專利名稱：一種自修復(fù)透明抗菌涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自修復(fù)透明抗菌涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用層層組裝技術(shù)制備具有自修復(fù)能力的透明抗菌涂層的方法。
背景技術(shù)：
自修復(fù)功能能夠有效地延長(zhǎng)材料的使用壽命，降低重復(fù)生產(chǎn)及維護(hù)所需要的費(fèi)用，并可以提高材料功能的安全性(Annu. Rev. Mater. Res. 2010,40,179-211)。大部分自修復(fù)材料只能修復(fù)其機(jī)械性能或其保護(hù)作用(Small 2007，3，926-943)，只有少數(shù)材料能夠修復(fù)其自身的功能，比如涂層超疏水性能的自修復(fù)(Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49,6129-6133)及材料導(dǎo)電性能的自修復(fù)(Adv. Mater. 2012，24，398-401)等。透明的保護(hù)涂層一般要求對(duì)基底材料有很好的透明度，所以涂層的透過率相當(dāng)?shù)闹匾?。很多透明的涂層是制備在公共的觸摸顯示設(shè)備上，如觸摸顯示屏等。它們會(huì)隨著長(zhǎng)時(shí)間的使用及機(jī)械損傷而造成透明度的下降。針對(duì)涂層透明度的自修復(fù)將賦予這些涂層更高的安全性。另一方面，這些透明涂層經(jīng)常被人們觸摸。這樣頻繁的觸摸會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌殘留在涂層表面，進(jìn)而危害人的身體健康(J. Appl. Microbiol. 2010，109，1868-1874)。所以，制備透明的抗菌涂層是十分必要的。而具有自修復(fù)能力的透明抗菌涂層將在觸摸人機(jī)界面等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。一種通常制備外援型自修復(fù)材料的方法是將修復(fù)劑裝載在納米粒子(Nature2001，409，794-797)或納米管路(Nat. Mater. 2007，6，581-585)中并預(yù)先包埋到材料內(nèi)部。當(dāng)材料在外力作用下受損時(shí)，納米粒子或納米管路在應(yīng)力下遭到破壞，進(jìn)而修復(fù)劑會(huì)釋放出來填補(bǔ)傷口。納米粒子或納米管路的尺寸通常遠(yuǎn)大于可見光的波長(zhǎng)，這會(huì)導(dǎo)致光的散射從而影響材料的透明度。再者很多其他的因素，如納米粒子或納米管路的壁厚度、修復(fù)劑與主體材料的折光指數(shù)匹配度、納米粒子或納米管路與主體材料結(jié)合的緊密度、釋放修復(fù)劑后的空心微球、修復(fù)后的表面形貌等，均會(huì)影響自修復(fù)材料的透明性。最近，Jackson等人(Adv. Funct. Mater. 2011,21,4705-4711)利用折光指數(shù)匹配的修復(fù)劑及小尺度的微膠囊制備了透明的自修復(fù)涂層，但由于小尺度的微膠囊裝載的修復(fù)劑量不足，所以它只能實(shí)現(xiàn)透明性的部分自修復(fù)。如果想達(dá)到更好的修復(fù)效果，可以增大微膠囊的尺度，但隨之而來的是材料本身透明度的下降。所以，制備外援型自修復(fù)透明材料是很困難的。對(duì)于本征型的自修復(fù)材料(Science 2002，295，1698-1702)來說，它們不包含微膠囊等大尺度會(huì)造成光散射的結(jié)構(gòu)及會(huì)造成折光指數(shù)不匹配的修復(fù)劑，所以它們更容易制成透明的，而且也更有可能實(shí)現(xiàn)材料透明度的自修復(fù)。加之本征型的自修復(fù)材料制備方法簡(jiǎn)單、可以實(shí)現(xiàn)同一位置多次自修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，所以針對(duì)透明度自修復(fù)的本征型自修復(fù)材料 的開發(fā)將是很有意義的。但遺憾的是，目前還沒有任何相關(guān)的報(bào)道。層層組裝技術(shù)是一種制備涂層材料的重要方法，它具有涂層的組成、厚度及形貌高度可控、涂層的制備不受基底限制等優(yōu)點(diǎn)(Science 1997，227，1232-1237)。最近，已經(jīng)有很多利用層層組裝技術(shù)制備外援型自修復(fù)涂層的報(bào)道(Adv. Mater. 2008，20，2789-2794)。我們?cè)谥暗墓ぷ髦袌?bào)道了一種利用指數(shù)增長(zhǎng)層層組裝技術(shù)制備本征型自修復(fù)涂層的方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，11378-11381)。在之前工作的基礎(chǔ)上，并結(jié)合層層組裝涂層結(jié)構(gòu)及組成易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，我們有望制備出一種本征型自修復(fù)透明抗菌涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是基于層層組裝技術(shù)，提供一種制備具有自修復(fù)能力的透明抗菌涂層的快速、簡(jiǎn)單、有效的方法。本發(fā)明所制備的涂層對(duì)革蘭氏陰、陽性菌均有很好抑制作用。該涂層在可見光區(qū)擁有高的透過率，并且由于機(jī)械損傷引起涂層透明度的下降可以通過簡(jiǎn)單地將涂層浸泡在水中或向涂層噴水而實(shí)現(xiàn)其修復(fù)。利用這種修復(fù)手段，涂層的透明度首次實(shí)現(xiàn)了同一區(qū)域多次的完全自修復(fù)。這種自修復(fù)透明抗菌涂層的制備方法簡(jiǎn)單，所用的原料無毒無害，相信這種方法的提出將對(duì)材料科學(xué)、表面化學(xué)等方面的研究有一定貢獻(xiàn)，這種自修復(fù)透明抗菌 涂層有望在觸摸人機(jī)界面(如觸摸顯示屏)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述的基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其步驟如下A.將聚陽離子和聚陰離子分別溶于溶劑配成濃度為O. 01 100mg/mL、pH值為I 14的構(gòu)筑基元溶液；B.將清潔處理后的基底浸入到聚陽離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底取出，水洗除去基底表面物理吸附的物質(zhì)；C.將上步驟基底浸入聚陰離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底取出，水洗除去基底表面物理吸附的物質(zhì)；從而完成一個(gè)沉積周期的涂層制備；D.重復(fù)步驟B、C，在基底上完成多個(gè)沉積周期的涂層的制備，從而得到具有自修復(fù)透明涂層的基底；E.將抗菌劑溶液分散到濃度為O. 01 lmol/L的表面活性劑溶液中，抗菌劑與表面活性劑的摩爾比為I : 300 I : 50，超聲5 200分鐘后得到抗菌劑溶液；F.將具有自修復(fù)透明涂層的基底浸泡在上步驟的抗菌劑溶液中5 200分鐘，然后將基底取出，水洗后用氮?dú)獯蹈?，從而在基底上制備得到自修?fù)透明抗菌涂層。上述步驟中，用來構(gòu)筑涂層的基底是各種常用的固體基底，如石英、光學(xué)玻璃、單晶硅、氟化鈣、金屬、塑料等。各種基底清潔處理后作用，其中，石英、光學(xué)玻璃、單晶硅依次用甲苯、異丙醇、甲醇超聲清洗后再用濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95 98%)和雙氧水(體積比為7 3)的混合溶液煮至不再產(chǎn)生氣泡為止；金屬、氟化鈣基底用乙醇擦洗；塑料基底依次用四氫呋喃、甲醇、水超聲清洗以除去表面雜質(zhì)；經(jīng)上述處理后的各種基底有利于在其表面直接構(gòu)筑層層組裝涂層。本發(fā)明使用的聚陽離子為聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚乙烯基亞胺、明膠、聚四乙烯基吡啶、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽、殼聚糖、聚L-賴氨酸、聚苯胺中的一種或幾種 ’聚陰離子為透明質(zhì)酸(HA)、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉、海藻酸鈉、磺化聚醚醚酮、磺化葡聚糖中的一種或幾種。溶解聚陽離子或聚陰離子的溶劑為水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種。聚陽離子構(gòu)筑基元和聚陰離子構(gòu)筑基元通過靜電力、氫鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移、特異性分子識(shí)別等作用力相互結(jié)合，聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為I : 10 10 : I。
進(jìn)一步地，聚陽離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為0. I 50mg/mL，pH值為2 12之間；聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為0. I 50mg/mL，pH值為2 12，聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為I : 8 8 : I ;再進(jìn)一步地，聚陽離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為I 10mg/mL，pH值為7. 5 12 ;聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為I 10mg/mL，pH值為2 6. 5，聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為I : 5 5 : I ;聚陽離子可以在前面所述的各種基底上直接沉積而不需要任何的表面修飾。此夕卜，聚陽離子還含有大量自由的功能性基團(tuán)，在大范圍PH值條件下(pH = I 14)帶有大量的正電荷，這樣就可以方便的通過層層組裝技術(shù)進(jìn)行下一步的聚陰離子的沉積。進(jìn)一步地，基底在聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和聚陰離子構(gòu)筑基元溶液中浸泡的時(shí)間為5 20分鐘。溶解在溶劑中的表面活性劑在臨界化膠束濃度以上時(shí)會(huì)因其自身的兩親性而形成膠束。這樣抗菌劑即可以裝載在膠束的疏水內(nèi)核里。而膠束表面帶有正電荷，可以裝載進(jìn)入透明涂層中，從而實(shí)現(xiàn)抗菌劑的成功裝載。進(jìn)一步地，步驟E中的超聲的時(shí)間為20 100分鐘，抗菌劑與表面活性劑的摩爾比為I : 200 I : 100，表面活性劑溶液的濃度0. 01 0. 5mol/L ;步驟F中的浸泡時(shí)間為20 150分鐘；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨、芐基十六烷基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種?？咕鷦槿壬?、甲硝唑、頭孢曲松鈉、頭孢唑林鈉、頭孢霉素、硝酸銀、殼聚糖、聚e-賴氨酸中的一種或幾種。透明抗菌涂層的抗菌性能大腸桿菌Escherichia coli DH5a(E. coli)及枯草芽抱桿菌 BacillusSUbtilis (B. subtils)分別作為革蘭氏陰性菌及革蘭氏陽性菌用于檢測(cè)涂層的抗菌能力。細(xì)菌放置在37°C的培養(yǎng)基(含50 200mg胰蛋白胨、I 50mg酵母提取物、20 200mg氯化鈉及I 20mL pH為7. 0的滅菌水)中過夜。將大腸桿菌及枯草芽孢桿菌涂在固體瓊脂培養(yǎng)基(固體瓊脂培養(yǎng)基即為在上述培養(yǎng)基中加入I 3%質(zhì)量的瓊脂所制備的培養(yǎng)基)上。生長(zhǎng)有抗菌涂層的硅基底放置在涂有細(xì)菌的固體培養(yǎng)基上，在37°C下放置12 48小時(shí)。透明抗菌涂層在空氣(25°C，相對(duì)濕度約25% )中具有高的強(qiáng)度，而在水中則具有較好的流動(dòng)性，這樣涂層中的聚電解質(zhì)鏈在水中就可以遷移到受損處，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。這種兼具強(qiáng)度與自修復(fù)能力的透明抗菌涂層的強(qiáng)度取決于它在空氣中的高模量，而自修復(fù)能力取決于它在水中的低模量。其具體損傷及修復(fù)過程如下用砂紙?jiān)谕繉由嫌昧尾疗茐耐繉颖砻娼Y(jié)構(gòu)，造成嚴(yán)重的光散射，從而使涂層透明度下降；然后將涂層浸泡在水中或向涂層噴水，涂層上的傷口就會(huì)逐漸被修復(fù)，涂層的透明度也逐漸被修復(fù)。本發(fā)明發(fā)展了一種利用指數(shù)增長(zhǎng)層層組裝技術(shù)及表面活性劑膠束包覆抗菌劑制備透明抗菌自修復(fù)涂層的方法。以下特點(diǎn)賦予了這種方法很高的實(shí)用價(jià)值(I)制備涂層所用的層層組裝技術(shù)具有大面積非平面基底直接沉積及涂層組成、結(jié)構(gòu)方便可控的特點(diǎn)，所以這種層層組裝技術(shù)特別適合于制備自修復(fù)透明抗菌涂層；(2)只需要簡(jiǎn)單的將涂層浸、泡在水中或者向涂層表面噴水即可實(shí)現(xiàn)對(duì)透明抗菌涂層透明度完全的自修復(fù)，相比加熱、光照等其他修復(fù)手段，水無疑是一種更加簡(jiǎn)單可行的修復(fù)手段；(3)這種透明抗菌涂層可以實(shí)現(xiàn)同一位置多次自修復(fù)；(4)廣譜抗菌劑的引入使得該涂層具有良好的抗菌效果，這種自修復(fù)透明抗菌涂層有望應(yīng)用于觸摸人機(jī)界面等領(lǐng)域。對(duì)透明抗菌涂層自修復(fù)機(jī)理的深層次探討不僅有利于推廣自修復(fù)的概念，更將在具有自修復(fù)性能的新材料的開發(fā)方面起到重要的作用。


圖I :實(shí)施例I制備的PAH/HA涂層的厚度與沉積周期數(shù)的關(guān)系曲線圖；圖2 (PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生不同時(shí)間所對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜圖，插圖為(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生分子隨時(shí)間變化的裝載曲線，對(duì)應(yīng)實(shí)施 例2 ；圖3 :裝載有三氯生的(PAH/HA) ± 30. 5涂層在水中釋放三氯生分子隨時(shí)間變化的釋放曲線，對(duì)應(yīng)實(shí)施例3 ；圖4 :裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層對(duì)(a)大腸桿菌和(b)枯草芽孢桿菌的抗菌能力圖，對(duì)應(yīng)實(shí)施例3 ；圖5 (a-c)為數(shù)碼照片，(a)裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層，(b)裝載有三氯生的(PAH/HA) ~k 30. 5涂層經(jīng)過損傷后，(c)裝載有三氯生的(PAH/HA) ~k 30. 5涂層經(jīng)過損傷、修復(fù)后；(d_f)為原子力顯微鏡照片，(d)裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層，(e)裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層經(jīng)過損傷后，(f)裝載有三氯生的(PAH/HA) *30. 5涂層經(jīng)過損傷、修復(fù)后，對(duì)應(yīng)實(shí)施例4 ；圖6 :紫外-可見透過光譜圖，(a) (PAH/HA) * 30. 5 涂層，(b) (PAH/HA) * 30. 5 涂層裝載三氯生后，(c)裝載有三氯生的(PAH/HA) ★ 30. 5涂層經(jīng)過損傷后，(d)裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層經(jīng)過損傷、修復(fù)后，對(duì)應(yīng)實(shí)施例4 ；圖7 :光學(xué)顯微鏡照片，(a)裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層，(b)受損的裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層，受損的裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層在水中浸泡10秒(c)、I分鐘(d)、5分鐘(e)、10分鐘(f)、30分鐘(g)后，對(duì)應(yīng)實(shí)施例4 ；圖8 :裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層經(jīng)歷5次損傷及修復(fù)過程所對(duì)應(yīng)的紫外-可見透過光譜在550nm處的透過率值，對(duì)應(yīng)實(shí)施例4 ；圖9 (PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后的機(jī)械性能，(a, b) (PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后在干態(tài)下的楊氏模量(a)及硬度(b)隨壓入深度變化的關(guān)系曲線；(C)(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后在水中的儲(chǔ)能模量及損耗模量隨頻率變化的關(guān)系曲線，其中，(A，B) (PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前(A)后(B)在水中的儲(chǔ)能模量，(C，D)(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前(C)后(D)在水中的損耗模量；(d) (PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后在水中的損耗因子隨頻率變化的關(guān)系曲線，對(duì)應(yīng)實(shí)施例5。
具體實(shí)施例方式以下通過一些實(shí)例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體實(shí)施和結(jié)果，而不是要用這些實(shí)例來限制本發(fā)明。實(shí)施例I :透明PAH/HA涂層的制備將處理后的石英基底浸泡在PAH(2mg/mL，pH = 10)水溶液中15分鐘，取出基底后水洗，再浸泡在HA(2mg/mL，pH = 3)水溶液中15分鐘，取出基底后水洗。其中，PAH與HA水溶液的pH值均利用濃度為lmol/L的鹽酸水溶液及濃度為lmol/L氫氧化鈉水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。重復(fù)上述步驟30. 5次(即最后一層為PAH層)，即得到透明PAH/HA涂層。圖I為利用掃面電子顯微鏡跟蹤監(jiān)測(cè)的涂層厚度隨沉積周期數(shù)變化的關(guān)系曲線。說明了該涂層生長(zhǎng)呈典型的指數(shù)增長(zhǎng)形勢(shì)，即隨著沉積周期數(shù)的增加，涂層的厚度快速增加。30. 5周期該涂層的厚度約為17. 8±0. 5微米。實(shí)施例2 :透明抗菌涂層的制備(PAH/HA) * 30. 5涂層作為保護(hù)涂層制備在公共顯示設(shè)備表面，必須要面對(duì)各種細(xì)菌及病毒，所以具有廣譜抗菌效果的三氯生分子被選為抗菌劑被引入(PAH/HA) * 30.5涂層。三氯生分子為疏水分子，通過普通的方法很難直接引入到親水的(PAH/HA) * 30. 5涂層中，所以采用表面活性劑膠束包覆的方法將疏水的三氯生分子引入(PAH/HA) * 30. 5涂層中。此例中，首先將0. 2mL三氯生的二氯甲烷溶液(0. 15mol/L)滴加到40mL SDS的水溶液(0. lmol/L)中，超聲I小時(shí)。三氯生分子會(huì)由于疏水相互作用而被包覆在SDS膠束的疏水內(nèi)腔里。然后將(PAH/HA) * 30. 5涂層浸泡在裝載有三氯生分子的SDS膠束溶液中，裝載有三氯生的SDS膠束就會(huì)通過靜電相互作用裝載進(jìn)入(PAH/HA) * 30. 5涂層。我們采用紫外可見光譜法表征這個(gè)裝載過程。如圖2所示，涂層中三氯生分子在281nm處的特征吸收峰值隨著涂層在裝載有三氯生的SDS膠束溶液中浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。經(jīng)過大約2個(gè)小時(shí)的浸泡，大量裝載有三氯生的SDS膠束負(fù)載進(jìn)入涂層中。這證明三氯生分子通過表面活性劑包覆的方法成功引入到了(PAH/HA) * 30. 5涂層中。值得注意地是，裝載了三氯生的(PAH/HA) ★ 30. 5涂層在可見區(qū)仍然為光學(xué)透明的。實(shí)施例3 :透明抗菌涂層的抗菌能力從涂層中持續(xù)的釋放抗菌劑能夠有效地抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)并維護(hù)人類的健康，所以長(zhǎng)時(shí)間的釋放抗菌劑是非常必要的。裝載在(PAH/HA) * 30. 5涂層中的三氯生分子在水中的釋放曲線如圖3所示。三氯生分子會(huì)持續(xù)的釋放在水中，在最初的12小時(shí)內(nèi)，三氯生分子的釋放速度是比較快的，這是典型的擴(kuò)散影響的釋放動(dòng)力學(xué)。在之后的釋放中，三氯生分子在水中的釋放速度減慢，整個(gè)釋放過程可以持續(xù)20天之久。而在實(shí)際應(yīng)用透明抗菌涂層時(shí)，它一般處于具有一定相對(duì)濕度空氣環(huán)境中，所以它能夠保證更長(zhǎng)時(shí)間抗菌效果，完全可以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的要求。根據(jù)室溫下三氯生水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(Y = 0.0121 ~k X-0. 0035,
r2 = 0. 994)計(jì)算得出三氯生分子在(PAH/HA) * 30. 5涂層中的裝載量為6. 1±0. g/cm2 采用經(jīng)過一定修改的Kirby-Bauer實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證裝載有三氯生分子的(PAH/HA) *30. 5涂層的抑菌能力(Am. J. Clin. Pathol. 1966，45，493-496)。我們將長(zhǎng)有裝載有三氯生分子的(PAH/HA) * 30. 5涂層的基片分別放置在涂有大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的瓊脂板上，37°C放置24小時(shí)。如圖4所示，無論是對(duì)大腸桿菌還是對(duì)枯草芽孢桿菌，在裝載有三氯生分子的(PAH/HA) ± 30. 5涂層得周圍產(chǎn)生了明顯的抑菌環(huán)。這說明裝載有三氯生分子的(PAH/HA) * 30. 5涂層對(duì)革蘭氏陰性菌及革蘭氏陽性菌均有很好的抗菌效果。而沒有裝載三氯生的涂層對(duì)細(xì)菌無抑制作用。實(shí)施例4 :透明抗菌涂層的自修復(fù)能力透明抗菌涂層的光學(xué)透過率是十分重要的。一旦涂層遭受破壞，其透過率會(huì)產(chǎn)生很大程度的不可逆的下降，這將極大的影響透明抗菌涂層的使用。為了賦予透明抗菌涂層以長(zhǎng)效耐用性，本發(fā)明致力于其透過率的自修復(fù)。我們利用1500目的砂紙摩擦來制造涂層表面的劃痕。損傷以及修復(fù)的過程分別通過數(shù)碼相片、原子力顯微鏡及紫外可見光譜法表征。如圖5所示，制備的裝載有三氯生的(PAH/HA) * 30. 5涂層表面很平整，并且具有很好的透明度。當(dāng)利用砂紙用力摩擦該涂層表面后，平整的涂層結(jié)構(gòu)遭到破壞，涂層的 透明性下降。利用原子力顯微鏡及其線掃分析得到劃痕的寬度為4.3±1.0μπι深度為1.3±0.4μπι。將受損的涂層浸泡在水中30分鐘后，涂層表面的劃痕被修復(fù)，涂層恢復(fù)了原有的透明度。圖6表征了(ΡΑΗ/ΗΑ) * 30. 5涂層裝載三氯生、以及裝載有三氯生的(ΡΑΗ/ΗΑ) *30. 5涂層損傷及修復(fù)后的透明度?？梢钥吹?，裝載三氯生后，(PAH/HA) * 30. 5涂層在可見區(qū)具有 85%的透過率；損傷后，涂層的透過率下降到40%以下；經(jīng)過30分鐘浸泡在水中的修復(fù)后，涂層又恢復(fù)了可見區(qū) 85%的透過率。透明抗菌涂層的自修復(fù)程度是依賴于在水中的浸泡時(shí)間的。要想進(jìn)行徹底的自修復(fù)通常需要將涂層浸泡在水中30分鐘。如圖7a所示，未損傷的涂層較為平整，經(jīng)過砂紙的損傷后，涂層表面變得很粗糙(圖7b)。當(dāng)在水中浸泡10秒后，涂層表面的劃痕有著修復(fù)的趨勢(shì)(圖7c)。隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層表面的劃痕逐漸變得不明顯(圖7d-f)。當(dāng)浸泡在水中30分鐘后，涂層表面的劃痕得到了完全的修復(fù)，涂層又恢復(fù)了平整的表面形貌(圖7g)。這證明了通過浸泡在水中30分鐘，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)透明抗菌涂層的完全的自修復(fù)。這種透明抗菌涂層是一種本征型自修復(fù)材料，所以它具有同一位置多次自修復(fù)的能力。我們采用紫外可見光譜法跟蹤涂層在5個(gè)損傷-修復(fù)過程中550nm處的透過率的變化情況，列于圖8中。未損傷的涂層在550nm處有 86%的透過率，損傷后的涂層的透過率低于42%，而每次修復(fù)后的透過率均能恢復(fù)至85%以上。這證明，這種透明抗菌涂層能夠?qū)崿F(xiàn)同一位置多次自修復(fù)。實(shí)施例5 :透明抗菌涂層的機(jī)械性能及修復(fù)機(jī)理我們采用納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(AgilentTechnologies Nano IndenterG200System)對(duì)透明抗菌自修復(fù)涂層的力學(xué)性能進(jìn)行分析。利用“G-series CSM StandardHardness,Modulus,and Tip Cal”方法對(duì)干態(tài)下(30°C, 18%相對(duì)濕度)的生長(zhǎng)在娃基底上的(PAH/HA)十30. 5涂層裝載三氯生前后的楊氏模量及硬度進(jìn)行測(cè)量。如圖9a所示，楊氏模量隨壓入深度的曲線150nm到300nm處出現(xiàn)了一個(gè)短暫的平臺(tái)。這個(gè)平臺(tái)上的楊氏模量的平均值就可以被認(rèn)為是材料的本征楊氏模量。在300nm以上，楊氏模量隨著壓入深度的增加而不斷增加，這是由于軟涂層在硬基底上的基底效應(yīng)。對(duì)于圖9b所示的涂層的硬度隨深度變化的曲線，500 700nm處的硬度的平均值可以認(rèn)為是材料的本征硬度。表I、干態(tài)下(30°C，18%相對(duì)濕度)的(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后的機(jī)械性能。
(PAH/HA)*30.5 涂層_楊氏模量(￡, GPa)_硬度(H, GPa)
之前 9.2 士 0.7 0.43 士 0.04 之后_8.9 士 1.2_0.41 士 0.05(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后在干態(tài)下的本征楊氏模量及本征硬度值列于表I中?？梢钥吹?，裝載三氯生后，涂層的楊氏模量和硬度值均有微小的下降。值得注意地是，自修復(fù)透明抗菌涂層在干態(tài)下的模量和硬度分別為8. 9±1. 2GPa和O. 41±0. 05GPa,這證明它在干態(tài)下具有很好的機(jī)械性能，完全可以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的要求。表2、在水中的(PAH/HA) 30. 5涂層裝載三氯生前后的機(jī)械性能(頻率在IHz條
件下)。
(ΡΑΗ/ΗΑ)*30.5涂層儲(chǔ)能模量損耗模量損耗因子
_(￡,, MPa)_(￡,,, MPa)_(η)
之前 110.3 士 40.3 159.1 士 37.8 1.51 士 0.28 之后_44.9 士 11.6_73.2 士 29.5_1.57 士 0.36接下來,利用“G-Series XP CSM Flat Punch Complex Modulus”方法對(duì)在水中的生長(zhǎng)在硅基底上的(PAH/HA) * 30. 5涂層裝載三氯生前后的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子進(jìn)行測(cè)量。如圖9c和d所示，涂層的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子均隨頻率的變化而變化。而我們自修復(fù)的時(shí)候只需要將涂層浸泡在靜止的水中，所以我們主要研究在較低頻率(IHz)下涂層的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子，并列于表2中。可以看出，涂層裝載三氯生后，模量有一定的下降，這是因?yàn)镾DS膠束包覆的三氯生分子的引入會(huì)一定程度上破壞PAH/HA涂層靜電交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其機(jī)械性能有少許下降。對(duì)比干態(tài)時(shí)涂層的模量，涂層在水中具有非常低的模量，這時(shí)，涂層具有很好的柔性，涂層中的分子鏈段能夠進(jìn)行一定程度的遷移，從而修復(fù)劃痕。我們注意到，涂層在水中時(shí)的損耗因子接近于1，這說明涂層在水中時(shí)的粘彈性接近于凝膠。目前，已經(jīng)有很多報(bào)道研究了具有自修復(fù)能力的凝膠(Macromolecules 2010,43,1191-1194)。如果把在水中透明抗菌涂層認(rèn)為是一種類似于凝膠的材料的話，那么它的修復(fù)機(jī)理也就不難理解了。一方面，水賦予了透明抗菌涂層適宜的粘彈性，使未損傷部分的分子鏈能夠遷移到受損部位；另一方面，涂層中可逆的離子鍵則提供了涂層重新成鍵的結(jié)合位點(diǎn)，從而穩(wěn)固了修復(fù)后的涂層。權(quán)利要求
1.一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其步驟如下 A.將聚陽離子和聚陰離子分別溶于溶劑配成濃度為0.01 100mg/mL、pH值為I 14的構(gòu)筑基元溶液； B.將清潔處理后的基底浸入到聚陽離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底取出，水洗除去基底表面物理吸附的物質(zhì)； C.將上步驟基底浸入聚陰離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底取出，水洗除去基底表面物理吸附的物質(zhì)；從而完成一個(gè)沉積周期的涂層制備； D.重復(fù)步驟B、C，在基底上完成多個(gè)沉積周期的涂層的制備，從而得到具有自修復(fù)透明涂層的基底； E.將抗菌劑溶液分散到濃度為0.01 lmol/L的表面活性劑溶液中，抗菌劑與表面活性劑的摩爾比為I : 300 I : 50，超聲5 200分鐘后得到抗菌劑溶液； F.將具有自修復(fù)透明涂層的基底浸泡在上步驟的抗菌劑溶液中5 200分鐘，然后將基底取出，水洗后用氮?dú)獯蹈桑瑥亩诨咨现苽涞玫阶孕迯?fù)透明抗菌涂層。
2.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于聚陽離子為聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚乙烯基亞胺、明膠、聚四乙烯基吡啶、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽、殼聚糖、聚L-賴氨酸、聚苯胺中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于聚陰離子為透明質(zhì)酸、聚丙烯酸、海藻酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化聚醚醚酮、磺化葡聚糖中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為I : 10 10 : I。
5.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于抗菌劑為三氯生、甲硝唑、頭孢曲松鈉、頭孢唑林鈉、頭孢霉素、硝酸銀、殼聚糖、聚e-賴氨酸中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、芐基十六烷基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于溶劑為水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于聚陽離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為0. I 50mg/mL，pH值為2 12之間；聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為0. I 50mg/mL，pH值為2 12，聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為 I : 8 8 : I。
9.如權(quán)利要求8所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于聚陽離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為I 10mg/mL，pH值為7. 5 12 ;聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為I 10mg/mL，pH值為2 6. 5，聚陽離子和聚陰離子的用量摩爾比為I : 5 5 I0
10.如權(quán)利要求I所述一種基于層層組裝技術(shù)制備自修復(fù)透明抗菌涂層的方法，其特征在于基底為石英、光學(xué)玻璃、單晶硅、氟化鈣、金屬或塑料
全文摘要
本發(fā)明屬于自修復(fù)透明抗菌涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用層層組裝技術(shù)制備具有自修復(fù)能力的透明抗菌涂層的方法。所制備的涂層對(duì)革蘭氏陰、陽性菌均有很好抑制作用。該涂層在可見光區(qū)擁有高的透過率，并且由于機(jī)械損傷引起涂層透明度的下降可以通過簡(jiǎn)單地將涂層浸泡在水中或向涂層噴水而實(shí)現(xiàn)其修復(fù)。利用這種修復(fù)手段，涂層的透明度首次實(shí)現(xiàn)了同一區(qū)域多次的完全自修復(fù)。這種自修復(fù)透明抗菌涂層的制備方法簡(jiǎn)單，所用的原料無毒無害，相信這種方法的提出將對(duì)材料科學(xué)、表面化學(xué)等方面的研究有一定貢獻(xiàn)，這種自修復(fù)透明抗菌涂層有望在觸摸人機(jī)界面(如觸摸顯示屏)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B05D1/18GK102632022SQ20121013244
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月1日
發(fā)明者孫俊奇, 王旭 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)