專利名稱：粘接用聚氨酯熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘接用聚氨酯熱熔膠及其制備方法，具體涉及一種用來(lái)粘接車燈塑料底座和前蓋等零件的聚氨酯熱熔膠及其制備方法，屬于車用熱熔膠制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽車燈具熱熔膠用來(lái)粘接車燈塑料底座和前蓋，應(yīng)用于汽車前大燈、后尾燈和防霧燈上。而車燈的材料大多是難粘的材料燈座多為聚丙烯模塑而成，而燈面的材料有玻璃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。這些材料的極性、表面能等差別較大，要達(dá)到理想的粘接效果膠粘劑必須具有較好的粘接性、防水性、耐候性、防震性。目前在汽車燈具生產(chǎn)中使用的膠粘劑大多為雙組份環(huán)氧膠、單組份硅酮密封膠和以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)為主體材料的普通熱熔膠。雙組份環(huán)氧膠成本低，低端燈具上廣泛使用，但固化后膠體硬度高，容易發(fā)脆皸裂，耐震動(dòng)性差，耐候性也差，固化時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。單組份硅酮膠雖然在高低溫性能方面有所改善，但它初粘力差，涂膠后器件往往需要放置數(shù)小時(shí)不能移動(dòng)，占用場(chǎng)地并延長(zhǎng)交貨時(shí)間。以EVA、SBS、SIS為主體的普通熱熔膠耐高溫、低溫性能不夠好，使熱熔膠內(nèi)聚力、強(qiáng)度下降，粘接效果就會(huì)降低，從而難以達(dá)到預(yù)期效果。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書CN1597826A提供了一種聚酰胺熱熔膠的配方，可以用于汽車金屬、塑料燈具的粘接密封。是由己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、二元胺、二元胺按一定比例在高溫(200°C 300°C )高壓(I. O 2. 5Mpa)下縮聚I 4小時(shí)，縮聚后出料、拉絲、 冷卻、切片得到熱熔膠片。該熱熔膠生產(chǎn)工藝復(fù)雜,設(shè)備要求高,增加了生產(chǎn)成本,使用時(shí)施膠不便，對(duì)玻璃燈具的粘接效果不佳。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書CN101376798A公開了一種汽車燈具熱熔膠，其所述的組分包括下列，熱塑性彈性體SEBS、SEPS、DCPD石油樹脂，苯乙烯改性萜烯樹脂，聚合物改性劑EMB226DY，環(huán)烷油和抗氧劑。其優(yōu)點(diǎn)在于，提高了軟化點(diǎn)，但其不足之處在于，強(qiáng)度不夠且施膠開放時(shí)間相對(duì)較短。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書CN102061139A公開了一種塑料、金屬、玻璃汽車燈具密封用的汽車熱熔燈具膠，是由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、增粘樹脂、輕質(zhì)碳酸鈣、熱電高爐粉煤灰、工藝助劑、增塑劑、 抗氧劑按比例依次加入臥式捏合機(jī)中進(jìn)行加熱捏合，完成后注入方形模具成型，冷卻脫模后用防粘紙封裝。其優(yōu)點(diǎn)在于粘接強(qiáng)度高、耐震動(dòng)性好、成本低、對(duì)環(huán)境友好，但該熱熔膠生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且高溫下膠體容易軟化流淌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種粘接強(qiáng)度高、防水性能優(yōu)異、耐震動(dòng)性好、耐候性佳、生產(chǎn)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，適用于大多數(shù)小型和中型金屬、塑料和玻璃汽車燈具粘接密封用的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠及其制備方法。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，粘接用聚氨酯熱熔膠，配方比例按重量份計(jì)如下高結(jié)晶性聚酯二醇8 13份，聚酯多元醇45 55份，二異氰酸酯15 25份，增粘樹脂15 20份，催化劑O. I O. 2份，抗氧劑I 2份，偶聯(lián)劑O. 5 I. 5份，粘度穩(wěn)定劑O. I O. 2 份，灰色漿2 3份。所述長(zhǎng)鏈高結(jié)晶性聚酯二醇包括聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己二酸-1， 6-己二醇酯(PHA)、聚亞己基碳酸酯(PHC)來(lái)提高初粘力和縮短開放時(shí)間。車燈涂膠目前普遍采用全自動(dòng)化涂膠機(jī)械手，而對(duì)于車燈生產(chǎn)線來(lái)說(shuō)，一只燈具涂膠時(shí)間在15秒左右， 涂膠后稍加壓力壓合即轉(zhuǎn)入下一道工序，為防止出現(xiàn)里漏膠、淌膠和開膠，普遍對(duì)熱熔膠的初粘力和開放時(shí)間要求較高。預(yù)聚體的結(jié)晶度決定了濕固化熱熔膠的初粘性能，高結(jié)晶度預(yù)聚物表現(xiàn)出較好的初粘性能。所述聚酯多元醇包括EG(乙二醇)/DEG(—縮二乙二醇)、EG/BG(1，4-丁二醇)、 NPG (新戊二醇)、EG/BG/DEG共聚酯或它們的混合物，分子量2000-3000。由聚酯多元醇與二異氰酸酯合成的端異氰酸酯基預(yù)聚物是聚氨酯熱熔膠的主要成分，熔融施膠后能夠迅速固化，具有較好的初粘強(qiáng)度；在后固化過(guò)程中濕氣擴(kuò)散進(jìn)入膠粘劑，與預(yù)聚物端基的二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成脲、縮二脲和脲基甲酸酯，使線性的預(yù)聚物低分子形成交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)，從而比傳統(tǒng)的熱熔膠具有更好的耐高溫性、耐溶劑性和耐水性能。所述二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，對(duì)稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，促進(jìn)聚合物的結(jié)晶。所述的增粘樹脂包括端羥基熱塑性聚酯、氫化松香樹脂、萜烯樹脂或它們的混合物。苯乙烯改性萜烯是極性最強(qiáng)的增粘劑，以它制得的熱熔膠對(duì)PC、玻璃、金屬和增強(qiáng)聚丙烯都具有很高的粘合力。適量增粘樹脂的加入有利于提高熱熔膠粘接強(qiáng)度并降低了膠體在高溫下的熔融指數(shù)，能顯著提高聚氨酯膠的初粘力，降低成本，改善操作性能。所述的催化劑包括任何選自以下的物質(zhì)，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，三乙烯二胺，三乙醇胺，雙嗎啉基二乙基醚或它們的混合物，采用了協(xié)同催化的方法，提高反應(yīng)速率， 但同時(shí)又減少了副產(chǎn)物的生成。所述的抗氧劑包括2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚、四{β-(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯、2，2_硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、168 (三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)或它們的復(fù)合物?？寡鮿┑募尤敕乐沽藷崛勰z在高溫下氧化，并有助于提高整個(gè)熱熔膠的耐候性能，整個(gè)配方較好的實(shí)現(xiàn)了膠體的粘彈性、粘接性、耐候性和加工性之間的平衡。所述偶聯(lián)劑為乙烯基二氯娃燒(Α-150)。偶聯(lián)劑包括甲氧基、乙氧基娃燒偶聯(lián)劑等，提高對(duì)被粘接材料的附著力及內(nèi)聚強(qiáng)度。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)，易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生產(chǎn)氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，在復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了材料與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能，同時(shí)還可以防止不與其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。
所述粘度穩(wěn)定劑為苯甲酸。粘度穩(wěn)定劑的加入可以防止施膠過(guò)程中，樣品在涂膠溫度下長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)加熱時(shí)出現(xiàn)粘度顯著上升的問(wèn)題，防止涂膠機(jī)堵塞。所述灰色漿為碳黑、鈦白粉的混合物。粘接用聚氨酯熱熔膠的制備方法，按重量份計(jì)步驟為(I)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇8 13份、聚酯多元醇45 55份、增粘樹脂15 20份置于反應(yīng)釜中，加熱至110 130 °C，在攪拌下真空脫水I. 5 2h，真空度-O. 095 O. 05MPa，然后降溫至75 85°C ;(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取二異氰酸酯15 20份,預(yù)熱至55 65°C,加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑O. I O. 2 份、抗氧劑I 2份、偶聯(lián)劑O. 5 I. 5份、粘度穩(wěn)定劑O. I O. 2份、灰色漿2 3份攪拌 20 30min至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備的熱熔膠能粘接多種基材，如PP、PBT、ABS、 PMMA、PC、無(wú)機(jī)玻璃等；用該熱熔膠所粘接的車燈剝離性能良好，在環(huán)境溫度_40°C條件下使用時(shí)不脆化、不開裂，在160°C高溫條件下不流淌，不變質(zhì)；對(duì)于大型車燈而言，機(jī)械手的施膠時(shí)間就可能會(huì)超過(guò)45秒，該熱熔膠施膠開放時(shí)間在90秒左右，有利于對(duì)大型復(fù)雜車燈的施膠。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。實(shí)施例I一種粘接用聚氨酯熱熔膠，組分為高結(jié)晶性聚酯二醇10份，聚酯多元醇52份，二異氰酸酯18份，增粘樹脂16份，催化劑O. I份，抗氧劑I份，偶聯(lián)劑O. 8份，粘度穩(wěn)定劑O. I 份，灰色漿2份。制備步驟如下(I)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇聚己二酸-1，6-己二醇酯(PHA)、聚亞己基碳酸酯(PHC)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚酯多元醇P(E/P)A、P(E/B)A無(wú)規(guī)共聚酯、 氫化松香樹脂按比例投入反應(yīng)釜中，加熱至120°C，在攪拌下真空脫水I. 5 2小時(shí)，真空度-O. 095 O. 05Mpa，然后降溫至80 °C ；(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取計(jì)量好的二異氰酸酯MDI，預(yù)熱至60°C，加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85 °C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑辛酸亞錫、 抗氧劑2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、偶聯(lián)劑A-150、粘度穩(wěn)定劑、灰色漿攪拌20 30分鐘至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。
實(shí)施例2一種粘接用聚氨酯熱熔膠，其組分為高結(jié)晶性聚酯二醇11份，聚酯多元醇50份， 二異氰酸酯19份，增粘樹脂15份，催化劑O. I份，抗氧劑I份，偶聯(lián)劑O. 8份，粘度穩(wěn)定劑 O. I份，灰色漿3份。制備步驟如下(I)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇PHC、PBA、聚酯多元醇P(E/P)A、P(E/B)A無(wú)規(guī)共聚酯、增粘樹脂端羥基熱塑性聚酯、氫化松香樹脂、萜烯樹脂按比例投入反應(yīng)釜中，加熱至 120°C，在攪拌下真空脫水I. 5 2小時(shí)，-O. 095 O. 05Mpa，然后降溫至80°C ；(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取計(jì)量好的二異氰酸酯MDI，預(yù)熱至60°C，加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85 °C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑辛酸亞錫、 雙嗎啉基二乙基醚、抗氧劑2，6_三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、偶聯(lián)劑A-150、粘度穩(wěn)定劑、灰色漿攪拌20 30分鐘至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。實(shí)施例3一種粘接用聚氨酯熱熔膠，其組分如下高結(jié)晶性聚酯二醇12份，聚酯多元醇50 份，二異氰酸酯15份，增粘樹脂17份，催化劑O. 2份，抗氧劑I. 5份，偶聯(lián)劑I. 2份，粘度穩(wěn)定劑O. I份，灰色漿2份。制備步驟如下(I)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇PHA、PHC、聚酯多元醇P(E/DE)A、P(E/P)A無(wú)規(guī)共聚酯、增粘樹脂苯乙烯改性萜烯樹脂按比例投入反應(yīng)釜中，加熱至120°C，在攪拌下真空脫水I. 5 2小時(shí)，-O. 095 O. 05Mpa，然后降溫至80°C ；(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取計(jì)量好的二異氰酸酯MDI，預(yù)熱至60°C，加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85 °C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑辛酸亞錫、 雙嗎啉基二乙基醚、抗氧劑2，6_三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、偶聯(lián)劑A-150、粘度穩(wěn)定劑、灰色漿攪拌20 30分鐘至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。實(shí)施例4一種粘接用聚氨酯熱熔膠，其組分如下高結(jié)晶性聚酯二醇8份，聚酯多元醇55 份，二異氰酸酯17份，增粘樹脂15份，催化劑O. 2份，抗氧劑I份，偶聯(lián)劑O. 6份，粘度穩(wěn)定劑O. 2份，灰色漿3份。制備步驟如下(I)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇PHA、PBA、聚酯多元醇P(E/DE)A、P(H/N)A無(wú)規(guī)共聚酯、增粘樹脂苯乙烯改性萜烯樹脂按比例投入反應(yīng)釜中，加熱至120°C，在攪拌下真空脫水I. 5 2小時(shí)，-O. 095 O. 05Mpa，然后降溫至80°C ；(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取計(jì)量好的二異氰酸酯MDI，預(yù)熱至60°C，加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85 °C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑辛酸亞錫、 雙嗎啉基二乙基醚、抗氧劑2，6_三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、偶聯(lián)劑A-150、粘度穩(wěn)定劑、灰色漿攪拌20 30分鐘至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。取實(shí)施例I 4所得產(chǎn)品作為測(cè)定對(duì)象，再將與之相應(yīng)的某國(guó)產(chǎn)熱熔膠和某進(jìn)口普通熱熔膠的性能數(shù)據(jù)對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如表I所示，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。表I實(shí)施例I 4和對(duì)比例性能比較
權(quán)利要求
1.一種粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是配方比例按重量份計(jì)如下高結(jié)晶性聚酯二醇8 13份，聚酯多元醇45 55份，二異氰酸酯15 25份，增粘樹脂15 20份，催化劑0. I 0. 2份，抗氧劑I 2份，偶聯(lián)劑0. 5 I. 5份，粘度穩(wěn)定劑0.I 0. 2份，灰色漿2 3份；所述偶聯(lián)劑為乙烯基三氯硅烷A-150 ;所述粘度穩(wěn)定劑為苯甲酸；所述灰色漿為碳黑、 欽白粉任意比例的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述高結(jié)晶性聚酯二醇為聚己二酸-I，4- 丁二醇酯PBA、聚己二酸-I，6-己二醇酯PHA或聚亞己基碳酸酯PHC中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述聚酯多元醇為EG乙二醇 /DEG 一縮二乙二醇、EG/BG 1，4- 丁二醇、NPG新戊二醇、EG/BG/DEG共聚酯或它們的混合物， 分子量 2000-3000。
4.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述二異氰酸酯為4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。
5.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述增粘樹脂為端羥基熱塑性聚酯、氫化松香樹脂、萜烯樹脂中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述催化劑是，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，三乙烯二胺，三乙醇胺或雙嗎啉基二乙基醚中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求I所述的粘接用聚氨酯熱熔膠，其特征是所述抗氧劑為2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚、四{￠-(3, 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或168三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或幾種。
8.制備權(quán)利要求I 7之一所述的粘接用聚氨酯熱熔膠的方法，其特征是按重量份計(jì)步驟為(1)預(yù)處理將高結(jié)晶性聚酯二醇8 13份、聚酯多元醇45 55份、增粘樹脂15 20份置于反應(yīng)釜中，加熱至110 130°C，在攪拌下真空脫水I. 5 2h，真空度-0. 095 .0.05MPa，然后降溫至75 85°C ;(2)端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備取二異氰酸酯15 20份,預(yù)熱至55 65°C,加入反應(yīng)釜攪拌均勻，在75 85 °C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)90 120min ；(3)助劑的添加預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑0.I 0. 2份、抗氧劑I 2份、偶聯(lián)劑0. 5 I. 5份、粘度穩(wěn)定劑0. I 0. 2份、灰色漿2 3份攪拌20 30min至混合均勻；(4)后處理在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘接用聚氨酯熱熔膠及其制備方法，屬于車用熱熔膠制備技術(shù)領(lǐng)域。其將高結(jié)晶性聚酯二醇、聚酯多元醇、增粘樹脂置于反應(yīng)釜中，加熱，在攪拌下真空脫水，然后降溫；取二異氰酸酯預(yù)熱，加入反應(yīng)釜攪拌均勻，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；預(yù)聚完成后在氮?dú)猸h(huán)流下依次加入計(jì)量好的催化劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑、粘度穩(wěn)定劑、灰色漿攪拌至混合均勻；在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下出料，密封包裝，即得產(chǎn)物車燈粘接用聚氨酯熱熔膠。本發(fā)明制備的熱熔膠能粘接多種基材，如PP、PBT、ABS、PMMA、PC、無(wú)機(jī)玻璃等。
文檔編號(hào)C09J175/06GK102585753SQ201210013049
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者劉小麗, 林長(zhǎng)燦 申請(qǐng)人:無(wú)錫市萬(wàn)力粘合材料有限公司