專利名稱：一種Ⅱ-Ⅵ型長壽命量子點及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種II - VI型長壽命量子點及其制備方法，具體涉及一種通過共軛結構配體制備的II - VI型的長壽命半導體量子點材料，屬于材料制備領域。
背景技術：
半導體量子點由于具有尺寸依賴的獨特光學性質和潛在的應用價值，引起了各個領域科研工作者的普遍關注和廣泛研究。與傳統的有機染料分子相比，半導體量子點呈現出吸收光譜寬而連續(xù)，發(fā)射光譜形狀窄而對稱，發(fā)射波長隨量子點尺寸大小可調，光化學穩(wěn)定性高等一系列特點。量子點的合成方法主要為有機溶劑中合成和水相中合成兩種方法。有機溶劑中合成的半導體量子點，其制備條件比較苛刻，成本較高，給批量生產和推廣應用帶來了一定的困難；雖然水相合成方法有簡單、經濟等優(yōu)點。不管是哪種手段合成的半導體量子點都存在熒光壽命短的問題，通常只有l(wèi)(T30ns，而且合成的量子點一般只能在水相或油相中溶解，不能既水溶，又油溶，這些問題都給半導體材料在光電應用方面以及生物應用方面造成了難以克服的困難。目前對于延長半導體量子點熒光壽命和制備兼具水溶性和油溶性的量子點的研究未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決量子點的熒光壽命短的問題，研究制備了一種發(fā)光性能優(yōu)良，兼具水溶性及油溶性，長熒光壽命的II -VI型的半導體量子點材料。本發(fā)明的技術方案是將帶有共軛結構的有機配體與半導體量子點表面的金屬離子之間通過配位化學鍵結合構成一種長突光壽命發(fā)光材料。一種II -VI型長壽命量子點，所述量子點是有機配體L通過配位化學鍵與II -VI型無機半導體量子點的金屬離子結合形成的量子點，具有如下結構MX L其中，M=Cd2+或 Zn2+ ;X=S2_、Te2-或 Se2-；所述有機配體L包括至少一種共軛配體L1，所述共軛配體L1是至少一個巰基或硒氫基取代的含有Γ6個芳環(huán)的有機配體，所述巰基或硒氫基為芳環(huán)取代。本發(fā)明所述量子點的有機配體L包括至少一種共軛配體L115該共軛配體L1上具有至少一個巰基或硒氫基取代基，同時含有1飛個芳環(huán)，本發(fā)明所述芳環(huán)為具有共軛結構的具有2n+2個電子的結構芳環(huán)，包括六元環(huán)、六元雜環(huán)、五元雜環(huán)等。該配體具有雙功能性，一是其上的巰基或硒氫基官能團可與量子點表面金屬離子配位；二是該配體為共軛結構，該共軛結構為量子點導帶的電子提供共振的可能，金屬離子與配體通過化學鍵絡合連結，使得II -VI型半導體納米晶中導帶與配體中缺電子的芳香離域系統可以相互作用，促進導帶中的電子進入芳香離域體系，使得激發(fā)后的電子回落時間延長，從而增長量子點熒光壽命O本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述有機配體L由至少一種共軛配體L1和至少一種非共軛配體L2組成，共軛配體L1與非共軛配體L2的比為5 :(Tl :5，其中，所述非共軛配體L2為巰基乙酸、巰基丙酸或L-半胱氨酸。本發(fā)明所述同時具有共軛配體L1和非共軛配體L2的量子點具有高的量子產率和長的熒光壽命，同時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述有機配體L由一種共軛配體L1和一種非共軛配體L2組成。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述有機配體L中共軛配體L1與非共軛配體L2的比為5 (Tl :5，更進一步優(yōu)選為5 Γ :5，最優(yōu)選為I :2 3 :1。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述共軛配體L1中的芳環(huán)為六元苯環(huán)，包括含有取代基和不含取代基的六元苯環(huán)。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述共軛配體L1的至少一個芳環(huán)上含有雜原子，所述雜原子選自N、O、S、Se中的至少一種，雜原子個數小于5。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述共軛配體L1的芳環(huán)上具有至少一個取代基，所述取代
基各自獨立的選自羰基、羧基、氨基、羥基、酯基、磺?；⑾趸?、甲氧基、乙氧基、羥甲基、羥乙基、乙酰氨基、磺酸基、甲基、乙基、氰基和三氟甲基。本發(fā)明所述量子點優(yōu)選所述共軛配體L1為巰基或硒氫基取代苯環(huán)，包括含有和不含有其他取代基的巰基取代苯環(huán)。進一步優(yōu)選所述共軛配體L1為具有結構I的有機配體
權利要求
1.一種II -VI型長壽命量子點，其特征在于所述量子點是有機配體L通過配位化學鍵與II -VI型無機半導體量子點的金屬離子結合形成的量子點，具有如下結構MX L其中，M=Cd2+ 或 Zn2+ ;X=S2' Te2-或 Se2-； 所述有機配體L包括至少一種共軛配體L1，所述共軛配體L1是至少一個巰基或硒氫基取代的含有Γ6個芳環(huán)的有機配體，所述巰基或硒氫基為芳環(huán)取代。
2.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述配體L由至少一種共軛配體L1和至少一種非共軛配體L2組成，共軛配體L1與非共軛配體L2的摩爾比為5 :(Tl :5。
其中，所述非共軛配體L2為巰基乙酸、巰基丙酸或L-半胱氨酸。
3.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1的至少一個芳環(huán)上含有雜原子，所述雜原子選自N、O、S、Se中的至少一種，雜原子個數小于5。
4.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1的芳環(huán)上具有至少一個取代基，所述取代基各自獨立的選自羰基、羧基、氨基、羥基、酯基、磺?；?、硝基、甲氧基、乙氧基、羥甲基、羥乙基、乙酰氨基、磺酸基、甲基、乙基、氰基和三氟甲基。
5.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1為具有結構I的有機配體
6.根據權利要求5所述的的量子點，其特征在于所述共軛配體L1選自巰基苯、4-巰基苯甲酸、4-氨基-3巰基苯甲酸、巰基苯胺、巰基苯酚和巰基苯磺酸中的一種。
7.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1為具有結構II的巰基取代的有機配體
8.根據權利要求7所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1選自巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、2-巰基-6-甲氧基苯并噻唑、6-氯-2-巰基苯并惡唑和2-巰基苯并硒唑中的一種。
9.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1為具有結構III的有機配體
10.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1為具有結構IV的有機配體
11.根據權利要求5 10任一權利要求所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1為具有結構Γιν的有機配體的金屬鹽、嗡鹽、內鹽或氧化物。
12.根據權利要求I所述的量子點，其特征在于所述共軛配體L1選自4，4-二巰基二苯硫醚、4，4- 二巰基二苯醚、2-巰基-4-苯基噻唑和2-巰基-4- (4-吡啶基)噻唑、8-巰基嘌呤、2-巰基-5-甲氧基咪唑(4，5-b)吡啶和2-巰基-4-氨基-7H-吡咯(2，3_d)嘧啶中的一種。
13.—種II -VI型長壽命量子點的制備方法，其特征在于常溫常壓，攪拌下向濃度為O.2"2mmol/L的金屬鹽溶液中按共軛配體L1與非共軛配體L2的摩爾比為5 :(Tl 5加入配體化合物，金屬鹽與配體化合物摩爾比為1:0. 3 1:2，加入配體化合物后，將溶液的pH值調7 13，得前驅體溶液；向前驅體溶液中加入無機鹽溶液，攪拌；然后向上述溶液中加入還原齊U，還原劑與無機鹽的摩爾比為50 :1 3 :1，在5(T220°C恒溫加熱回流至f 13小時，得到長壽命量子點溶液； 其中，所述金屬鹽為鎘鹽或鋅鹽；所述無機鹽為硫化鎘、乙酸鎘、乙酸鋅、硝酸鋅、硝酸鎘、亞碲酸鉀或亞硒酸鉀；所述金屬鹽溶液的溶劑選自去離子水、乙醇與水混合溶劑、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、油酸中的一種；所述還原劑選自硼氫化鈉、水合肼和葡萄糖中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ⅱ-Ⅵ型長壽命量子點及其制備方法，具體涉及一種通過共軛結構配體制備的Ⅱ-Ⅵ型的長壽命半導體量子點材料，屬于材料制備領域。該量子點是有機配體L通過配位化學鍵與Ⅱ-Ⅵ型無機半導體量子點的金屬離子結合形成的量子點，具有如下結構MXL，其中，M=Cd2+或Zn2+；X=S2-、Te2-或Se2-；所述有機配體L包括至少一種共軛配體L1，所述共軛配體L1是至少一個巰基或硒氫基取代的含有1~6個芳環(huán)的有機配體，所述巰基或硒氫基為芳環(huán)取代。本發(fā)明發(fā)光材料可廣泛用于量子點在光電器件和電子器件中的一些應用，包括單電子晶體管、光發(fā)射二極管、激光器、傳感器和紅外探測器等。
文檔編號C09K11/06GK102925138SQ20121043949
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者武素麗, 常杰, 張潔, 張淑芬 申請人:大連理工大學