專利名稱：填料顆粒、樹脂組合物、脂膏和涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由低導(dǎo)電性的氧化鋅顆粒構(gòu)成的填料顆粒、樹脂組合物、脂膏和涂料組合物。
背景技術(shù)：
氧化鋅顆粒在樹脂、涂料、脂膏等領(lǐng)域中被廣泛用作填料顆粒。對于作為這樣的填料顆粒的氧化鋅顆粒，期待各種功能。作為這樣的氧化鋅顆粒的特征之一，具有高導(dǎo)電性的性質(zhì)。在某些用途下，這樣的高導(dǎo)電性不會產(chǎn)生特別的問題，但是由于具有導(dǎo)電性，對作 為填料的使用會產(chǎn)生不良影響，存在難以將氧化鋅顆粒用作填料的用途。特別是在電子材料、電器制品的領(lǐng)域中，導(dǎo)電性能多會導(dǎo)致不好的結(jié)果。因此，要求ー種抑制了導(dǎo)電性的氧化鋅顆粒。作為抑制了導(dǎo)電性的氧化鋅顆粒，專利文獻(xiàn)I中記載的氧化鋅顆粒是公知的。專利文獻(xiàn)I公開了ー種通過用I價的摻雜劑摻雜從而外周部變成了高電阻層的氧化鋅粉末。專利文獻(xiàn)2中記載了一種適合于作為壓敏電阻粉末的用途的氧化鋅顆粒，并且記載了以一定的比例添加各種金屬。但是，對于該文獻(xiàn)所記載的氧化鋅顆粒而言，記載了其作為壓敏電阻粉末的使用，不存在關(guān)于作為填料的使用的記載。此外，雖然記載了添加其他金屬，但由于使用鋁作為必要成分，因而絕緣性容易降低，無法充分地進(jìn)行導(dǎo)電性的抑制。即，認(rèn)為搬運(yùn)ZnO的電荷的載體是自由電子，顯示出N型半導(dǎo)體特性。據(jù)認(rèn)為，若在ZnO中添加Al3+，則對于Zn2+而言Al3+起到提供自由電子的供體的作用，ZnO的自由電子增加，從而使導(dǎo)電性提尚。專利文獻(xiàn)3中記載了ー種取向性氧化鋅系壓電材料。但是，該文獻(xiàn)所記載的是作為壓電材料的氧化鋅，并不存在關(guān)于作為填料的使用的記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-84704號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-218749號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-310813號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的目的在于得到具有穩(wěn)定的絕緣性的填料顆粒、以及具有所述填料顆粒的樹脂組合物、脂膏和涂料組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明涉及ー種填料顆粒，其特征在于，其由下述化學(xué)式(I)表示的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成。
ZnxMyO (I)(式中，M為 Mg、Co、Li、K、Na 或 Cu，若將 M 的價數(shù)設(shè)為 n，則 x+ny/2 = I。)對于上述填料顆粒而言，優(yōu)選0. 0001 < ny/2 < 0. 3。本發(fā)明還涉及ー種樹脂組合物，其特征在于，其含有上述填料顆粒。本發(fā)明還涉及一種脂膏，其特征在干，其含有上述填料顆粒。本發(fā)明還涉及ー種涂料組合物，其特征在于，其含有上述填料顆粒。發(fā)明效果本發(fā)明的填料在維持了氧化鋅本來所具有的性質(zhì)的同時提高了絕緣性，因而，特別是在電子設(shè)備等期待高絕緣性的領(lǐng)域中能夠適合作為填料使用。由此，能夠得到絕緣性優(yōu)異的樹脂組合物、脂膏、涂料組合物等。


圖I是由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖3是示出由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖4是示出由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Mg的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖5是示出由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖6是示出由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Mg的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖7是示出對于由實施例I得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Mg，通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。圖8是由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖9是由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖10是示出由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖11是示出由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Co的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖12是示出由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖13是示出由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Co的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖14是示出對于由實施例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Co，通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。圖15是由實施例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖16是由實施例4得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。 圖17是由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。
圖18是由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖19是示出由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖20是示出由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Na的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖21是示出由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖22是示出由實施例5得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Na的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖23是由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。 圖24是由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖25是示出由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖26是示出由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Cu的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖27是示出由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖28是示出由實施例6得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Cu的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖29是由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖30是由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖31是示出由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖32是示出由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Mg的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖33是示出由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖34是示出由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Mg的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖35是示出對于由實施例7得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Mg,通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。圖36是由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖37是由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖38是示出由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖39是示出由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Co的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖40是示出由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。
圖41是示出由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Co的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖42是示出對于由實施例8得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Co，通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。圖43是由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖44是由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖45是示出由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖46是示出由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Ca的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。·圖47是示出由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖48是示出由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Ca的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖49是示出對于由比較例2得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Ca，通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。圖50是由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。圖51是由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖52是示出由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖53是示出由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Ni的基于波長色散型X射線分析的繪圖的圖像。圖54是示出由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖55是示出由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Ni的基于波長色散型X射線分析的譜線強(qiáng)度的圖像。圖56是示出對于由比較例3得到的本發(fā)明的填料顆粒的截面的Zn和Ni，通過能量色散型X射線分析進(jìn)行了定量分析的部位的圖像。
具體實施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種填料顆粒，其特征在于，其由ZnxMyO(式中，M為Mg、Co、Li、K、Na或Cu,若將M的價數(shù)設(shè)為η,則x+ny/2 = I。)表示的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成。S卩，本發(fā)明的填料顆粒是由含有選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成的填料顆粒。本發(fā)明中，M表示的金屬元素的一部分或全部均勻地存在于氧化鋅顆粒內(nèi)部。SP，本發(fā)明是由ZnxMyO表示的復(fù)合氧化物構(gòu)成的填料顆粒。如上所述，氧化鋅顆粒是具有高導(dǎo)電性的顆粒，因此無法在要求絕緣性的用途中使用。若對其以一定的比例添加選自由Mg、Co、Li, K, Na和Cu組成的組中的至少一種金屬，則所添加的金屬以均勻分布的固溶狀態(tài)包含在氧化鋅顆粒內(nèi)部。由此，發(fā)現(xiàn)氧化鋅顆粒的絕緣性提高，能夠在需要絕緣性的用途中使用，從而完成了本發(fā)明。這樣，只有在使特定的金屬為M的情況下，能夠形成添加金屬得到均勻分布的固溶狀態(tài)的復(fù)合氧化鋅。在含有均勻的固溶狀態(tài)的金屬元素的情況下，能夠得到高絕緣性，但在含有其他金屬元素的情況下，有時無法充分得到絕緣性的提高效果。特別是，從絕緣性的方面出發(fā)，寧可不主動添加作為不優(yōu)選的金屬元素的鋁等，優(yōu)選實質(zhì)上不含有鋁，更具體地說，其含量相對于氧化鋅顆粒的重量以Al3+計優(yōu)選為O. 0001重量％以下。本發(fā)明中，添加金屬得到均勻分布的固溶狀態(tài)的復(fù)合氧化鋅優(yōu)選以下所示的Δ (% )小于 60%。(M%)的測定方法)如圖7所示，在填料顆粒的截面的圖像上，制作在直徑方向分割的10個正方形。對 的定量分析值(重量％ )求出各正方形中的相對于100重量％ ZnO的金屬M(fèi)的以氧化物換算的定量分析值Q (重量％ )。進(jìn)而，通過下式求出正方形I 10中的金屬M(fèi)的以氧化物換算的定量分析值Q(重量％ )的、相對于正方形I 10中的金屬M(fèi)的以氧化物換算的定量分析值的平均值A(chǔ) (重量％ )的偏差■上{%)。Δ (% ) = I Q-AI/AX 100此時，Q :各正方形I 10中的相對于100重量％ ZnO的金屬M(fèi)的以氧化物換算的定量
分析值(重量％)A :各正方形I 10中的相對于100重量％ ZnO的金屬M(fèi)的以氧化物換算的定量
分析值的平均值(重量％)。在這樣對所有的正方形測定Λ (% )的情況下，優(yōu)選所有的正方形中Λ (% )小于60%。在作為現(xiàn)有技術(shù)列舉的文獻(xiàn)中，也記載了在填料以外的領(lǐng)域中在氧化鋅中混雜其他金屬。但是，實際上，所得到的氧化鋅很少為通式ZnxMyO表示的結(jié)構(gòu)，以往完全不知道上述見解。為了進(jìn)一步明確這點，以下，基于圖中所示的實施例的填料顆粒的截面的圖像進(jìn)行說明。圖3、4是示出通過波長色散型X射線分析對實施例I的填料顆粒(顆粒內(nèi)部均勻地存在Mg的氧化鋅顆粒)的截面進(jìn)行繪圖所得到的Zn和Mg的存在位置的繪像。圖5、6是分別示出在實施例I的填料顆粒的截面中存在于圖中央的直線上的Zn和Mg的強(qiáng)度的圖像。圖45、46是分別示出通過波長色散型X射線分析對比較例2的填料顆粒(顆粒內(nèi)部存在Ca的氧化鋅顆粒)的截面進(jìn)行繪圖所得到的Zn和Ca的存在位置的繪像。圖47,48是示出在比較例2的填料顆粒的截面中存在于圖中央的直線上的Zn和Ca的強(qiáng)度的圖像。在示出繪像的圖中，顯示白色的點表示Zn、Mg、Ca分別存在，在示出譜線強(qiáng)度的圖中所示的波形的譜圖表示存在于圖中央的直線上的Zn、Mg、Ca的強(qiáng)度。
由圖3、4、5、6可知，對于實施例I中得到的本發(fā)明的填料顆粒，直至氧化鋅顆粒內(nèi)部均勻地存在Mg。另一方面，可知圖45、46、47、48所示的比較例2的填料顆粒在顆粒表層集中存在有Ca。此外，在圖52、53、54、55所示的比較例3的填料顆粒中，Ni雖然存在于顆粒內(nèi)部，但不是均勻地存在，其不均勻地集中存在于顆粒內(nèi)部。即，在使用Mg作為金屬種的情況下，本發(fā)明的填料顆粒能夠以由完全的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成的均勻的固溶狀態(tài)獲得，在使金屬種為Ca或Ni的情況下，沒有均勻地固溶，集中存在于顆粒內(nèi)部或顆粒表層。除此之外，在使用Co、Cu、Na作為M的情況下，也同樣地由圖10、11、12、13、38、39、40、41(Co的情況下)；圖19、20、21、22(Na的情況下)；圖25、26、27、28 (Cu的情況下)可知，M均勻地存在于氧化鋅顆粒內(nèi)部。上述化學(xué)式(I)中，若將M的價數(shù)設(shè)為η,則優(yōu)選x+ny/2 = 1、0· 0001 < ny/2< O. 3。若ny/2為O. 0001以下，則有可能無法得到充分的絕緣性能。另外，若ny/2為O. 3以上，則散熱性能有時降低。上述ny/2的值更優(yōu)選為O. 0001 < ny/2 < O. 2，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 0001 < ny/2 < O. 06。 上述M為選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬元素。其中，由于絕緣性能優(yōu)異而優(yōu)選為Mg、Co。本發(fā)明的填料顆?？梢院?種以上的金屬元素作為上述M。需要說明的是，在使用2種以上的金屬作為M的情況下，優(yōu)選χ+Σ (ny/2) =1、Σ (ny/2)滿足上述數(shù)值范圍。在與高純度的氧化鋅相比時，本發(fā)明的填料顆粒的絕緣性顯著較高。優(yōu)選的是，上述填料顆粒若在制成片材時的絕緣性即體積固有電阻值為ιο15ω ·_的樹脂中以散熱材料的形式填充62. 9體積％，則該片材的體積固有電阻值能夠維持為IO11 Ω · Cm以上。對于本發(fā)明的填料顆粒，能夠制成具有任意的形狀、粒徑等的顆粒。作為形狀，能夠制成針狀、棒狀、板狀、球狀的任意形狀。對粒徑也沒有特別限定，中值徑(D50)優(yōu)選為作為填料使用的氧化鋅的通常的粒徑即Iym IOOOOym的范圍。上述中值徑(D50)是利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750(堀場制作所社制造)所測定的值。上述粒徑更優(yōu)選為I P m 100 μ m。本發(fā)明的填料顆粒對其制造方法沒有特別限定，通過在通常的氧化鋅的制造方法中的任意工序中添加預(yù)定量的金屬M(fèi)的化合物而能夠制造。作為公知的氧化鋅顆粒，例如，可以舉出日本特開2009-249226號公報所公開的氧化鋅顆粒等，在這些氧化鋅顆粒的制造方法的制造中的任意工序中，添加預(yù)定量的金屬M(fèi)的化合物，從而能夠得到。其中，本發(fā)明的填料顆粒優(yōu)選密度為4. Og/cm3以上，中值徑(D50)為17μπι 10000 μ m的填料顆粒⑷、或者中值徑(D50)為Ιμπι 20μπι且D90/D10為4以下的填料顆粒(B)。上述填料顆粒(A)和(B)分別具有優(yōu)異的絕緣性。以下，對它們進(jìn)行詳細(xì)說明。(填料顆粒(A))上述填料顆粒(A)能夠通過下述氧化鋅顆粒的制造方法獲得，該制造方法包括以下工序工序(I),在鋅源顆粒中混合具有選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬元素的金屬化合物而進(jìn)行造粒；以及工序(2)，對由上述工序(I)得到的造粒顆粒進(jìn)行燒制。上述工序(I)為以下工序在水中將鋅源顆粒再制漿，混合具有選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬元素的金屬化合物，進(jìn)行造粒。
在本發(fā)明的填料顆粒(A)的制造方法中，使用鋅源顆粒作為原料。作為鋅源顆粒，只要是氧化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅等通過燒制而成為氧化鋅的物質(zhì)則沒有特別限定。上述鋅源顆粒特別優(yōu)選為氧化鋅。上述鋅源顆粒優(yōu)選中值徑(D50)為
O.01 μ m I. O μ m。上述鋅源顆粒的中值徑(D50)是利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750 (堀場制作所社制造)或動態(tài)光散射型粒度分布測定裝置ELS-Z2 (大塚電子社制造)所測定的值。作為能夠用作原料的氧化鋅，沒有特別限定，可以使用通過法國法、美國法等公知的方法所制造的氧化鋅，從雜質(zhì)少的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用通過法國法所制造的氧化鋅。上述金屬化合物可以舉出例如上述各金屬M(fèi)的硝酸鹽、硫酸鹽、以及乙酸鹽、檸檬酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽等有機(jī)酸鹽、氫氧化物等。其中，從能夠有效地絕緣化的方面出發(fā)，優(yōu)選為乙酸鹽。上述金屬化合物可以為一種，也可以將兩種以上合 用。由于上述金屬化合物在制造工序中的添加量被化學(xué)式(I)中的ny/2的值所反映，因而上述金屬化合物優(yōu)選為與作為目標(biāo)的ny/2的值對應(yīng)的添加量。關(guān)于上述工序(I)中的造粒，并不特別限定其方法，例如，可以舉出以下方法將上述鋅源顆粒和金屬化合物分散于水中而制成漿料，并進(jìn)行噴霧干燥；等等。另外，還可以舉出以下方法在上述鋅源顆粒中添加金屬化合物的水溶液，使用斯巴達(dá)式造粒機(jī)(7 〃斤夕> U 二一廿一)、斯巴達(dá)式混合器(^ 夕 > 彡々寸一)、亨舍爾混合機(jī)、球形造粒機(jī)等進(jìn)行混合并造粒；等等。上述工序(I)中，在制成漿料時，除了上述金屬M(fèi)的化合物之外，還可以添加燒結(jié)促進(jìn)成分。燒結(jié)促進(jìn)成分可以舉出例如乙酸，通過添加乙酸作為燒結(jié)促進(jìn)成分，與僅添加了金屬M(fèi)的化合物的情況相比，在上述工序(2)中能夠得到更致密地?zé)Y(jié)的氧化鋅顆粒。上述工序(I)中，在制成漿料時，可以使用分散劑。作為能夠適合用作分散劑的物質(zhì)，沒有特別限定，例如，可以舉出多元羧酸銨鹽(花王社制造POiz 532A)等。在使用脂肪酸鹽作為有機(jī)酸鹽時，由于有機(jī)酸鹽自身具有作為分散劑的功能，因而能夠容易地獲得漿料，從這方面出發(fā)是優(yōu)選的。對漿料的制備方法沒有特別限定，例如，將上述成分添加到水中，在18°C 30°C下分散10分鐘 30分鐘，從而能夠制成鋅源顆粒的濃度為100g/l 1500g/l的均勻的漿料。作為上述噴霧干燥的方法，沒有特別限定，例如，可以舉出以下方法在優(yōu)選為15 (TC 3 O (TC左右的氣流中，利用雙流體噴嘴或旋轉(zhuǎn)盤等噴霧上述漿料，制作2 O μ m IOOym左右的造粒顆粒。此時，優(yōu)選以漿料的粘度為50cps 3500cps的方式控制漿料的濃度。漿料的粘度是利用B型粘度計(東京計器社制造)以60rpm的剪切力所測定的值。利用亞微米數(shù)量級的過濾器(袋式過濾器)捕集在該氣流中干燥的造粒顆粒。若漿料的粘度、干燥溫度、氣流速度不在所期望的范圍，則造粒顆粒會形成中空或者凹陷的形狀。通過對這樣得到的顆粒進(jìn)行燒制，能夠得到上述填料顆粒(A)。對燒制條件沒有特別限定，優(yōu)選以燒制溫度700°C 1500°C、燒制時間I小時 3小時進(jìn)行，燒制優(yōu)選通過靜置燒制來進(jìn)行。上述靜置燒制能夠在莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中進(jìn)行。上述燒制更優(yōu)選以1000°C 1200°C進(jìn)行。若利用上述方法進(jìn)行燒制，則顆粒彼此之間基本上沒有熔合，能夠得到致密地?zé)Y(jié)至顆粒內(nèi)部的填料顆粒。若為小于700°C的燒制，則有可能無法充分燒結(jié)至顆粒內(nèi)部，從這方面出發(fā)不優(yōu)選。若超過1500°C，則顆粒彼此之間的熔合進(jìn)行，從這方面出發(fā)不優(yōu)選。這樣得到的填料顆粒(A)優(yōu)選中值徑(D50)為17μπι 10000 μ m。上述中值徑的下限更優(yōu)選為20 μ m。另外,上限更優(yōu)選為1000 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m。填料顆粒的顆粒尺寸大時，在樹脂組合物中的傳熱路經(jīng)增加，通過與其他填料組合，能夠期待最緊密堆積效果所引起的高導(dǎo)熱化，從這方面出發(fā)是優(yōu)選的。因此，通過使中值徑(D50)在上述范圍內(nèi)，在作為散熱性填料使用時具有更優(yōu)異的性能。需要說明的是，本說明書中，中值徑(D50)是利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750 (堀場制作所社制造)所測定的值、或者是利用基于目視觀察的統(tǒng)計學(xué)方法所得到的值。目視觀察可以利用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)、或者JSM-7000F(日本電子社制造)進(jìn)行。 (填料顆粒(B))上述填料顆粒⑶的中值徑(D50)為I μ m 20 μ m、D90/D10為4以下。S卩，其特征在于，與現(xiàn)有的氧化鋅顆粒相比，粒徑更大，且D90與DlO之比更小(即，粒徑極端大的粗大顆粒的數(shù)目少)。這樣的填料顆粒雖然為大顆粒，但基本上沒有混入50 μ m以上的粗大顆粒，粒度分布窄，因此能夠得到優(yōu)異的散熱性。上述填料顆粒(B)的粒徑的分布是利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750 (堀場制作所社制造)所測定的值。上述中值徑(D50)的下限為I. O μ m、更優(yōu)選為I. 5 μ m。上述中值徑(D50)的上限為20 μ m、更優(yōu)選為17 μ m。上述填料顆粒(B)優(yōu)選50 μ m以上的粗大顆粒的比例為O. 05重量％以下。50 μ m以上的粗大顆粒的比例可以根據(jù)Jis K 1410氧化鋅·篩余物試驗來測定。上述填料顆粒(B)例如可以通過將鋅源顆粒在溴化銨或氯化銨等鹵化物、以及具有選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬元素的金屬化合物的存在下進(jìn)行燒制而制造。以下，詳細(xì)說明上述填料顆粒(B)的制造方法。在上述填料顆粒(B)的制造方法中，使用鋅源顆粒作為原料。作為鋅源顆粒，只要是氧化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、氯化鋅等通過燒制而成為氧化鋅的物質(zhì)則沒有特別限定。上述鋅源顆粒特別優(yōu)選為氧化鋅。上述鋅源顆粒優(yōu)選中值徑(D50)為O. 01 μ m I. O μ m。上述鋅源顆粒的中值徑(D50)是利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750 (堀場制作所社制造)或動態(tài)光散射型粒度分布測定裝置ELS-Z2 (大塚電子社制造)所測定的值。作為能夠用作原料的氧化鋅，沒有特別限定，可以使用通過法國法、美國法等公知的方法所制造的氧化鋅，從雜質(zhì)少的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用通過法國法所制造的氧化鋅。上述填料顆粒(B)的制造方法的特征在于，在溴化銨或氯化銨等鹵化物、以及具有選自由Mg、Co、Li、K、Na和Cu組成的組中的至少一種金屬元素的金屬化合物的存在下進(jìn)行燒制。作為上述金屬化合物，沒有特別限定，可以使用在上述填料顆粒(A)的制造方法中列舉的化合物、或者氯化物、溴化物等含有鹵素的金屬化合物，其中，優(yōu)選溴化鎂等溴化物。在無機(jī)顆粒的制造中，為了增大粒徑，有時在熔劑存在下進(jìn)行燒制。若使用金屬M(fèi)的溴化物作為這樣的燒制時的熔劑，與使用其他化合物作為熔劑的情況相比，所得到的填料顆粒(B)的粒徑的分布窄。另外，在使用氯化物、溴化物等含有鹵素的金屬化合物作為金屬化合物時，可以不必使用溴化銨或氯化銨等鹵化物，但可以使用溴化銨或氯化銨等鹵化物作為燒結(jié)促進(jìn)成分。上述填料顆粒(B)可以如下制造利用公知的方法將上述鋅源顆粒與溴化銨或氯化銨等鹵化物以及上述金屬化合物混合，并對所得到的混合物進(jìn)行燒制，由此能夠制造。在工業(yè)上，上述燒制例如優(yōu)選利用隧道窯或梭式窯的靜置燒制。通過為靜置燒制，顆粒彼此之間熔合，能夠有效地發(fā)生顆粒生長，能夠有效地得到粒徑大的氧化鋅顆粒，從這方面出發(fā)是優(yōu)選的。上述燒制優(yōu)選以600°C 1200°C進(jìn)行。若為小于600°C的燒制，則粒徑有可能不會充分變大，從這方面出發(fā)不優(yōu)選。若超過1200°C，則粗大顆粒的發(fā)生變多，收率有可能降低，從這方面出發(fā)不優(yōu)選。
對于通過上述方法制造的填料顆粒(B)，其粒徑分布窄，但需要得到粒徑分布更窄的填料顆粒(B)時，或者為了除去以低比例含有的粗大顆粒，也可以利用粉碎和篩進(jìn)行分級。對粉碎方法沒有特別限定，例如，可以舉出噴霧器等。另外，作為利用篩的分級方法，可以舉出濕式分級、干式分級。本發(fā)明的填料顆粒不特別限定用途，能夠特別適合用作散熱性的填料。即，氧化鋅顆粒由于導(dǎo)熱性高，因此能夠適合用作散熱性填料。本發(fā)明的填料顆粒在維持了這樣的散熱性能的同時抑制了導(dǎo)電性，因而能夠適合用作在電子設(shè)備等用途中使用的散熱性填料。在將本發(fā)明的填料顆粒用作散熱性填料時，密度優(yōu)選為4. Og/cm3以上、更優(yōu)選為4. 5g/cm3以上。上述范圍所表示的那樣的高密度的填料顆粒是在顆粒內(nèi)部中空部少的致密的顆粒，因此容易產(chǎn)生熱傳導(dǎo)，作為散熱性填料具有特別優(yōu)異的性能。若密度小于4. Og/cm3,則有可能無法得到充分的散熱性能。在用作散熱性填料時，本發(fā)明的填料顆粒優(yōu)選為球狀顆粒。若為球狀顆粒，則能夠進(jìn)行最緊密堆積，因此能夠提高散熱性填料的比例。由此，從能夠賦予更高的散熱性能的方面出發(fā)是優(yōu)選的。顆粒的形狀能夠利用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)或者JSM-7000F(日本電子社制造)來觀察。上述填料顆粒優(yōu)選縱橫比為I. O I. 5。在用于散熱性填料時，縱橫比越接近I. 0，則填料的取向性會隨之消失，因而無論從任何方向進(jìn)行加壓成型，都能夠獲得填料被均勻地填充的樹脂成型體。上述縱橫比的上限更優(yōu)選為I. 10。本發(fā)明的填料顆粒優(yōu)選表觀密度為2. 50g/ml以上，所述表觀密度是按照J(rèn)ISK5101-12-1顏料試驗方法-表觀密度或表觀比容(靜置法)進(jìn)行測定的。這樣的表觀密度是成為顆粒致密、高密度、且形狀整齊均勻的指標(biāo)的值。這樣的表觀密度高的填料顆粒具有下述優(yōu)點由于顆粒本身為高密度，所以散熱性能優(yōu)異，進(jìn)而能夠提高在樹脂中的填充率。本發(fā)明的填料顆粒優(yōu)選振實堆積密度為3. 10g/cm3以上，所述振實堆積密度是按照J(rèn)IS R 1639-2進(jìn)行測定的。這樣的振實堆積密度高的填料顆粒具有下述優(yōu)點由于顆粒本身為高密度，所以散熱性能優(yōu)異，進(jìn)而能夠提高在樹脂中的填充率。本發(fā)明的填料顆粒優(yōu)選顆粒中的90%以上的顆粒的縱橫比為I. 10以下。S卩，具有高縱橫比、低球形度的顆粒存在時，用作填料時的填充率容易降低。因此，優(yōu)選正球形狀的顆粒以高比例存在。需要說明的是，顆粒中的90%以上的顆粒的縱橫比為I. 10以下是指，對在電子顯微鏡照片中存在于視野中的所有顆粒的縱橫比進(jìn)行測定，通過這樣的操作對于合計250個顆粒測定縱橫比時，90%以上的顆粒的縱橫比為I. 10以下。
本發(fā)明的填料顆粒能夠用作樹脂組合物、脂膏、涂料組合物中的填料成分。在用作樹脂組合物中的填料時，所使用的樹脂可以為熱塑性樹脂，也可以為熱固性樹脂，可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醚酰亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、環(huán)氧化物(epoxides)、酹類(phenols)、液晶樹脂(LCP)、有機(jī)硅樹脂、丙烯酸類樹脂等樹脂。本發(fā)明的樹脂組合物可以為(I)通過將熱塑性樹脂和上述填料顆粒以熔融狀態(tài)混煉而得到的熱成型用樹脂組合物、(2)通過將熱固性樹脂和上述填料顆粒混煉后加熱固化而得到的樹脂組合物、(3)在樹脂溶液或分散液中分散上述填料顆粒而得到的涂料用樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物中的上述填料顆粒的混配量可以根據(jù)散熱性能和樹脂組合物的硬度等樹脂組合物的性能而任意確定。為了充分表現(xiàn)出上述填料顆粒的散熱性能，相對于樹脂組合物中的固體成分總量，優(yōu)選含有60體積％以上、更優(yōu)選含有68體積％以上的填料顆粒。本發(fā)明的樹脂組合物為熱成型用樹脂組合物時，可以根據(jù)用途自由選擇樹脂成分。例如，在將樹脂組合物與熱源和散熱板粘著并密合的情況下，選擇有機(jī)硅樹脂和丙烯酸類樹脂這樣的粘接性高且硬度低的樹脂即可。本發(fā)明的樹脂組合物為涂料用樹脂組合物時，樹脂可以為具有固化性的樹脂，也可以為不具有固化性的樹脂。涂料可以為含有有機(jī)溶劑的溶劑系涂料，也可以為樹脂溶解或分散在水中形成的水系涂料。本發(fā)明的填料顆粒還能夠與含有礦物油或合成油的基礎(chǔ)油混合而用作脂膏中的填料顆粒。在用作這樣的脂膏時，作為合成油，可以使用α-烯烴、二酯、多元醇酯、偏苯三酸酯、聚苯基醚、烷基苯基醚等。并且，也可以用作與硅油混合而形成的散熱性脂膏。本發(fā)明的填料顆粒在用作散熱性填料時，也可以與其他成分合用。作為能夠通過合用而使用的其他成分，可以舉出氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、金屬硅、金剛石等除氧化鋅以外的散熱性填料；樹脂；表面活性劑等。本發(fā)明的填料顆粒的絕緣性能優(yōu)異，因而能夠特別適合用于在電子設(shè)備領(lǐng)域中使用的散熱性填料。此外，還能夠在涂料和油墨用顏料等領(lǐng)域中使用。
實施例以下舉出實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。(實施例I)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POiz 532A)21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鎂四水合物161. 4g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為26. 9重量％)，制備濃度為590g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1200°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩，將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為29.0μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖I。(實施例2)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鈷四水合物61. 8g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為10. 3重量％ )，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. 66g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為0.61重量％ )，制備濃度為340g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于 1200°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75μπι)的篩，將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為31.7μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖8。(實施例3)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POiz 532A)21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鋰3. 0g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為O. 5重量％ )，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. 66g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為0.61重量％ )，制備濃度為500g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1000°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩,將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為31·9μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖15。(實施例4)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POIZ 532A) 21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鉀6. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為I. O重量％ )，制備濃度為1470g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1000°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75μπι)的篩，將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為34.4μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖16。(實施例5)
將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POIZ 532A) 21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鈉20. 3g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 38重量％)，制備濃度為690g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1100°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75μπι)的篩，將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為33. 4 μ m的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400 (日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖17。(實施例6)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POIZ 532A) 21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸銅(1)35. 04g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為5.84重量％)，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. Og(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為O. 50重量％ )，制備濃度 為240g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1150°C靜置燒制3小時。將其冷卻后,分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩,將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為28. 7 μ m的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400 (日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖23。(實施例7)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2 μ m)600g、作為金屬M(fèi)的化合物的氯化鎂六水合物156g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為26. O重量％ )和作為燒結(jié)促進(jìn)成分的溴化銨12g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為I. O重量％ )放入塑料袋中，干式混合30秒，將混合粉放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1000°C燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩,將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到中值徑(D50)為9. Ιμπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖29。(實施例8)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2 μ m)600g、和作為金屬M(fèi)的化合物的溴化鈷六水合物133. 5g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為22. 25重量％ )放入乙烯塑料袋中，干式混合30秒，將混合粉放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于800°C燒制3小時。將其冷卻后，分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩,將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到中值徑(D50)為8.2μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖36。(比較例I)
將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合分散劑(花王社制造POIZ 532A) 21. Og (相對于微細(xì)氧化鋅的重量為3. 50重量％ )，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. 66g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為0.61重量％ )，制備濃度為600g/l的衆(zhòng)料。接著，將該衆(zhòng)料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1200°C靜置燒制3小時。將其冷卻后,分散在I. O升水中，然后通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩,將過篩后的漿料過濾、干燥，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為28. 5 μ m的填料顆粒。(比較例2)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鈣一水合物96. Og(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為16. O重量％ )，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. 66g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為O. 61重量％ )，制備濃度為320g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于 1200°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為28.7μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖43。(比較例3)將微細(xì)氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)社制造中值徑(D50)0. 2ym)600g在水中進(jìn)行再制漿，混合作為金屬M(fèi)的化合物的乙酸鎳四水合物102g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為17. O重量％ )，混合作為燒結(jié)促進(jìn)成分的乙酸3. 66g(相對于微細(xì)氧化鋅的重量為O. 61重量％ )，制備濃度為330g/l的漿料。接著，將該漿料用實驗室噴霧干燥機(jī)DCR型(坂本技研社制造)噴霧干燥，由此得到造粒顆粒。將其放入莫來石制、莫來石和堇青石制等的匣缽中，于1200°C靜置燒制3小時。將其冷卻后，通過200目(網(wǎng)孔75 μ m)的篩，由此得到顆粒之間幾乎不發(fā)生熔合、致密燒結(jié)至顆粒內(nèi)部的球狀且中值徑(D50)為33.3μπι的填料顆粒。用掃描型電子顯微鏡JSM-5400(日本電子社制造)觀察了所得到的填料顆粒的尺寸和形態(tài)。所得到的電子顯微鏡照片見圖50。對于實施例和比較例的各填料顆粒，基于以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價，結(jié)果列于表1、2。(中值徑(D50)、D10、D90)稱量填料顆粒I. 0g，使其分散在O. 025重量％六偏磷酸鈉水溶液IOOml中，將該分散液投入激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-750 (堀場制作所社制造)的用O. 025重量％六偏磷酸鈉水溶液填滿的試樣槽中，在循環(huán)速度15、超聲波強(qiáng)度7、超聲波時間3分鐘的設(shè)定條件下進(jìn)行測定。由于室溫下的氧化鋅的折射率為I. 9 2. O、水的折射率為
I.3，所以將相對折射率設(shè)定為I. 5，求出中值徑(D50)、D10、D90。(縱橫比)對于用掃描型電子顯微鏡JSM_5400(日本電子社制造)拍攝的電子顯微鏡照片中的100個顆粒，用尺測量通過顆粒中心的長徑和短徑的長度，求出長徑/短徑的比，將其平均值作為縱橫比。進(jìn)而，對250個顆粒測定縱橫比，計算出縱橫比為I. 10以下的顆粒的個數(shù)的比例(%)o(密度)對經(jīng)清洗、干燥的容量為IOOml的甘氏(Gay-Lussac)比重瓶的重量a(g)稱重精確至O. lmg，加蒸餾水至標(biāo)線，稱量其重量b(g)精確至O. Img0接著，將該甘氏比重瓶干燥后，加入試樣5g，稱重，計算出試樣的重量c (g)。加蒸餾水至沒過試樣，在真空干燥器中除去蒸餾水中的空氣。加蒸餾水至標(biāo)線，稱其重量d(g)精確至O. lmg，通過下式計算出密度。密度(g/cm3)= c/((b_a)+c-(d_a))(表觀密度)按照J(rèn)IS K 5101-12-1顏料試驗方法-表觀密度或表觀比容(靜置法)測定表觀
山/又ο(振實堆積密度)按照J(rèn)IS R 1639-2進(jìn)行振實堆積密度的測定。(填料的填充率)按照表1、2，將(i)EEA樹脂(日本聚乙烯社制造REXPEARLA1150)和實施例I 8的填料顆粒、(ii)EEA樹脂和比較例I 3的填料顆粒進(jìn)行混配。填料的填充率(體積％ )是假設(shè)EEA樹脂的比重為O. 945、氧化鋅顆粒的比重為5. 55而求出的。將填料的重量設(shè)為a(g)、將填料的比重設(shè)為A、將EEA樹脂的重量設(shè)為b(g)、將EEA樹脂的比重設(shè)為B時，通過下式計算出填料的填充率(體積％)。填料的填充率(體積％) = (a/A) / (a/A+b/B) X 100(樹脂組合物的片材的制作)以表1、2所示的填料的填充率(體積％ )的比例將(i)EEA樹脂和實施例I 8的填料顆粒、(ii) EEA樹脂和比較例I 3的填料顆粒用LABO PLASTMILL (東洋精機(jī)制作所社制造)以40rpm的混合器的轉(zhuǎn)速于150°C加熱混煉10分鐘。取出填料和樹脂的混煉物，置于厚度2mm的不銹鋼制鑄模版(I50mmX 200mm)的中央,從上下用不銹鋼制板(200mmX 300mm)夾持，設(shè)置在MINI TEST PRESS-10 (東洋精機(jī)制作所社制造)的試樣臺上，一邊于150°C加熱一邊以O(shè). 5MPa加壓5分鐘，進(jìn)而將壓力提高至25MPa，一邊于150°C加熱一邊加壓3分鐘。接著，設(shè)置在蒸汽壓力機(jī)(Gonno油壓機(jī)制作所社制造)的試樣臺上，在通蒸汽進(jìn)行加熱的狀態(tài)下將壓力升高至25MPa后，通冷卻水，于25MPa冷卻5分鐘，由此得到樹脂組合物的片材。(體積固有電阻值)將所得到的片材放入調(diào)整為30°C的高溫槽內(nèi)，放置30分鐘以上后，在高溫槽內(nèi)用70mmΦ的黃銅制的負(fù)電極板和ΙΟΟπιπιΦ的黃銅制的正電極板夾持片材，施加500V的直流電壓，測定充電I分鐘后的體積電阻。用數(shù)字超高電阻/微電流計(株式會社ADC社制造)進(jìn)行測定。體積固有電阻值σ (Ω · cm)通過下式求出。σ = Ji d2/4t X Rut :試驗片(片材)的厚度(cm)d:最內(nèi)側(cè)的電極的直徑Ru:體積電阻(Ω)
(導(dǎo)熱系數(shù))接著，將片材用沖床切下55ι πιΦ的形狀，制成55ι πιΦ、厚度2. Omm的成型體，設(shè)置于AUT0AHC-110 (英弘精機(jī)社制造，熱流計法)的試樣臺上，進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測定。AUTO A HC-110在測定前用厚度6. 45mm的Pyrex標(biāo)準(zhǔn)板進(jìn)行校正。將高溫加熱器的溫度設(shè) 定為35°C、低溫加熱器的溫度設(shè)定為15°C進(jìn)行測定，由此求出25°C下達(dá)到熱平衡狀態(tài)時的導(dǎo)熱系數(shù)(ff/m · K)。結(jié)果列于表1、2。
權(quán)利要求
1.ー種填料顆粒，其特征在于，其由下述化學(xué)式(I)表示的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成，ZnxMyO (I)式中，M為Mg、Co、Li、K、Na或Cu，若將M的價數(shù)設(shè)為n，則x+ny/2 = I。
2.如權(quán)利要求I所述的填料顆粒，其中，0.0001 < ny/2 < 0. 3。
3.ー種樹脂組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或2所述的填料顆粒。
4.一種脂膏，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或2所述的填料顆粒。
5.ー種涂料組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或2所述的填料顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種填料顆粒，其特征在于，其由下述化學(xué)式(1)表示的復(fù)合氧化鋅構(gòu)成；并且涉及含有該填料顆粒的樹脂組合物、脂膏、涂料組合物。并且，根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有穩(wěn)定的絕緣性的填料顆粒、以及具有所述填料顆粒的樹脂組合物、脂膏、涂料組合物。其中下述化學(xué)式(1)中的M為Mg、Co、Li、K、Na或Cu，若將M的價數(shù)設(shè)為n，則x+ny/2＝1，ZnxMyO(1)。
文檔編號C09D201/00GK102869610SQ20118002103
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者末田學(xué), 寺部敦樹, 泉川博幸, 橋本充央 申請人:堺化學(xué)工業(yè)株式會社