3-溴丙炔緩慢滴加 到反應(yīng)溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩爾比為1:3,18-冠醚和碳酸鉀的質(zhì)量比為1:110,在 60°C下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后過濾除鹽，旋干除去丙酮，再將產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，過濾 后得到化合物B
[0166] (3)將7g化合物B和5g氫氧化鉀溶解到50mL乙醇中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，所得溶 液用稀鹽酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，過濾后得到化合物C。
[0167] (4)將化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基 碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C，化合物C和3-疊氮丙醇的摩爾比為 1:2，化合物C的濃度為15mg/mL，催化劑的濃度為2. Omg/mL，脫水劑的濃度為15mg/mL。所得 產(chǎn)物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1: 2,然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取第三點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液），得到單體D。
[0168] (5)將單體D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞銅，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)，單體D的濃度為45mg/mL，碘化亞銅濃度為2mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇中析出，過 濾后得到超支化聚三唑。
[0169] (6)將 FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸(CAS 號(hào)為 270063-40-6)與 3-疊氮丙醇 溶解在二氯甲烷中，其中FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸與3-疊氮丙醇的摩爾比為1: 2,再加入4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 °C。其中，F(xiàn)M0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸濃度為0.07mo 1/L，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析進(jìn) 行提純后得到疊氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的濃度為2. Omg/mL，二環(huán)己基碳二亞 胺的濃度為15mg/mL。所得反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析法進(jìn)行提純，以乙酸乙酯和正己烷的混合液 作為洗脫液進(jìn)行分離，乙酸乙酯和正己烷的比例為1:1，然后采用薄層分析法進(jìn)行跟蹤，取 第一點(diǎn)進(jìn)行收集，減壓除去洗脫液，得到疊氮化芳香族化合物。
[0170] (7)將超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亞 銅，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，其中超支化聚三唑和疊氮化芳香族化合物的摩爾比為10:3，超支 化聚三唑的濃度為31 · 5mg/mL，碘化亞銅濃度為15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌 下再沉淀，過濾后真空干燥，得到超支化分子E。
[0171 ] (8)將12.5mg超支化分子E加入到25mL濃度為lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反應(yīng)48小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0172]本發(fā)明得到的功能化的石墨烯，具有良好的分散性和反應(yīng)能力，且保持了還原氧 化石墨烯表面良好規(guī)整度，其在電子、化工、生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0173]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，該超支化聚三唑功能化的石墨烯 是將芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑修飾到石墨烯表面形成的； 所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基團(tuán)形成的，該 芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：式（I)中，R為炔基，所述炔基被基團(tuán)心全部取代或部分取代;所述Rl·具有式（π )所示的 結(jié)構(gòu)：式(Π )中，R2為芳香基團(tuán)。2. 如權(quán)利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，所述R2為其中，-i 一為所述R2中與所述式(II)中酯基的連接鍵。3. 如權(quán)利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，所述芳香基團(tuán)修飾的 超支化聚三唑通過非共價(jià)鍵修飾到所述石墨烯表面;優(yōu)選的，所述芳香基團(tuán)修飾的超支化 聚三唑通過JT-3I共輒作用非共價(jià)鍵修飾到所述石墨烯表面。4. 如權(quán)利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，修飾到所述石墨烯表 面的所述芳香基團(tuán)修飾的超支化聚三唑占該超支化聚三唑功能化的石墨烯總重量的5 %~ 60% 〇5. 制備如權(quán)利要求1 一 4任意一項(xiàng)所述超支化聚三唑功能化的石墨稀的方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1) 將3，5-二羥基苯甲酸溶解在甲醇中，在鹽酸催化下于90°C~100°C反應(yīng)12小時(shí)~24 小時(shí);接著，去除所述3,5_二羥基苯甲酸、所述甲醇和所述鹽酸后得到化合物A; (2) 將所述化合物A、3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再加入碳酸鉀，所述化合物A和 所述3-溴丙炔兩者的摩爾比為1:2~1:6,所述18-冠醚和碳酸鉀兩者的質(zhì)量比為1:110~1: 205;接著，在60 °C~75 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí)，然后，去除所述化合物A、所述3-溴丙炔、所 述18-冠醚、所述碳酸鉀和所述丙酮后得到化合物B; (3) 將所述化合物B和氫氧化鉀溶解到乙醇中，在60°C~75 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí)；接 著，去除所述化合物B、所述氫氧化鉀和所述乙醇后得到化合物C; (4) 將所述化合物C和3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第一催化劑和第一脫水 劑;接著，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于20 °C~30 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí)；然后，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料 后得到單體D; (5) 將所述單體D溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第二催化劑，于60°C~75°C反應(yīng)24 小時(shí)~48小時(shí);接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料后得到超支化聚三唑； (6) 將芳香族化合物與3-疊氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第三催化劑和第三脫 水劑;接著，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于10 °C~40 °C反應(yīng)24小時(shí)~48小時(shí);然后，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原 料后得到疊氮化芳香族化合物;其中，所述芳香族化合物和所述3-疊氮丙醇兩者的摩爾比 為 1:1 ~1:10; (7) 將所述步驟(5)得到的所述超支化聚三唑和所述步驟(6)得到的所述疊氮化芳香族 化合物兩者溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第四催化劑，于60°C~75°C反應(yīng)24小時(shí)~48 小時(shí);接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料后得到超支化分子E;其中，所述超支化聚三唑和所述疊 氮化芳香族化合物兩者的摩爾比為1:3~10:3; (8) 將所述超支化分子E加入到氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中，在100°C~200°C下反應(yīng) 24小時(shí)~72小時(shí)；接著，去除該反應(yīng)的反應(yīng)原料即得到超支化聚三唑功能化的石墨烯；其 中，所述超支化分子E和所述氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中的氧化石墨兩者的質(zhì)量比為1:2 ~10:1;所述氧化石墨的有機(jī)溶劑分散液中氧化石墨的濃度為lmg/mL~10mg/mL。6. 如權(quán)利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟 (4) 中的第一催化劑為4-二甲氨基吡啶;所述步驟(4)中的第一脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺 和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的至少一種。7. 如權(quán)利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟 (5) 中的第二催化劑為碘化亞銅。8. 如權(quán)利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟 (6) 中的第三催化劑為4-二甲氨基吡啶;所述步驟(6)中的第三脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺 和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的至少一種。9. 如權(quán)利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟 (7) 中的第四催化劑為碘化亞銅。10. 如權(quán)利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步 驟(6)中的芳香族化合物為3-(1-萘基)丙酸，L-3-(2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸，（s)-2-(2-萘甲基）_琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基）丙酸，3，3,3_三苯基丙酸，1-芘丁酸，6-(1-芘基）己 酸，丁氧羰基-3-( 1 -芘基)-D-丙氨酸，F(xiàn)M0C-( S) -3-氨基-4-( 2-萘基)-丁酸中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C09C3/10GK105860595SQ201610213504
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】葉昀昇, 呂淑君, 解孝林, 周興平, 陳芳妍
【申請(qǐng)人】華中科技大學(xué)