專利名稱：芴類橋聯(lián)藍色磷光主體材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料應(yīng)用科技領(lǐng)域，具體涉及以芴為基本結(jié)構(gòu)單元，在芴的3，6，9 位進行修飾的高三重態(tài)能量的藍色磷光主體材料的制備及其在有機電致發(fā)光器件(OLED) 中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于1963年，當(dāng)時利用有機蒽晶體作為發(fā)光材料。由于該器件驅(qū)動電壓高達400V，且器件效率和壽命遠不及無機電致發(fā)光器件，當(dāng)時并未引起人們的重視。1987 年，鄧青云(Tang, C. W. et al. Appl. Phys. Lett. 1987，52，913)研究小組首次提出了有機多層非晶體薄膜的OLED結(jié)構(gòu)；1990年Burroughes等人(Burroughes， J. H. et al. Nature. 1990，347，539)首次報道了高分子發(fā)光二極管，自此有機電致發(fā)光研究進入了一個全新的階段。近十年來，有機發(fā)光二極管因具有響應(yīng)快、亮度高、工作電壓低等優(yōu)點而被應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)平面顯示器中(Journal of the American Chemical Society, 2002, 124,11576 ；Journal of Display Technology,2005,1,90 ；Molecular Electronics and Bioelectronics. 2007，18，25)。要獲得性能優(yōu)異的OLED器件，首先要選擇能級匹配高效率的材料。常見的有機電致發(fā)光材料分為有機小分子和聚合物，本專利主要報道了一系列小分子發(fā)光材料。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，單重態(tài)和三重態(tài)激子的形成概率比例為1 3，即單重態(tài)僅占空穴-電子對的25%。但是，磷光材料在理論上既可以利用單重態(tài)激子，又可以利用三重態(tài)激子，可以使器件內(nèi)部量子效率理論值由25%提升至100%。近年來在OLED科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具有突破性的關(guān)鍵發(fā)展之一就是發(fā)現(xiàn)了電致磷光發(fā)光現(xiàn)象。在磷光器件的設(shè)計中，為了有效地避免三重態(tài)激子的淬滅，一般采用主客體摻雜系統(tǒng)。主體發(fā)光材料的能隙需比摻雜物大，才能使激發(fā)子能量由主發(fā)光體傳遞給摻雜物。如今，紅色，綠色磷光材料與器件已經(jīng)取得了優(yōu)異的效率和壽命，最大的挑戰(zhàn)與瓶頸來自于藍色磷光器件。藍色磷光主體材料需要具有更寬的能隙，更高的三重態(tài)能量，良好的空穴和電子注入性能以及穩(wěn)定的性質(zhì)，因此較為稀缺。目前最常用的藍色磷光摻雜材料是FIrpic，其三重態(tài)能量為2. 65eV，為了防止能量由摻雜劑回傳到主體材料，用此客體摻雜的磷光主體材料的三重態(tài)能級必須高于2. 65eV.如今常用的磷光主體材料大部分都含有咔唑和芴結(jié)構(gòu)單元。最常使用的主體發(fā)光材料為4，4’ - 二(9-咔唑)-聯(lián)苯(CBP)，使用CBP做為主體發(fā)光材料的綠光、黃光和紅光的磷光器件內(nèi)部量子效率可達到60 % 80 %，外部量子效率可高于10 %。不過CBP的三重激發(fā)態(tài)能量只有2. 56eV，若摻雜具有高三重態(tài)激發(fā)能量的藍色磷光材料，會發(fā)生能量回傳給主體的現(xiàn)象，使器件的外部量子效率下降至5. 7%。為了進一步提升藍色磷光器件的效率，必須使用高三重激發(fā)態(tài)能量的主體發(fā)光材料，于是發(fā)展出N，N’ - 二咔唑基-1，3-苯 (m-CP)，此材料是將CBP的共振系統(tǒng)縮小，三重態(tài)能量上升為2. 9eV，外部量子效率提升至 7. 8%。但是m-CP的玻璃化溫度較低，且材料本身穩(wěn)定性不高，阻礙了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種藍色磷光主體材料。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供的這種藍色磷光主體材料具有如下式I所示結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.具有以下式I結(jié)構(gòu)的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于， R1, R2為咔唑基，R3, R4為苯基；或R1, R2為咔唑基，R3, R4分別為苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或 R1, R2為二苯基磷氧基，R3, R4為苯基；或R1, R2為二苯基磷氧基，R3, R4分別為苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或R1, R2為二代叔丁基取代咔唑基，R3, R4分別為苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或R1, R2為間苯基苯并咪唑基團，R3, R4分別為苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或R1, R2為二苯基磷氧基，R3, R4分別為苯基和三苯胺基；或R1, R2為3，6- 二氮雜-9-咔唑基，R3, R4分別為苯基和三苯胺基。
3.權(quán)利要求1或2所述的化合物作為有機發(fā)光二極管OLED藍色磷光主體材料之應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，包括以下步驟步驟一將菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加熱至80°C反應(yīng)16小時，得到二溴菲醌； 步驟二 將二溴菲醌、氫氧化鉀、高錳酸鉀溶于水中，在回流的條件下反應(yīng)6小時，得到二溴芴酮；步驟三二溴芴酮和格氏試劑在四氫呋喃中常溫反應(yīng)5小時，得到9位一取代二溴芴； 步驟四在酸性環(huán)境中，將9位一取代二溴芴和另一反應(yīng)物常溫下反應(yīng)8小時，得到9 位二取代二溴芴；步驟五利用烏爾曼或鈴木反應(yīng)得到3、6位和9位四取代芴。
5.化合物3，6-二( 二苯基磷氧)基-9-苯基-9-對三苯胺芴(9- (4- (diphenylamino)phenyl)-9-phenyl-9H-fluorene-3,6-diyl) bis(diphenylphosphine oxide) (BADP)的制備方法，包括以下步驟步驟a 將菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加熱至80°C反應(yīng)16小時，得到二溴菲醌； 步驟b:將二溴菲醌、氫氧化鉀、高錳酸鉀溶于水中，在回流的條件下反應(yīng)6小時，得到二溴芴酮；步驟c 二溴芴酮和苯格氏試劑在四氫呋喃中常溫反應(yīng)5小時，得到9-苯取代二溴芴； 步驟d 在二氯甲烷中加入適量三氟乙酸，將9-苯取代二溴芴和三苯胺常溫下反應(yīng)8 小時，得到3，6- 二溴-9-苯基-9-對三苯胺芴；步驟e 在液氮環(huán)境中，在反應(yīng)瓶中加入四氫呋喃和3，6- 二溴-9-苯基-9-對三苯胺芴，緩慢滴入正丁基鋰反應(yīng)3小時，然后加入二苯基磷升至室溫再反應(yīng)4小時，最后加入雙氧水室溫下氧化4小時，通過柱層析得到化合物3，6- 二( 二苯基磷氧)基-9-苯基-9-對三苯胺芴(BADP)。
6.化合物3，6_二(二氮雜咔唑)基-9-苯基-9-對三苯胺 M N, N-diphenyl-4-(9-phenyl-3,6-bis(5H-pyrrolo [3,2-c :4，5_c，] dipyridin-5-yl)-9H-fluoren-9-yl) aniline (BADNC)的制備方法步驟(1)將菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加熱至80°C反應(yīng)16小時，得到二溴菲醌； 步驟將二溴菲醌、氫氧化鉀、高錳酸鉀溶于水中，在回流的條件下反應(yīng)6小時，得到二溴芴酮；步驟⑶二溴芴酮和苯格氏試劑在四氫呋喃中常溫反應(yīng)5小時，得到9-苯取代二溴莉；步驟⑷在二氯甲烷中加入適量三氟乙酸，將9-苯取代二溴芴和三苯胺常溫下反應(yīng)8 小時，得到3，6- 二溴-9-苯基-9-對三苯胺芴；步驟(5)將干燥的3，6-二溴-9-苯基-9-對三苯胺芴、3，6-二氮雜咔唑、碘化亞銅、 碳酸鉀和DMPU，在180°C下反應(yīng)48小時，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，通過甲醇和乙酸乙酯重結(jié)晶得到化合物3，6- 二( 二氮雜咔唑)基-9-苯基-9-對三苯胺芴(BADNC)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類以芴為中心單元結(jié)構(gòu)的有機藍色磷光主體材料及其制備方法和在有機電致發(fā)光藍光器件(OLED)中的應(yīng)用。該類材料以芴為主體結(jié)構(gòu)，在芴的3,6,9位鍵聯(lián)不同電子特性的基團，有效地縮小主體材料的共軛系統(tǒng)，增加化合物的有效分子量，而且使材料的三重態(tài)能量及玻璃化溫度都得到一定程度的提高。另外化合物的極性可以通過推/拉電子基團加以調(diào)整，與常用的藍色磷光主體材料4,4’-二(9-咔唑)-聯(lián)苯(CBP)和N,N′-二咔唑基-1,3-苯(m-CP)相比較，在適當(dāng)?shù)臉O化率條件下，藍色磷光OLED器件在高亮度條件下的效率滾降問題得到了有效的解決，可廣泛應(yīng)用于有機電致發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/06GK102276514SQ20111002283
公開日2011年12月14日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉雅坤, 楊曉, 王磊, 陳長清, 黃宏 申請人:華中科技大學(xué)