專利名稱：有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液及其制備方法、含有該乳液的防污涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳液及其制備方法，具體是一種有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液及其制備方法。另外，本發(fā)明還涉及一種含有該乳液的防污涂料及其制備方法，具體是一種用于水域設(shè)施防污的低表面能和耐水性好的水性防污涂料及其制備方法。人類對(duì)海洋的開發(fā)工作面臨各種各樣的困難。其中，水生生物對(duì)水下設(shè)施和船舶的污損造成的損失尤為嚴(yán)重。這些附著生物使船體重量增加，船底表面粗糙度加大，航行阻力驟增，航速降低和燃油量增加。此外，附著污損生物還會(huì)分泌有機(jī)酸等物質(zhì)，加速水下設(shè)施的腐蝕進(jìn)程，阻礙維修保養(yǎng)，破壞管道，影響?zhàn)B殖等。為了減少和避免生物附著造成的損失，人類進(jìn)行了多方面的研究工作。在水下設(shè)施表面涂覆防污涂層是最行之有效的方法。隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高，有毒的防污涂料必將被淘汰，開發(fā)出無(wú)毒而又能滿足各類船舶設(shè)施需要的防污涂料是最終目標(biāo)。目前在實(shí)際應(yīng)用中的涂料都是溶劑型涂料，在涂料涂裝過(guò)程中會(huì)造成嚴(yán)重的有機(jī)溶劑揮發(fā)，這些揮發(fā)型有機(jī)化合物進(jìn)入大氣，造成環(huán)境污染。由此可見涂料中揮發(fā)型有機(jī)化合物的排放已成為迫切需要解決的重要污染源。水性涂料因其在涂裝過(guò)程清潔，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)溶劑揮發(fā)造成環(huán)境污染，使用過(guò)程當(dāng)中不會(huì)分解出有機(jī)化合物，日后必將替代產(chǎn)生嚴(yán)重污染的溶劑型防污涂料。普通的水性涂料表面能高、耐水性差、生產(chǎn)工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面能低、耐水性好、無(wú)毒無(wú)害、穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液及用該乳液制備的水性防污涂料。具體發(fā)明內(nèi)容描述如下①有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的組成有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份計(jì)，由如下組分組成
背景技術(shù)：
核乳化液 30-50 份
殼預(yù)乳液 50-70 份
引發(fā)劑0.5-1 份
PH調(diào)節(jié)劑 0.2-0.8 份
溶劑 5-10 份;所述核乳化液是由按重量份計(jì)的如下組份組成種子核預(yù)乳液引發(fā)劑乳化劑緩沖劑溶劑
90-95 份 0.1-0.5 份 1-5份 0.5-1 份 20-30 份；所述種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化劑、溶劑組成，種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乳化劑溶劑所述殼預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯
丙烯酸有機(jī)氟單體環(huán)氧樹脂乳化劑溶劑所述有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種或幾種的混合物；所述環(huán)氧樹脂為E-44或E-51 ；所述溶劑為去離子水；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、辛烷基酚聚氧乙烯基醚或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉；所述的PH調(diào)節(jié)劑為氨水；②有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備方法有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于a、制備種子核預(yù)乳液種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化劑、溶劑組
成，種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
20-40 份 50-70 份 2-3份 30-40 份；
30-50 份 20-40 份 2-5份 10-20 份 10-20 份 1-4份 30-50 份丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十:甲基丙烯酸甲酯20-40份
丙烯酸丁酯50-70份
乳化劑2-3份
溶劑30-40份； 工藝步驟為向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入溶劑和乳化劑，攪拌并升溫至35°C-55°C;向反應(yīng)釜中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，預(yù)乳化30-60分鐘，得到種子核預(yù)乳液；b、制備核乳化液所述核乳化液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
種子核預(yù)乳液90-95份
引發(fā)劑0.1-0.5份
乳化劑1-5份
緩沖劑0.5-1份
溶劑20-30份；工藝步驟為將溶劑按質(zhì)量比2 2-3 1-2分成3份，分別溶解引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑，制成引發(fā)劑溶液、乳化劑溶液、緩沖劑溶液；向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中依次加入種子核預(yù)乳化液、乳化劑溶液、引發(fā)劑溶液、緩沖劑溶液，攪拌并升溫至60°C -80°C ；同步緩慢滴加剩余的1/2引發(fā)劑溶液和1/2種子核預(yù)乳化液，滴完后將溫度升溫至80°C -90°C，保溫30-60分鐘，得到核乳化液；C、制備殼預(yù)乳液殼預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
甲基丙烯酸甲酯30-50 份丙烯酸丁酯20-40 份丙烯酸2-5份有機(jī)氟單體10-20 份環(huán)氧樹脂10-20 份乳化劑1-4份溶劑30-50 份;工藝步驟為向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入溶劑和乳化劑，攪拌并升溫至40°C -60°C后，向反應(yīng)釜中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、有機(jī)氟單體、環(huán)氧樹脂的混合液，預(yù)乳化 30-60分鐘，得到殼預(yù)乳液；d、制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，按重量份計(jì)，由如下組分組成核乳化液殼預(yù)乳液引發(fā)劑 PH調(diào)節(jié)劑溶劑
30-50 份 50-70 份 0.5-1 份 0.2-0.8 份 15-20 份;工藝步驟為將溶劑按質(zhì)量比1 1-2分成二份，分別溶解引發(fā)劑和PH調(diào)節(jié)劑，制成引發(fā)劑溶液和PH調(diào)節(jié)劑溶液；向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入核乳化液，攪拌，將溫度升至80°C-10(TC后，緩慢滴加殼預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液，滴加完成后保溫40-70分鐘，將溫度自然冷卻至20°C-30°C，邊攪拌邊滴加PH調(diào)節(jié)劑至PH值為7-8，得到有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液；③含有有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料的組成含有有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料，其特征在于，由按重量份計(jì)的如下組分組成
有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液乳液20-70份所述的顏填料為鐵紅、滑石粉、納米二氧化硅、納米二氧化硅、鈦白粉中的任意兩種或幾種的混合物；所述的助劑為水性潤(rùn)濕分散劑、水性消泡劑、水性流平劑、膨潤(rùn)土中的任意一種或幾種的混合物；所述的溶劑為去離子水；水性潤(rùn)濕分散劑為上海德謙Disponer ff-511型；所述的水性消泡劑為上海德謙 Defom W-094型；所述的水性流平劑為上海德謙Levaslip ff-461型；④防污涂料的制備方法上述防污涂料的制備方法是先將顏填料、助劑和溶劑混合，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行分散30-60分鐘，然后研磨制得色漿；再將色漿與有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液混合，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)分散30-60分鐘，得到含有有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料。本發(fā)明所述水性防污涂料的常規(guī)性能如下附著力:GB1720-79,2-1 級(jí)；耐沖擊性:GB1732_79，50Kg. cm 硬度:GB6379_86， 3H;貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月；吸水率；GB/T 1738-1979,2. 41% 本發(fā)明的有益效果是用有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液制備的水性防污涂料，涂膜的表面能低，低表面能防污涂料是依靠本身很低的表面能使水中生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。涂料附著力好，抗沖擊強(qiáng)度高，安全環(huán)保，不破壞環(huán)境，對(duì)人類健康不產(chǎn)生任何影響。涂料耐水性好，吸水率低，在水
顏填料助劑溶劑
10-25 份 0.15-0.75 份 30-50 份;中浸泡3個(gè)月沒有發(fā)泡、脫落現(xiàn)象，滿足海洋涂料使用條件。本發(fā)明的方法エ藝簡(jiǎn)単，生產(chǎn) 成本低。


本發(fā)明共有說(shuō)明書附圖三張，其中圖1是實(shí)施例1所制得防污涂料的水接觸角示意圖；圖2是實(shí)施例2所制得防污涂料的水接觸角示意圖；圖3是實(shí)施例3所制得防污涂料的水接觸角示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液①先按下列組份及配比制備種子核預(yù)乳液種子核預(yù)乳液是由如下組份組成(単位g)
甲基丙烯酸甲酯29.4
丙烯酸丁酯58.8
乳化劑2.8
去離子水35;上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和辛烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物，其質(zhì)量比例為 1:2;上述各組份質(zhì)量總和為126g。制備方法是向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、 溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中加入溶于水中的乳 化劑，并開啟攪拌器攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，當(dāng)溫度升至45°C，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩 慢勻速滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液進(jìn)行預(yù)乳化，乳化時(shí)間控制在50分鐘， 得到乳白色、粘稠狀種子核預(yù)乳液；②按下列組份及配比配置種子核乳化液所述種子核乳化液是由如下組份組成(単位g)
種子核預(yù)乳液126
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.2
乳化劑2
緩沖劑碳酸氫鈉0.6
去離子水40;上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和辛烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物，其質(zhì)量比例為 1:2;
上述各組份質(zhì)量總和為168. 8克。制備方法是將去離子水按質(zhì)量比2 2 1分成三份，分別溶解過(guò)硫酸銨、乳化劑、碳酸氫鈉， 制成過(guò)硫酸銨溶液、乳化劑溶液、碳酸氫鈉溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中依次加入1/2核預(yù)乳化液、乳化劑溶液、1/2過(guò)硫酸銨溶液、碳酸氫鈉溶液，開啟攪拌器，同時(shí)開啟加熱裝置，將溫度升溫至 70°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加1/2過(guò)硫酸銨溶液和1/2核預(yù)乳化液，滴完后將溫度升溫至 85°C，保溫反應(yīng)50分鐘，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀核乳化液；③按下列組份及配比配置殼預(yù)乳液；殼預(yù)乳液是由如下組份組成(單位g)
甲基丙烯酸甲酯35
丙烯酸丁酯30
丙烯酸3
甲基丙烯酸十二氟庚酯10
環(huán)氧樹脂E-4410
乳化劑3
去離子水50上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和辛烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物，其質(zhì)量比例為 1 2 ；上述各組份質(zhì)量總和為141克。制備方法是將乳化劑溶于去離子水中，制成乳化劑溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中加入乳化劑溶液，并開啟攪拌器攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，當(dāng)溫度升至50°C，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢勻速滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、環(huán)氧樹脂E-44的混合液進(jìn)行預(yù)乳化，乳化時(shí)間控制在50分鐘，得到乳白色、粘稠狀殼預(yù)乳液；④、利用核乳化液及殼預(yù)乳液制備具有低表面能及耐水性好特性的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，各組分及質(zhì)量份數(shù)配比如下(單位g)
核乳化液35
殼預(yù)乳液65
過(guò)硫酸銨0.6
氨水0.4
去離子水30
注去離子水溶解過(guò)硫酸銨；上述各組分的質(zhì)量總和為131g。制備方法是將過(guò)硫酸銨溶于去離子水中，制成過(guò)硫酸銨溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中加入核乳化液，開啟攪拌裝置， 將溫度升至85°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加殼預(yù)乳液和硫酸銨溶液，滴加完成后保溫50分鐘，將溫度自然冷卻至室溫，邊攪拌邊滴加氨水進(jìn)行中和，使PH值為7，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀乳液，即有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液；對(duì)本發(fā)明的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液進(jìn)行了紅外光譜分析IR，頂譜圖中949處因新接枝上的C-O-C特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，1240處因新接枝上的C-F特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，說(shuō)明了有機(jī)氟單體、環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類發(fā)生了反應(yīng)，制備出了有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的乳液的清漆涂膜的物理性能如下附著力:GB1720-79,1級(jí)；抗沖擊力GB1732-79，50Kg. cm ；硬度GB6379_86，3H。⑤利用上述所制備的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液制備水性防污涂料，基本由如下組份及配比制備而成(單位g)
單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液乳液30納米二氧化硅5鐵紅4鈦白粉3滑石粉2去離子水25Disponer W-511 型分散劑0.1Defom W-094型消泡劑0.1Levaslip W-461 型流平劑0.1；制備方法為，選用SDF400型實(shí)驗(yàn)分散研磨機(jī)，先將顏填料、助劑和溶劑加入分散研磨筒中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行40分鐘，然后倒入QZM錐形磨中研磨制得色漿，再將乳液和色漿加入分散研磨筒中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)分散50分鐘，得到有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料。所做涂料用空氣壓縮泵和W-71型噴槍進(jìn)行噴涂制膜。本發(fā)明的水性防污涂料的性能附著力:GB1720-79,2 級(jí)；抗沖擊力GBI732-79，5OKg. cm ；
硬度GB6379_86，3H；貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月。二、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了接觸角檢測(cè)，涂料與水的接觸角為 114° (如圖1所示)。三、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料根據(jù)GB/T 1738-1979進(jìn)行了吸水率檢測(cè)，涂料的吸水率為2.41%。四、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了水中浸泡試驗(yàn)，3個(gè)月后涂膜吸水率基本沒有變化，涂膜表面沒有出現(xiàn)發(fā)泡、脫落現(xiàn)象。實(shí)施例2一、制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液①先按下列組份及配比制備種子核預(yù)乳液種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化劑、溶劑組成，種子核預(yù)乳液是由如下組份組成(單位g)注上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的混合物，其質(zhì)量比例為1 1 ；上述各組份質(zhì)量和為131g。制備方法是向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、 溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，再向反?yīng)釜中加入溶于水中的乳化劑，并開啟攪拌器攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，，當(dāng)溫度升至45°C，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢勻速滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液進(jìn)行預(yù)乳化，乳化時(shí)間控制在50分鐘，得到乳白色、粘稠狀種子核預(yù)乳液；②按下列組份及配比配置種子核乳化液所述種子核乳化液是由如下組份組成(單位g)注上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的混合物，其質(zhì)量比例為1 1 ；上述各組分質(zhì)量和為166g。制備方法是去離子水按質(zhì)量比2 2 1分成三份，分別溶解過(guò)硫酸鉀、乳化劑、碳酸氫鈉，制
甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乳化劑去離子水
44 44
3
40；
種子核預(yù)乳液過(guò)硫酸鉀乳化劑碳酸氫鈉去離子水
0.4 4 0.6 30g；成過(guò)硫酸鉀溶液、乳化劑溶液、碳酸氫鈉溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中依次加入1/2核預(yù)乳化液、乳化劑溶液、1/2過(guò)硫酸鉀溶液、碳酸氫鈉溶液，開啟攪拌器，同時(shí)開啟加熱裝置，將溫度升溫至 80°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加1/2過(guò)硫酸鉀溶液和1/2核預(yù)乳化液，滴完后將溫度升溫至 85°C，保溫反應(yīng)60分鐘，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀核乳化液；③按下列組份及配比配置殼預(yù)乳液；殼預(yù)乳液是由如下組份組成(單位g)
甲基丙烯酸甲酯40
丙烯酸丁酯50
丙烯酸3
甲基丙烯酸六氟庚酯9
環(huán)氧樹脂E-4412
乳化劑4
去離子水50;注上述乳化液為十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量比例為 1 1 ；上述各組分的質(zhì)量和為168g。制備方法是將乳化劑溶于去離子水中，制得乳化劑溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中加入乳化劑溶液，并開啟攪拌器攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，當(dāng)溫度升至55°C，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢勻速滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸六氟庚酯、環(huán)氧樹脂E-44的混合液進(jìn)行預(yù)乳化， 乳化時(shí)間控制在60分鐘，得到乳白色、粘稠狀殼預(yù)乳液；④利用核乳化液及殼預(yù)乳液制備具有低表面能及耐水性好特性的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，各組分及配比如下(單位g)
核乳化液40
殼預(yù)乳液70
過(guò)硫酸鉀0.6
氨水0.4
去離子水30;注此處去離子水溶解過(guò)硫酸鉀；上述各組分的質(zhì)量總和為141g。制備方法是將過(guò)硫酸鉀溶于去離子水中，制成過(guò)硫酸鉀水溶液；
向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓傧蚍磻?yīng)釜中加入核乳化液，開啟攪拌裝置，將溫度升至80°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加殼預(yù)乳液和過(guò)硫酸鉀水溶液，滴加完成后保溫60分鐘，將溫度自然冷卻至室溫，邊攪拌邊滴加氨水進(jìn)行中和，使PH值為7，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀乳液， 即有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。對(duì)本發(fā)明的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液進(jìn)行了紅外光譜分析IR，IR譜圖中949處因新接枝上的C-O-C特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，1240處因新接枝上的C-F特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，說(shuō)明了有機(jī)氟單體、環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類發(fā)生了反應(yīng)，制備出了有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的乳液的清漆涂膜的物理性能如下附著力:GB1720-79,1級(jí)；抗沖擊力GB1732-79，50Kg. cm ；硬度GB6379_86，3H。⑤利用上述所制備的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液制備水性防污涂料，基本由如下組份及配比制備而成(單位g)
單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液乳液28納米二氧化硅5鐵紅6鈦白粉5去離子水25Disponer W-511 型分散劑0.1Defom W-094型消泡劑0.1Levaslip W-461 型流平劑0.1；制備方法為，選用SDF400型實(shí)驗(yàn)分散研磨機(jī)，先將顏填料、助劑和溶劑加入分散研磨筒中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行50分鐘，然后倒入QZM錐形磨中研磨制得色漿，再將乳液和色漿加入分散研磨筒中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)分散60分鐘，得到有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料。所做涂料用空氣壓縮泵和W-71型噴槍進(jìn)行噴涂制膜。本發(fā)明的水性防污涂料的性能附著力:GB1720-79,2 級(jí)；抗沖擊力GB1732-79，50Kg. cm ；硬度GB6379_86，3H；貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月；二、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了接觸角檢測(cè)，涂料與水的接觸角為 112° (如圖2所示)。三、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料根據(jù)GB/T 1738-1979進(jìn)行了吸水率檢測(cè)，涂料的吸水率為3.96%。四、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了水中浸泡試驗(yàn)，3個(gè)月后涂膜吸水率基本 沒有變化，涂膜表面沒有出現(xiàn)發(fā)泡、脫落現(xiàn)象。實(shí)施例3一、制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液①先按下列組份及配比制備種子核預(yù)乳液種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、乳化剤、溶劑組 成，種子核預(yù)乳液是由如下組份組成(単位g)
甲基丙烯酸甲酯40
丙烯酸丁酯60
乳化劑5
去離子水40;注上述乳化劑為辛烷基酚聚氧乙烯基醚和十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量比例 為3 2 ；上述各組份質(zhì)量和為145g。制備方法是向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、 溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，再向反?yīng)釜中加入溶于去離子水中的乳化剤，并開啟攪拌器 攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，，當(dāng)溫度升至陽(yáng)で，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢勻速滴加甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液進(jìn)行預(yù)乳化，乳化時(shí)間控制在40分鐘，得到乳白色、粘稠 狀種子核預(yù)乳液；②按下列組份及配比配置種子核乳化液所述種子核乳化液是由按重量份計(jì)的如下組份組成
種子核預(yù)乳液145
過(guò)硫酸鉀0.5
乳化劑5
碳酸氫鈉0.7
去離子水40;注此處去離子水溶解過(guò)硫酸鉀、乳化剤、碳酸氫鈉，質(zhì)量比為2 2 1;上述乳 化劑為辛烷基酚聚氧乙烯基醚和十六烷基三甲基溴化銨的混合物，其質(zhì)量比例為1 1;上 述各組分質(zhì)量和為151. 2g。制備方法是將去離子水按質(zhì)量比2 2 1分成三份，分別溶解過(guò)硫酸鉀、乳化剤、碳酸氫鈉， 制成過(guò)硫酸鉀溶液、乳化劑溶液、碳酸氫鈉溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反 應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中依次加入1/2核預(yù)乳化液、乳化 劑溶液、1/2過(guò)硫酸鉀溶液、碳酸氫鈉溶液，開啟攪拌器，同時(shí)開啟加熱裝置，將溫度升溫至75°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加1/2過(guò)硫酸鉀溶液和1/2核預(yù)乳化液，滴完后將溫度升溫至 90°C，保溫反應(yīng)50分鐘，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀核乳化液；
③按下列組份及配比配置殼預(yù)乳液； 殼預(yù)乳液是由如下組份組成(單位g)
50 40 2 8 13 5
50；
甲基溴化銨，其質(zhì)量比例
甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸甲基丙烯酸六氟庚酯環(huán)氧樹脂E-44 乳化劑去離子水注上述乳化液為辛烷基酚聚氧乙烯基醚和十六烷基為1 1 ；上述各組分的質(zhì)量和為168g。制備方法是將乳化劑溶解于去離子水中，制成乳化劑溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜中處于無(wú)氧狀態(tài)；再向反應(yīng)釜中加入乳化劑溶液，并開啟攪拌器攪拌，同時(shí)開啟加熱裝置，當(dāng)溫度升至60°C，用滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢勻速滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸六氟庚酯、環(huán)氧樹脂E-44的混合液進(jìn)行預(yù)乳化， 乳化時(shí)間控制在60分鐘，得到乳白色、粘稠狀殼預(yù)乳液；④利用核乳化液及殼預(yù)乳液制備具有低表面能及耐水性好特性的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，各組分及配比如下(單位g)
核乳化液111.2殼預(yù)乳液118過(guò)硫酸鉀1氨水0.6去離子水20；注上述各組分的質(zhì)量總和為250. Sg。制備方法是將過(guò)硫酸鉀溶解于去離子水中，制得過(guò)硫酸鉀溶液；向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制裝置、通氮?dú)庋b置、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，再向反?yīng)釜中加入核乳化液，開啟攪拌裝置，將溫度升至85°C，雙滴液漏斗同步緩慢滴加殼預(yù)乳液和過(guò)硫酸鉀溶液，滴加完成后保溫70分鐘，將溫度自然冷卻至室溫，邊攪拌邊滴加氨水進(jìn)行中和，使PH值為7，得到乳白色、微帶藍(lán)色熒光、粘稠狀乳液，即有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液；對(duì)本發(fā)明的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液進(jìn)行了紅外光譜分析IR，IR譜圖中949處因新接枝上的C-O-C特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，1240處因新接枝上的C-F特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)而增強(qiáng)，說(shuō)明了有機(jī)氟單體、環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類發(fā)生了反應(yīng)，制備出了有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的乳液的清漆涂膜的物理性能如下附著力:GB1720-79,1級(jí)；抗沖擊力GBI732-79，5OKg. cm ；硬度GB6379_86，2H。⑤利用上述所制備的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液制備水性防污涂料，基本由如下組份及配比制備而成(單位g)
有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液35
納米二氧化硅6
鐵紅5
滑石粉粉4
去離子水20
Disponer W-511 型分散劑0.1
Defom W-094 型消泡劑0.1
Levaslip W-461 型流平劑0.1 ；制備方法為，選用SDF400型實(shí)驗(yàn)分散研磨機(jī)，先將顏填料、助劑和溶劑加入分散研磨筒中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行60分鐘，然后倒入QZM錐形磨中研磨制得色漿，再將乳液和色漿加入分散研磨筒中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)分散80分鐘，得到有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料。所做涂料用空氣壓縮泵和W-71型噴槍進(jìn)行噴涂制膜。本發(fā)明的水性防污涂料的性能附著力:GB1720-79,1級(jí)；抗沖擊力GB1732-79，50Kg. cm ；硬度GB6379_86，2H；貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月；二、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了接觸角檢測(cè)，涂料與水的接觸角為 111° (如圖3所示)。三、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料根據(jù)GB/T 1738-1979進(jìn)行了吸水率檢測(cè)，涂料的吸水率為1.93%。四、對(duì)本實(shí)驗(yàn)所述的水性防污涂料進(jìn)行了水中浸泡試驗(yàn)，3個(gè)月后涂膜吸水率基本沒有變化，涂膜表面沒有出現(xiàn)發(fā)泡、脫落現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份計(jì)，由如下組分組成核乳化液殼預(yù)乳液引發(fā)劑 PH調(diào)節(jié)劑溶劑所述核乳化液是由按重量份計(jì)的如下組份組成 種子核預(yù)乳液引發(fā)劑乳化劑溶劑所述種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乳化劑溶劑所述殼預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯30-50 份 50-70 份 0.5-1 份 0.2-0.8 份 5-10 份;90-95 份 0.1-0.5 份1-5份 20-30 份；20-40 份 50-70 份2-3份 30-40 份;30-50 份 20-40 份 2-5份 10-20 份 10-20 份 1-4份 35-50 份。丙烯酸有機(jī)氟單體環(huán)氧樹脂乳化劑溶劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于所述有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為E-44或E-51。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于所述溶劑為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，其特征在于所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、辛烷基酚聚氧乙烯基醚或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉；所述的PH調(diào)節(jié)劑為氨水。
6.一種有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于a、制備種子核預(yù)乳液種子核預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成甲基丙烯酸甲酯20-40 份丙烯酸丁酯50-70份乳化劑2-3份溶劑30-40份；工藝步驟為向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入溶劑和乳化劑，攪拌升溫至35°C-55°C ；向反應(yīng)釜中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，預(yù)乳化30-60分鐘，得到種子核預(yù)乳液；b、制備核乳化液所述核乳化液是由按重量份計(jì)的如下組份組成種子核預(yù)乳液90-95份引發(fā)劑0.1-0.5份乳化劑1-5份緩沖劑0.5-1份溶劑20-30份；工藝步驟為將溶劑按質(zhì)量比2 2-3 1-2分成三份，分別溶解引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑，制成引發(fā)劑溶液、乳化劑溶液、緩沖劑溶液；向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中依次加入1/2種子核預(yù)乳化液、乳化劑溶液、1/2引發(fā)劑溶液、緩沖劑溶液，攪拌并升溫至60°C -80°C;同步滴加剩余的1/2引發(fā)劑溶液和1/2種子核預(yù)乳化液，滴完后將溫度升溫至80°C -90°C，保溫30-60分鐘，得到核乳化液；c、制備殼預(yù)乳液殼預(yù)乳液是由按重量份計(jì)的如下組份組成甲基丙烯酸甲酯30-50份丙烯酸丁酯20-40份丙烯酸2-5份有機(jī)氟單體10-20份環(huán)氧樹脂10-20份乳化劑1-4份溶劑35-50份；工藝步驟為向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入溶劑和乳化劑，攪拌并升溫至40°C -60°C后，向反應(yīng)釜中滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、有機(jī)氟單體、環(huán)氧樹脂的混合液，預(yù)乳化30-60分鐘，得到殼預(yù)乳液；d、制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，按重量份計(jì)，由如下組分組成核乳化液殼預(yù)乳液引發(fā)劑 PH調(diào)節(jié)劑溶劑30-50 份 50-70 份 0.5-1 份 0.2-0.8 份 15-20 份;工藝步驟為將溶劑按質(zhì)量比1 1-2分成二份，分別溶解引發(fā)劑和PH調(diào)節(jié)劑，制成引發(fā)劑溶液和 PH調(diào)節(jié)劑溶液；向充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入核乳化液，攪拌，將溫度升至80°C -100°C后，滴加殼預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，滴加完成后保溫40-70分鐘，將溫度自然冷卻至20°C -30°C，邊攪拌邊滴加 PH調(diào)節(jié)劑溶液至PH值為7-8，得到有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。
7. 一種含有權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料，其特征在于，由按重量份計(jì)的如下組分組成有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液乳液20-70份所述的顏填料為鐵紅、滑石粉、納米二氧化硅、納米二氧化硅、鈦白粉中的任意兩種或兩種以上的混合物；所述的助劑為水性潤(rùn)濕分散劑、水性消泡劑、水性流平劑、膨潤(rùn)土中的任意一種或幾種的混合物；所述的溶劑為去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料，其特征在于，所述的水性潤(rùn)濕分散劑為Disponer ff-511 ；所述的水性消泡劑為Defom W-094 ；所述的水性流平劑為L(zhǎng)evaslip W-461。
9.權(quán)利要求7所述的防污涂料的制備方法是先將顏填料、助劑和溶劑混合，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行分散30-60分鐘，然后研磨制得色漿；再將色漿與有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液混合，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)分散30-60分鐘，得到含有有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的防污涂料。顏填料助劑溶劑10-25 份 0.15-0.75 份 30-50 份;
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液及其制備方法。另外，本發(fā)明公開了一種用于水域設(shè)施防污的低表面能和耐水性好的水性防污涂料及其制備方法。本發(fā)明采用種子乳液聚合工藝，由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，環(huán)氧樹脂、有機(jī)氟單體、引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑等制備有機(jī)氟單體改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，再利用乳液、顏填料、助劑、溶劑制備防污涂料。該涂料的表面能低，與水的接觸角大于110°，耐水性好，使用該涂料的船舶在水中不易被生物附著，不會(huì)由于長(zhǎng)時(shí)間海水浸泡出現(xiàn)發(fā)泡、開裂，不存在有毒物質(zhì)分解釋放損耗問題。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，生產(chǎn)成本低?？捎糜诖?、深海網(wǎng)箱、沿海水下設(shè)施及其他水域設(shè)施的防污。
文檔編號(hào)C09D151/06GK102286131SQ20111011790
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月7日
發(fā)明者李健, 楊莉, 陳美玲, 高宏 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)