顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體的制作方法
【專利說明】顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01280014622. 9 (國際申請?zhí)枮镻CT/US2012/021828)、申請 日為2012年1月19日、發(fā)明名稱為"顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體"的發(fā)明專利申請的分案 申請。
[0002] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研宄和開發(fā)的聲明 本發(fā)明在美國能源部門授予的合同號DOE DE-EE0003251下由政府支持完成。政府對 本發(fā)明具有一定權(quán)利。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于制備顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的方法，以及通過根據(jù)本發(fā)明 的方法制備的顏色穩(wěn)定的Mn+ 4摻雜的磷光體。本發(fā)明還涉及含有所述顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜 的磷光體的磷光體共混物和能發(fā)射白光的發(fā)光設(shè)備。
[0004] 發(fā)明背景 基于InGaN LED的磷光體向下轉(zhuǎn)化的固態(tài)發(fā)光已開始代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熒光燈和白熾燈。這 些有色半導(dǎo)體發(fā)光裝置，包括發(fā)光二極管和激光（兩者在本文均統(tǒng)稱為LED)，也由III-V族 合金例如氮化鎵（GaN)生產(chǎn)。由基于InGaN的LED發(fā)出的光通常在電磁光譜的UV和/或 藍(lán)色范圍。通過用磷光體層涂布或覆蓋LED，由LED發(fā)出的光轉(zhuǎn)化為可用于照明目的的光。 通過放入由LED產(chǎn)生的輻射激發(fā)的磷光體，可產(chǎn)生具有不同波長的光，例如，在光譜的可見 范圍。有色磷光體產(chǎn)生常規(guī)的顏色和較高的發(fā)光度，并且與LED產(chǎn)生的光組合，磷光體產(chǎn)生 的光可用于產(chǎn)生白光。最流行的白色LED基于發(fā)射藍(lán)色的InGaN芯片。發(fā)藍(lán)色的芯片涂布 有磷光體或磷光體的共混物，其將一些藍(lán)色輻射轉(zhuǎn)化為互補(bǔ)顏色，例如黃-綠色發(fā)射。在近 UV區(qū)域（405 nm)發(fā)射的LED涂布有磷光體共混物，該共混物包括藍(lán)色或藍(lán)綠色磷光體和 紅色發(fā)射體。來自磷光體和LED芯片的光的總體提供具有相應(yīng)色坐標(biāo)（X和y)和相關(guān)色溫 (CCT)的色點(diǎn)，并且其光譜分布提供顯色能力，通過顯色指數(shù)（CRI)測量。
[0005] 來自LED和其它光源的產(chǎn)光通常產(chǎn)生熱量作為副產(chǎn)物。暴露于較高溫度的磷光體 可具有降低的量子效率。由于當(dāng)溫度提高時，不同磷光體的量子效率以不同的速率變化，所 以當(dāng)裝置進(jìn)入穩(wěn)態(tài)操作時，通過裝置發(fā)射的光可能暗淡或者顏色可能偏移。此外，一些磷光 體在升高的溫度和濕度條件下以可測量的速率經(jīng)歷水解反應(yīng)。因此，在制造基于LED的發(fā) 光系統(tǒng)中，持續(xù)需要可單獨(dú)地或作為磷光體共混物的一部分用作組分的穩(wěn)定的磷光體組合 物。這樣的材料將允許具有期望的性質(zhì)的較寬的光源陣列，所述性質(zhì)包括良好的顏色品質(zhì) (CRI>80)、大范圍的色溫和對溫度變化相對不敏感性。
[0006] 發(fā)射紅色線的Mn+4摻雜的磷光體已用于磷光體共混物。然而，這些材料中的許多 在高溫、高濕度環(huán)境中呈現(xiàn)一些不穩(wěn)定性。因此，期望開發(fā)新的方法，以改進(jìn)磷光體的穩(wěn)定 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，在一方面，本發(fā)明涉及用于制備顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的方法。所述 方法包括提供式I的磷光體；
和使顆粒形式的磷光體與式π的組合物的飽和溶液在水性氫氟酸中接觸； 其中
A為1^、似、1(、詘、〇8、順4或它們的組合； M 為 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它們的組合； R為H、低級烷基或它們的組合； X為[MFy]離子的電荷的絕對值；和 y為5、6或7。
[0008] 在具體的實(shí)施方案中，M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它們的組合。
[0009] 在另一方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷 光體，和含有所述顏色穩(wěn)定的Mn+ 4摻雜的磷光體的磷光體共混物。
[0010] 在又一方面，本發(fā)明涉及能發(fā)射白光的發(fā)光設(shè)備。所述發(fā)光設(shè)備包括半導(dǎo)體光源； 和與所述光源輻射偶聯(lián)的磷光體組合物，并且所述磷光體組合物包括根據(jù)本發(fā)明的顏色穩(wěn) 定的Mn+ 4摻雜的磷光體。
[0011] 具體的講，本發(fā)明提供： 1. 一種用于制備顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的方法，所述方法包括 提供式I的Mn+4摻雜的磷光體；和
使顆粒形式的所述磷光體與式Π 的組合物在水性氫氟酸中的飽和溶液接觸；
其中 A為Li、Na、K、Rb、Cs、R4或它們的5且苜； M 為 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它們的組合； R為H、低級烷基或它們的組合； X為[MFy]離子的電荷的絕對值；和 y為5、6或7。
[0012] 2. 1的方法，其中M為5丨、66、511、11、21'或它們的組合。
[0013] 3. 1的方法，其中所述Mn+4摻雜的磷光體為K 2SiF6:Mn+4,而所述式II的組合物為 K2SiF6。
[0014] 4. 1的方法，其中所述接觸步驟在約20°C -約50°C范圍的溫度下進(jìn)行。
[0015] 5. 1的方法，其中所述接觸步驟進(jìn)行約1分鐘-約5小時范圍的時間。
[0016] 6. 1的方法，其中所述時間在約5分鐘-約1小時范圍。
[0017] 7. 1的方法，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 在大于約60°C的溫度下提供所述式I的磷光體在水性氫氟酸中的溶液；和 將所述溶液冷卻至低于約30°C的溫度； 從而所述磷光體以顆粒形式從所述溶液中沉淀。
[0018] 8. 1的方法，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 提供包含所述式I的磷光體和水性氫氟酸的溶液；和 使所述溶液保持在約25°C -約120°C范圍的溫度下，同時蒸發(fā)所述溶液的溶劑； 從而所述磷光體以顆粒形式從所述溶液中沉淀。
[0019] 9. 1的方法，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氫氟酸溶液；和
將所述第一溶液與包括過量A+離子的第二水性氫氟酸溶液組合；和 從而所述Mn+4摻雜的磷光體以顆粒形式從所述組合溶液中沉淀。
[0020] 10. 9的方法，其中A為K、Na或它們的組合。
[0021] 11. 9的方法，其中所述式III的化合物為（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合物為 A2 [MnF6] 〇
[0022] 12. 9的方法，其中所述式III的化合物為（NH4)2SiF6,而所述式IV的化合物為 K2MnF6 〇
[0023] 13. -種顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體，其通過1的方法制備。
[0024] 14. -種包含通過1的方法制備的顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的磷光體共混 物。
[0025] 15. 一種發(fā)光設(shè)備，其包括 半導(dǎo)體光源；和 與所述光源輻射偶聯(lián)并且包含顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的磷光體材料，所述顏色 穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體通過包括以下方法制備：提供式I的Mn +4摻雜的磷光體；和 Ax|MF\j;Mn14 使顆粒形式的所述磷光體與式π的組合物在水性氫氟酸中的飽和溶液接觸； Ax [ M FVJ: Π 其中 A為1^、似、1(、詘、08、順4或它們的組合； M 為 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它們的組合； R為H、低級烷基或它們的組合； X為[MFy]離子的電荷的絕對值；和 y為5、6或7。
[0026] 16. 15的發(fā)光設(shè)備，其中M為51、〇6、511、11、21'或它們的組合。
[0027] 17. 15的發(fā)光設(shè)備，其中所述式III的化合物為（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合 物為 A2 [MnF6]。
[0028] 18. 9的方法，其中所述式III的化合物為（NH4)2SiF6,而所述式IV的化合物為 K2MnF6 〇
[0029] 19. 15的發(fā)光設(shè)備，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 在大于約60°C的溫度下提所述供式I的磷光體在水性氫氟酸中的溶液；和 將所述溶液冷卻至低于約30°C的溫度； 從而所述磷光體以顆粒形式從所述溶液中沉淀。
[0030] 20. 15的發(fā)光設(shè)備，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 提供包含所述式I的磷光體和水性氫氟酸的溶液；和 使所述溶液保持在約25°C -約120°C范圍的溫度下，同時蒸發(fā)所述溶液的溶劑； 從而所述磷光體以顆粒形式從所述溶液中沉淀。
[0031] 21. 15的發(fā)光設(shè)備，其中提供所述Mn+4摻雜的磷光體包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氫氟酸溶液；和 (N R4KIMF,] A、[MnF、] 111 IV 將所述第一溶液與包括過量A+離子的第二水性氫氟酸溶液組合； 從而所述Mn+4摻雜的磷光體以顆粒形式從所述組合溶液中沉淀。
[0032] 22. 20的發(fā)光設(shè)備，其中A為K、Na或它們的組合。
[0033] 23. 20的發(fā)光設(shè)備，其中所述式III的化合物為（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合 物為 A