本發(fā)明屬于包裝材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高保鮮tio2改性的pet復(fù)合涂布膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：保鮮膜是一種塑料包裝制品，通常以乙烯為母料通過聚合反應(yīng)制成，主要用于微波爐食品加熱、冰箱食物保存、生鮮及熟食包裝等場合，在家庭生活、超市賣場、賓館飯店及工業(yè)生產(chǎn)的食品包裝領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。根據(jù)所用材料及添加塑化劑不同，保鮮膜分為多種類型，可適用于不同的場合。保鮮膜以其方便、經(jīng)濟(jì)、美觀的特點受到了人們的青睞。然而，由于在生產(chǎn)過程中普遍添加了塑化劑，保鮮膜對人體健康的影響也受到了人們的關(guān)注。軟塑包裝的一個重要的技術(shù)要求是要有良好的阻氣阻濕性，因為不少食品的腐敗變質(zhì)是由于氧氣和水分滲透過包裝材料進(jìn)入到食品中，給細(xì)菌的繁殖生長提供了必要的條件，結(jié)果引起了食品的氧化變質(zhì)。因此，開發(fā)生產(chǎn)新穎高阻隔性的包裝材料是軟塑包裝界的一個重要的發(fā)展方面。所謂的高阻隔性材料是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（23℃，65%rh）25.4μm厚度的薄膜透氧量在5ml/m2.d以下，且透濕量在2g/m2.d以下的材料。通常聚乙烯醇（pva）、聚偏二氯乙烯共聚物（pvdc）和pet成為三大高阻隔性透明膜。pet（聚對二甲苯乙二醇酯）膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性和高透光率，在保護(hù)膜基材、耐久性標(biāo)簽基材、數(shù)碼打印基材等方面具有廣泛應(yīng)用。pet膜用作保護(hù)膜基材，由于其表面硬度偏低，因而需要進(jìn)行硬化處理;pet膜用作耐久性標(biāo)簽基材，由于其本身對高性能紫外光固化標(biāo)簽油墨附著性較差，因而需要進(jìn)行表面處理;pet膜用作數(shù)碼噴墨打印耗材，由于需要改善對墨水的吸收性，因而需要涂布吸墨涂層。pet膜涂層是pet膜改性的一個重要途徑，以往研究與應(yīng)用實踐中大多采用溶劑型涂料，生產(chǎn)過程環(huán)境污染較重。在聚酯膜中加入納米添加劑來開發(fā)特種pet膜是研究的熱點，近年來廣泛應(yīng)用于高聚物/無機(jī)納米復(fù)合材料，納米材料增強(qiáng)的有機(jī)聚合物復(fù)合材料有更高的強(qiáng)度、高韌性、阻隔性等優(yōu)點。但是無機(jī)納米粒子由于粒徑小，表面非配對原子多，凝聚力高而易只身團(tuán)聚，形成帶有若干連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體的形成使得納米顆粒不能以其單一的納米顆粒均勻分散，很多情況下與分散較好的微米粒子應(yīng)用性能有明顯的差別。因此納米改性有機(jī)聚合材料中，如何避免粒子團(tuán)聚，如何使粒子均勻分散在聚合物是解決問題的關(guān)鍵。所以開發(fā)一種無機(jī)納米粒子改性制備pet復(fù)合涂布膜具有重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中無機(jī)納米粒子無法在有機(jī)聚合物中無法均勻分散、無法應(yīng)用的缺點，本發(fā)明以tio2無機(jī)納米粒子與丙烯酸酯形成tio2/丙烯酸酯粒子，然后與pet切片經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒、制膜設(shè)備雙向拉伸得pet/tio2復(fù)合膜，最后經(jīng)pva改性涂布液涂布得tio2改性pet復(fù)合涂布膜。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的的，一種tio2改性pet復(fù)合涂布膜的制備方法，包括以下步驟：一、tio2/丙烯酸酯粒子的制備工序：1）將10g納米二氧化鈦置于160ml去離子水和40ml乙二醇的混合液中，高速攪拌10min使二氧化鈦分散在混合液中；2）然后加入十二烷基磺酸鈉升溫至80℃，氮氣氛圍下加熱4h；將0.2g過硫酸鉀加入到混合液中，然后滴加6.3g乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6h；3）滴加1.2g10wt%的kh-570偶聯(lián)劑水溶液，60℃下攪拌5h，然后降溫至室溫超聲分散24h，過濾、60℃下減壓干燥、球磨機(jī)混摩后過600目篩得tio2/丙烯酸酯粒子；二、pet/tio2復(fù)合膜的制備工序：1）將0.12kgtio2/丙烯酸酯粒子、15kgpet切片60℃干燥24h后與0.05kg抗氧化劑混合后采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，共混擠出后得熔融的pet/tio2復(fù)合材料，然后水冷、造粒得pet/tio2復(fù)合材料；2）將pet/tio2復(fù)合材料采用雙向拉伸制膜設(shè)備進(jìn)行雙向拉伸制備出pet/tio2復(fù)合膜，所述pet/tio2復(fù)合膜的厚度為20-30μm；三、tio2改性pet復(fù)合涂布膜的制備工序：1）制備pva改性涂布液：將10g中聚合度的聚乙烯醇溶于200ml20%v乙醇的水溶液中，然后加入1.6g硅酸鎂鋰升溫至86℃以上攪拌分散0.5h得分散液；分散液中加入0.2g十二烷基磺酸鈉、1.4g1,6-萘二磺酸鈉升溫至回流加熱2h；降溫至40℃加入凝膠抗凝劑芐基氰乙基纖維素0.2g、涂布液穩(wěn)定劑鉬酸鋅0.4g高速剪切分散30min；降溫至室溫，過濾得改性聚乙烯醇涂布液；2）將改性聚乙烯醇涂布液涂布于pet/tio2復(fù)合膜上，然后在55℃下熟化24h得tio2改性pet復(fù)合涂布膜。優(yōu)選的，pet/tio2復(fù)合膜的制備工序中所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑1076；優(yōu)選的，pet/tio2復(fù)合膜的制備工序中擠出機(jī)輸送段、熔融段、混煉段、排氣段和均化段的溫度分別為200℃、260℃、260℃、255℃和255℃；所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長度與螺桿直徑的比例為32:1；優(yōu)選的，所述將改性聚乙烯醇涂布液涂布于pet/tio2復(fù)合膜上，改性聚乙烯醇涂布液在pet/tio2復(fù)合膜上的涂布厚度為0.2-5微米；更優(yōu)選的，改性聚乙烯醇涂布液在pet/tio2復(fù)合膜上的涂布厚度0.5-2微米，pet/tio2復(fù)合膜厚度為24微米；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)本發(fā)明以tio2為“核”，以有機(jī)單體乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯對tio2進(jìn)行表面改性，在tio2表面形成“殼”，即形成了殼核結(jié)構(gòu)的tio2/丙烯酸酯粒子，增加了與pet切片的相容性，另外也避免了tio2直接加入到pet中會導(dǎo)致tio2分布不均勻的現(xiàn)象；2)本發(fā)明對聚乙烯醇涂布液進(jìn)行了改性，增加了pva改性涂布液的穩(wěn)定性，尤其是鉬酸鋅的加入大大增強(qiáng)了pva改性涂布液的穩(wěn)定性；3)本發(fā)明以自制聚乙烯醇涂布液在pet/tio2復(fù)合膜進(jìn)行涂布制備出的涂布膜阻隔性好，可應(yīng)用于新型保鮮防腐包裝材料。附圖說明圖1為實施例1制備出的pet/tio2復(fù)合膜進(jìn)行掃描電鏡（sem）圖譜；圖2為tio2/丙烯酸酯粒子添加量對pet/tio2復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。實施例1制備pet/tio2復(fù)合膜一、tio2/丙烯酸酯粒子的制備工序：1）將10g納米二氧化鈦置于160ml去離子水和40ml乙二醇的混合液中，高速攪拌10min使二氧化鈦分散在混合液中；2）然后加入十二烷基磺酸鈉升溫至80℃，氮氣氛圍下加熱4h；將0.2g過硫酸鉀加入到混合液中，然后滴加6.3g乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6h；3）滴加1.2g10wt%的kh-570偶聯(lián)劑水溶液，60℃下攪拌5h，然后降溫至室溫超聲分散24h，過濾、60℃下減壓干燥、球磨機(jī)混摩后過600目篩得tio2/丙烯酸酯粒子；二、pet/tio2復(fù)合膜的制備工序：1）將0.12kgtio2/丙烯酸酯粒子、15kgpet切片60℃干燥24h后與0.05kg抗氧化劑1010混合后采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，共混擠出后得熔融的pet/tio2復(fù)合材料，然后水冷、造粒得pet/tio2復(fù)合材料；擠出機(jī)輸送段、熔融段、混煉段、排氣段和均化段的溫度分別為200℃、260℃、260℃、255℃和255℃；雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長度與螺桿直徑的比例為32:1；2）將pet/tio2復(fù)合材料采用雙向拉伸制膜設(shè)備進(jìn)行雙向拉伸制備出pet/tio2復(fù)合膜，復(fù)合膜的厚度控制在20-30μm。對實施例1制備出的pet/tio2復(fù)合膜進(jìn)行掃描電鏡檢測，結(jié)果為圖1，從圖1中可以看出tio2在復(fù)合膜中分配很均勻，無聚集現(xiàn)象。對實施例1制備出的厚度為25微米的pet/tio2復(fù)合膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試（gb1040-92塑料拉伸性能試驗方法），并且以純pet薄膜做對比，結(jié)果如表1所示：表1pet/tio2復(fù)合膜力學(xué)性能測試結(jié)果拉伸強(qiáng)度/mpa斷裂伸長率/%pet/tio2復(fù)合膜240120純pet薄膜16090以上結(jié)果表明，采用tio2對pet進(jìn)行改性其力學(xué)性能大大提高，尤其是拉伸強(qiáng)度提高了1.5倍，斷裂伸長率也提高了1.33倍。另外，本發(fā)明在前期研究中發(fā)現(xiàn)tio2/丙烯酸酯粒子在pet切片的重量中所占比例（即tio2/丙烯酸酯粒子的添加量）對制備出的pet/tio2復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度有很大影響，具體關(guān)系如圖2所示，圖2中x軸代表15kgpet切片中tio2/丙烯酸酯粒子的添加量，y軸代表的是拉伸強(qiáng)度，隨著tio2/丙烯酸酯粒子的添加量增加，拉伸強(qiáng)度不斷增加，當(dāng)為0.12kg時拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后緩慢下降，所以綜合選取0.12kg最優(yōu)。實施例2制備tio2改性pet復(fù)合涂布膜1）制備pva改性涂布液：將10g中聚合度的聚乙烯醇溶于200ml20%v乙醇的水溶液中，然后加入1.6g硅酸鎂鋰升溫至86℃以上攪拌分散0.5h得分散液；分散液中加入0.2g十二烷基磺酸鈉、1.4g1,6-萘二磺酸鈉升溫至回流加熱2h；降溫至40℃加入凝膠抗凝劑芐基氰乙基纖維素0.2g、涂布液穩(wěn)定劑鉬酸鋅0.4g高速剪切分散30min；降溫至室溫，過濾得改性聚乙烯醇涂布液；2）將改性聚乙烯醇涂布液涂布于厚度為25微米的pet/tio2復(fù)合膜上，涂布厚度為0.8微米，然后在55℃下熟化24h得tio2改性pet復(fù)合涂布膜。對本發(fā)明制備出的tio2改性pet復(fù)合涂布膜進(jìn)行透氧性能測試來評估阻隔性能，薄膜透氧性能測試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb1038-2000，用bty-b1透氣性測試儀測試，試樣尺寸為直徑不小于120mm的圓片，重復(fù)試驗測試三次，氧氣透氣量結(jié)果為1.241g/m2.24h，表明本發(fā)明制備出的tio2改性pet復(fù)合涂布膜具有優(yōu)異的阻隔性能，符合包裝材料的特性，滿足食品的貨架壽命對包裝材料的阻隔性的要求。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。當(dāng)前第1頁12