專利名稱：金屬摻雜的半導(dǎo)體納米晶體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米晶體材料并且具體地，更具體地，涉及摻雜納米晶體材料(doped nanocrystalline material)及其制造方法。
背景技術(shù)：
膠體半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)(quantum dot)由于它們?cè)陂_發(fā)先進(jìn)光學(xué)材料的前景而已經(jīng)產(chǎn)生了重大興趣。尺寸依賴性發(fā)射是半導(dǎo)體納米晶體的吸引人的性能，其允許它們用于各種各樣的波長(zhǎng)依賴性應(yīng)用。例如，預(yù)期生物學(xué)標(biāo)記是半導(dǎo)體納米晶體的一種重大應(yīng)用。特別地，由于它們的大吸收截面和窄發(fā)射帶，在電磁光譜的的近紅外(NIR)區(qū)(700-1400nm)內(nèi)具有發(fā)射的光致發(fā)光(熒光，photoluminescent, PL)量子點(diǎn)作為用于體內(nèi)成像的生物學(xué)標(biāo)記是期望的。此夕卜，半導(dǎo)體納米晶體在顯示技術(shù)、熱電學(xué)、電信學(xué)以及發(fā)信號(hào)(信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)，singaling)、光子學(xué)以及光電設(shè)備中也可以找到重要的應(yīng)用。然而，半導(dǎo)體納米晶體(包括摻雜納米晶體)的合成化學(xué)具有挑戰(zhàn)性，并且已經(jīng)激發(fā)不斷的努力以開發(fā)用于各種應(yīng)用的高性能納米晶體。一般來(lái)說(shuō)，這些材料目前的限制包括低發(fā)射效率、低摻雜劑發(fā)射特性、摻雜劑從納米晶體晶格中排出(彈出，ejection)、廣譜寬度、差的色控和/或差的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前述限制，本文中描述了摻雜半導(dǎo)體納米晶體，在一些實(shí)施方式中，它們展示出有利的性能。在一方面，本發(fā)明提供了一種包含摻雜劑的半導(dǎo)體納米晶體，該半導(dǎo)體納米晶體具有大于約610nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光(PL)或發(fā)射。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一種摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有大于約620nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射。在一些實(shí)施方式中， 本文中描述的一種摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍從約620nm至約1150nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體的摻雜劑提供了多個(gè)光致發(fā)光或發(fā)射帶。此外，在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體不表現(xiàn)或基本上不表現(xiàn)出通過(guò)由基質(zhì)材料(主體材料，host material)吸收摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射所致的自猝滅 (self quenching)。在具有范圍從約620nm至約1150nm的摻雜劑光致發(fā)光中，在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體可以在OTR應(yīng)用(包括但不限于生物學(xué)成像、電信學(xué)以及發(fā)信號(hào)、光子學(xué)以及光伏裝置)中找到用途。在一些實(shí)施方式中，具有大于約eiOnm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光的摻雜半導(dǎo)體納米晶體包括基質(zhì)半導(dǎo)體材料(host semiconductor material)，該基質(zhì)半導(dǎo)體材料包含11/ VI(族)化合物或ΙΙΙΛ(族)化合物。如本文中使用的，第II、III、V以及VI族是指根據(jù)美國(guó)CAS命名的周期表的第IIB、IIIA、VA以及VIA族。例如，第IIB族對(duì)應(yīng)于鋅家族，第 IIIA族對(duì)應(yīng)于硼家族，第VA族對(duì)應(yīng)于氮家族而第VIA族對(duì)應(yīng)于硫族元素。此外，在一些實(shí)施方式中，半導(dǎo)體納米晶體的摻雜劑包括金屬，包括一種或多種過(guò)渡金屬。在其他實(shí)施方式中，摻雜劑包括非金屬。另外，在一些實(shí)施方式中，來(lái)自本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體的所有或基本上所有的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少約90%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在另一個(gè)實(shí)施方式中，這些摻雜納米晶體的至少約95%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一些實(shí)施方式中，這些摻雜納米晶體的至少約99%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體顯示出沒(méi)有或基本上沒(méi)有來(lái)自II/VI(族)或III/V(族)基質(zhì)半導(dǎo)體材料的 H^lC胃身寸(bandgap emission)。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約40%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PL QY)。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有至少約10%的PL QY。 在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍從約1 %至約40%的PL QY0在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍從約5%至約20%的量子產(chǎn)率。在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含第一半導(dǎo)體材料的納米晶體(nanocrystal)， 其中該第一半導(dǎo)體材料具有配置(分散，dispose或disperse)在其內(nèi)的摻雜劑以及至少部分地包圍該摻雜半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障(擴(kuò)散隔膜或擴(kuò)散膜，diffusion barrier) 0在一些實(shí)施方式中，該第一半導(dǎo)體材料提供該納米晶體的內(nèi)核(晶核，core)。此外，在一些實(shí)施方式中，該擴(kuò)散屏障抑制或排除摻雜劑從該第一半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散。在一些實(shí)施方式中， 摻雜劑包括一種金屬(包括過(guò)渡金屬)。在其他實(shí)施方式中，摻雜劑包括非金屬。在一些實(shí)施方式中，第一基質(zhì)半導(dǎo)體材料包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。另外，在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括第二半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施方式中，該第二半導(dǎo)體材料包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。此外，在一些實(shí)施方式中， 擴(kuò)散屏障包括多個(gè)II/VI化合物或III/V化合物的單層。在一些實(shí)施方式中，例如，擴(kuò)散屏障包括2-20個(gè)的II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物的單層(monolayer)。在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料和第二半導(dǎo)體材料是不相同的。在其他實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料和第二半導(dǎo)體材料是相同的。在一些實(shí)施方式中，包括第一半導(dǎo)體材料(其具有配置在其中的摻雜劑以及至少部分地包圍該摻雜半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障)的納米晶體可以具有本文中描述的任何光致發(fā)光性能。在另一方面，提供了制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法包括(a)在反應(yīng)容器中結(jié)合(組合，combine)金屬前體 (metal precursor)、配體(Iigand)以及溶劑以形成一種金屬-配體復(fù)合物(metal-ligandcomplex), (b)在足以形成基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體的第一溫度下將陰離子前體與該金屬-配體復(fù)合物混合，(c)將摻雜劑與該基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體混合以提供一種反應(yīng)混合物，以及 (d)將該反應(yīng)混合物加熱到第二溫度以提供具有配置在其中的摻雜劑的基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中，在被配置在半導(dǎo)體納米晶體中時(shí)，摻雜劑不存在于或基本上不存在于這些納米晶體的表面。在一些實(shí)施方式中，例如，摻雜劑整合到或存在于基質(zhì)II/VI (族) 或III/V(族)半導(dǎo)體材料的晶格內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，金屬前體包括第II族金屬、第III族金屬或第IV族金屬。此夕卜，在一些實(shí)施方式中，陰離子前體包括第V族元素或第VI族元素。相應(yīng)地，在一些實(shí)施方式中，基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。在一些實(shí)施方式中，第二溫度是低于或高于第一溫度。在一些實(shí)施方式中，例如， 第二溫度的范圍為約180°C至約240°C。在一些實(shí)施方式中，以至少2V /min的速率將該反應(yīng)混合物加熱至第二溫度。在一些實(shí)施方式中，制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法進(jìn)一步包括在摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成包含材料M1X1的擴(kuò)散屏障，其中M1是陽(yáng)離子并且X1是陰離子。在一些實(shí)施方式中，一種形成擴(kuò)散屏障的方法包括在摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成至少一個(gè)材料MlXl的單層，通過(guò)以交替方式使摻雜半導(dǎo)體納米晶體與用于形成陽(yáng)離子的單層的量的陽(yáng)離子(M1)前體溶液和用于形成陰離子的單層的量的陰離子前體(Xl)接觸， 其中M1X1包括穩(wěn)定的納米尺寸化的選自II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物的無(wú)機(jī)固體。在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括高達(dá)20個(gè)的M1X1的單層。在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括大于20個(gè)的M1X1的單層。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體首先與陽(yáng)離子前體溶液接觸以提供具有陽(yáng)離子的單層的摻雜半導(dǎo)體納米晶體。在其他實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體首先與陰離子前體溶液接觸以提供具有陰離子的單層的摻雜半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中， 以交替方式將陽(yáng)離子前體溶液和陰離子前體溶液添加到摻雜半導(dǎo)體納米晶體的溶液中導(dǎo)致產(chǎn)生包含摻雜半導(dǎo)體納米晶體(包括擴(kuò)散屏障)的溶液，該溶液還包括陽(yáng)離子前體溶液和陰離子前體溶液。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)以交替方式將陽(yáng)離子前體和陰離子前體添加到包含摻雜半導(dǎo)體納米晶體的反應(yīng)容器中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體在交替添加陽(yáng)離子和陰離子前體溶液之間不被洗滌或其他方式純化。在隨后的具體實(shí)施方式
中將更詳細(xì)地描述這些和其他實(shí)施方。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的(a)Cu-摻雜本體^P的能量圖的示意圖和 (b) 4nm Cu: InP摻雜納米晶體的UV-Vis、PL和PLE光譜。圖2表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的不同尺寸化的MP量子點(diǎn)和Cu: InP摻雜納米晶體的(a)PL光譜和(b)PL峰位置。圖3表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的在不同反應(yīng)溫度下Cu: InP摻雜納米晶體的 (a) UV-vis, (b)PL 光譜、(c) InP 帶隙 PL 量子產(chǎn)率(量子效率，quantum yield)、(d)Cu 摻雜劑PL量子產(chǎn)率和(e) Cu摻雜劑PL峰位置。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的(a)具有不同銅濃度的Cu: InP摻雜納米晶體的UV-vis吸收光譜、(b) (a)中對(duì)應(yīng)樣品的摻雜劑PL QY和峰位置，以及(c)具有20%的摻雜水平的Cu: InP摻雜納米晶體的XRD圖。 圖5提供了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的(a) InP內(nèi)核和(b) Cu InP/ZnSe摻雜內(nèi)核 /擴(kuò)散屏障納米晶體的TEM圖像以及(c)與(b)相關(guān)的樣品的電子衍射圖。圖6表示根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的(a)具有不同擴(kuò)散屏障厚度的Cu: InP 摻雜納米晶體(以5%的Cu:P前體比形成的)的PL光譜、(b)利用用于Cu: InP內(nèi)核的不同Cu:P前體比形成的Cu: InP/ZnSe內(nèi)核/擴(kuò)散屏障摻雜納米晶體(用于擴(kuò)散屏障的三個(gè)單層)的PL光譜、(c)對(duì)在不同初始Cu:P前體濃度下的Cu: InP摻雜納米晶體相對(duì)于 ZnSe擴(kuò)散屏障厚度的摻雜劑PL QY,以及(d)在不同初始Cu:P前體濃度下的Cu: InP/ZnSe 摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體中的Cu濃度相對(duì)于^1 外殼厚度。圖7表示根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的通過(guò)(a)視覺(jué)觀察和(b)光譜定量所示的與 InP/ZnSe內(nèi)核/外殼納米晶體相比，溫度對(duì)Cu: InP/ZnSe內(nèi)核/擴(kuò)散屏障摻雜納米晶體的 PL的影響。圖8表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的(A)在50°C溫度下在不同時(shí)間間隔處具有 5%摻雜的Cu: InP摻雜納米晶體的PL光譜、(B)和(C)樣品㈧在不同溫度下的PL光譜， 以及(D)相應(yīng)的量子效率。圖9表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的具有5%摻雜的Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的UV-Vis-OTR、PL和PLE光譜。圖10表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的在加熱Cu: InP/Znk摻雜芯層/擴(kuò)散屏障納米晶體期間獲得的數(shù)字圖像。圖11示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的不同Cu: InP摻雜納米晶體的PL光譜、量子產(chǎn)率以及PL峰位置。
具體實(shí)施例方式通過(guò)參考下面的詳細(xì)描述、實(shí)施例以及附圖和它們之前和后續(xù)的描述，可以更容易地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明的元件、設(shè)備以及方法不限于在具體實(shí)施方式
、實(shí)施方式和附圖中提出的特定實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方式僅是舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，多種變更和修改是顯而易見的。在一方面，本發(fā)明提供了一種包含摻雜劑的半導(dǎo)體納米晶體，該半導(dǎo)體納米晶體具有大于約610nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一種摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有大于約620nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍為約620nm至約1150nm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體的摻雜劑提供多個(gè)光致發(fā)光或發(fā)射帶。 在一些實(shí)施方式中，兩個(gè)或更多個(gè)摻雜劑發(fā)射帶重疊。在一些實(shí)施方式中，兩個(gè)或更多個(gè)摻雜劑發(fā)射帶不重疊。此外，在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體不表現(xiàn)或基本上不表現(xiàn)出通過(guò)由基質(zhì)材料吸收摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射所致的自猝滅。在一些實(shí)施方式中，例如，一種基質(zhì)II/VI (族)或III/V(族)半導(dǎo)體材料具有大于摻雜劑的發(fā)射帶的帶隙，由此減少或排除由該基質(zhì)半導(dǎo)體材料猝滅摻雜劑發(fā)射。在具有范圍為約620nm至約1150nm的摻雜劑光致發(fā)光中，在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體可以在OTR應(yīng)用(包括但不限于生物學(xué)成像、電信學(xué)以及發(fā)信號(hào)、光子學(xué)以及光伏裝置)中找到用途。在一些實(shí)施方式中，具有大于約eiOnm的波長(zhǎng)的摻雜劑光致發(fā)光或發(fā)射的摻雜半導(dǎo)體納米晶體包括基質(zhì)半導(dǎo)體材料，其中該基質(zhì)半導(dǎo)體材料包含II/VI (族)化合物或III/ V(族)化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，摻雜半導(dǎo)體納米晶體包括InP基質(zhì)材料。在一些實(shí)施方式中，基質(zhì)半導(dǎo)體材料不包含II/VI(族)材料。在一些實(shí)施方式中，基質(zhì)半導(dǎo)體材料不包含或基本上不包含鎘。此外，在一些實(shí)施方式中，半導(dǎo)體納米晶體的摻雜劑包括金屬，包括一種或多種過(guò)渡金屬。在一些實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、佝、 RU、0s、Co、RH、Ir、Ni、PD、PT、Cu、Ag或Au或它們的組合。在其他實(shí)施方式中，摻雜劑包
括非金屬。在一些實(shí)施方式中，摻雜劑以高達(dá)約50重量％ (原子)的量存在于半導(dǎo)體納米晶體中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，摻雜劑以約1重量％至約30重量％的量存在于半導(dǎo)體納米晶體中。在一些實(shí)施方式中，摻雜劑以范圍為約5重量％至約20重量％的量存在于半導(dǎo)體納米晶體中。另外，在一些實(shí)施方式中，來(lái)自本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體的所有或基本上所有的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少約90%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在另一個(gè)實(shí)施方式中，摻雜納米晶體的至少約95%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一些實(shí)施方式中，摻雜納米晶體的至少約99%的光致發(fā)光是摻雜劑發(fā)射所致。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體顯示沒(méi)有或基本上沒(méi)有來(lái)自II/VI (族)或III/V(族)基質(zhì)半導(dǎo)體材料的帶隙發(fā)射。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約40%的PL QY。 在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有至少約10%的PL QY0在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍在約至約40%的PL QY0在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍為約5%至約20%的量子產(chǎn)率。在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含第一半導(dǎo)體材料的納米晶體，該第一半導(dǎo)體材料具有配置在其內(nèi)的摻雜劑以及至少部分地包圍該摻雜半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障。在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料提供該納米晶體的內(nèi)核。此外，在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障抑制或排除摻雜劑從第一半導(dǎo)體基質(zhì)材料擴(kuò)散。在一些實(shí)施方式中，摻雜劑包括金屬，包括過(guò)渡金屬。在其他實(shí)施方式中，摻雜劑包括非金屬。在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體基質(zhì)材料包括II/VI (族)化合物、III/V(族) 化合物或第IV族材料。如本文中提供的，在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料不包括11/ VI (族)化合物。在一些實(shí)施方式中，包括第一半導(dǎo)體材料(其具有配置在其內(nèi)的摻雜劑以及至少部分地包圍該摻雜半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障)的納米晶體不包含或基本上不包含鎘。另外，在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括第二半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施方式中，第二半導(dǎo)體材料包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。此外，在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括多個(gè)ΙΙ/ν (族)化合物或III/V(族)化合物的單層。擴(kuò)散屏障可以包括與本發(fā)明的目的一致的II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物的任何期望數(shù)量的單層。在一些實(shí)施方式中，例如，擴(kuò)散屏障包括2-20個(gè)II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物的單層。在其他實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括高達(dá)15個(gè)II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物
的單層。在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料和第二半導(dǎo)體材料是不相同的。在其他實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料和第二半導(dǎo)體材料是相同的。在一些實(shí)施方式中，例如，用作用于摻雜劑的基質(zhì)的第一半導(dǎo)體材料包括III/V材料，并且擴(kuò)散屏障的第二半導(dǎo)體物質(zhì)包括 II/VI (族)材料。在一些實(shí)施方式中，第一半導(dǎo)體材料包括Cu摻雜InP并且擴(kuò)散屏障的第二半導(dǎo)體材料包括在一些實(shí)施方式中，包括第一半導(dǎo)體材料(其具有配置在其內(nèi)的摻雜劑以及至少部分地包圍該摻雜半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障)的納米晶體可以具有本文中描述的任何光致發(fā)光性能。此外，在一些實(shí)施方式中，包括擴(kuò)散屏障的納米晶體材料能夠以本文描述的任何量包含摻雜劑。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體可以具有與本發(fā)明的目的一致的任何期望尺寸。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有小于約IOnm的平均尺寸。在另一個(gè)實(shí)施方式，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有小于約5nm的平均尺寸。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍為約Inm至約5nm的平均尺寸。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有小于約Inm或大于約IOnm的平均尺寸。在一些實(shí)施方式中，本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體是單分散的或基本上單分散的。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體處于制備狀態(tài)(as-pr印ared state)。在一些實(shí)施方式中，在制備狀態(tài)下，摻雜半導(dǎo)體納米晶體沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何純化程序和/或尺寸選擇程序。在一些實(shí)施方式中，制備的摻雜半導(dǎo)體納米晶體可以具有對(duì)于摻雜半導(dǎo)體納米晶體在本文中描述的任何性能。在另一個(gè)方面，提供了制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法包括(a)在反應(yīng)容器中結(jié)合金屬前體、配體以及溶劑以形成一種金屬-配體復(fù)合物，(b)在足以形成基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體的第一溫度下將陰離子前體與該金屬-配體復(fù)合物混合，(c)將摻雜劑與該基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體混合以提供一種反應(yīng)混合物，以及(d)將該反應(yīng)混合物加熱到第二溫度以提供具有配置在其內(nèi)的摻雜劑的基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中，在被配置在半導(dǎo)體納米晶體內(nèi)下，摻雜劑不存在于或基本上不存在于納米晶體的表面。例如，在一些實(shí)施方式中，摻雜劑整合到或存在于基質(zhì) II/VI(族)或III/V(族)材料的晶格中。在一些實(shí)施方式中，金屬包括第II族金屬、第III族金屬或第IV族金屬。此外， 在一些實(shí)施方式中，陰離子前體包括第V族元素或第VI族元素。相應(yīng)地，在一些實(shí)施方式中，基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體包括II/VI (族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。在一些實(shí)施方式中，金屬前體可以包括金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氮化物、金屬氨復(fù)合物、金屬胺、金屬酰胺、金屬酰亞胺、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬二硫醇鹽、金屬碳酰、金屬氰化物、金屬異氰化物、金屬腈、金屬過(guò)氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬醚復(fù)合物、金屬二醚復(fù)合物、金屬三醚復(fù)合物、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬烷氧化物、金屬硅氧化物、金屬硫醇鹽、金屬二硫醇鹽、 金屬二硫化物、金屬氨基甲酸鹽、金屬二烷基氨基甲酸鹽、金屬吡啶復(fù)合物、金屬二吡啶復(fù)合物、金屬菲咯啉復(fù)合物、金屬三吡啶復(fù)合物、金屬二胺復(fù)合物、金屬三胺復(fù)合物、金屬二亞胺、金屬吡啶二亞胺、金屬吡唑基硼酸鹽、金屬二(吡唑基)硼酸鹽、金屬三(吡唑基)硼酸鹽、金屬亞硝酰、金屬硫代氨基甲酸鹽、金屬二氮雜丁二烯、金屬二硫代氨基甲酸鹽、金屬二烷基乙酰胺、金屬二烷基甲酰胺、金屬甲脒鹽(metal formamidinate)、金屬膦復(fù)合物、金屬胂復(fù)合物、金屬二膦復(fù)合物、金屬二胂復(fù)合物、金屬草酸鹽、金屬咪唑、金屬吡唑特(metal pyrazolate)、金屬-席夫堿復(fù)合物(metal-Schiffbase complex)、金屬卟啉、金屬酞菁、金屬亞酞菁(metal subphthalocyanine)、金屬皮考啉酸鹽(metal picolinate)、金屬哌啶復(fù)合物、金屬吡唑基、金屬水楊基醛、金屬乙二胺、金屬三氟甲磺酸鹽化合物、或它們的任何組
I=I ο此外，在一些實(shí)施方式中，適合用于本文中描述方法中的配體包括脂肪酸、脂肪胺、膦、膦氧化物、膦酸、次膦酸、磺酸、或它們的任何組合。在一些實(shí)施方式中，配體包含高達(dá)約30個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方式中，配體包含高達(dá)約45個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，其內(nèi)配置(分散)金屬前體和配體的溶劑是配位溶劑 (coordinating solvent)。在一些實(shí)施方式中，其內(nèi)配置(分散)金屬前體和配體的溶劑是非配位溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，適合的非配位溶劑包括十八烯(0DE)?？傮w上可以利用以下原則來(lái)選擇另外適合的非配位溶劑。在一些實(shí)施方式中，適合的非配位溶劑應(yīng)當(dāng)具有低于約25°C的熔點(diǎn)以及高于約250°C的沸點(diǎn)。此外，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)物和產(chǎn)物類似地在所選溶劑中應(yīng)當(dāng)是可溶的和穩(wěn)定的。在一些實(shí)施方式中，第二溫度低于或高于第一溫度。在一些實(shí)施方式中，第二溫度范圍例如為約170°C至約240°C。在一些實(shí)施方式中，第二溫度范圍為約175°C至約230°C 或?yàn)榧s180°C至約220°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，第二溫度范圍為約185°C至約200°C。在一些實(shí)施方式中，以至少2V /min的速率將反應(yīng)混合物加熱至第二溫度。在一些實(shí)施方式中，制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法進(jìn)一步包括在摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成包含材料M1X1的擴(kuò)散屏障，其中M1是陽(yáng)離子并且X1是陰離子。在一些實(shí)施方式中，一種形成擴(kuò)散屏障的方法包括在摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成至少一個(gè)材料M1X1的單層，通過(guò)以交替方式使摻雜半導(dǎo)體納米晶體與用于形成陽(yáng)離子的單層的量的陽(yáng)離子(M1)前體溶液，以用于形成陰離子的單層的量的陰離子前體(X1)接觸，其中M1X1包括穩(wěn)定的納米尺寸化的選自II/VI (族)化合物或III/V(族)化合物的無(wú)機(jī)固體。在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括高達(dá)15個(gè)的M1X1的單層。在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)散屏障包括大于15個(gè)的M1X1的單層。另外，在一些實(shí)施方式中，陽(yáng)離子前體包括本文中描述的金屬前體。在一些實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體首先與陽(yáng)離子前體溶液接觸以提供具有陽(yáng)離子的單層的摻雜半導(dǎo)體納米晶體。在其他實(shí)施方式中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體首先與陰離子前體溶液接觸以提供具有陰離子的單層的摻雜半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中， 以交替方式將陽(yáng)離子前體溶液和陰離子前體溶液添加到摻雜半導(dǎo)體納米晶體的溶液中導(dǎo)致產(chǎn)生包含摻雜半導(dǎo)體納米晶體(包括擴(kuò)散屏障)的溶液，該溶液還包含陽(yáng)離子前體溶液和陰離子前體溶液。
在一些實(shí)施方式中，通過(guò)以交替方式將陽(yáng)離子前體和陰離子前體添加到包括摻雜半導(dǎo)體納米晶體的反應(yīng)容器中，摻雜半導(dǎo)體納米晶體在交替添加陽(yáng)離子和陰離子前體溶液之間不被洗滌或其他方式純化。在一些實(shí)施方式中，可以根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/763,068中提出的方法，將擴(kuò)散屏障的單層沉積到摻雜內(nèi)核納米晶體上，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。另外，在一些實(shí)施方式中，在摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成擴(kuò)散屏障進(jìn)一步包括從該至少一個(gè)半導(dǎo)體納米晶體擴(kuò)散或排出(彈出)一部分的摻雜劑。在一些實(shí)施方式中，在合成步驟之間沒(méi)有純化、洗滌或分離的情況下，在單一反應(yīng)容器中制備本文中描述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，包括包含擴(kuò)散屏障的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，這導(dǎo)致一鍋法合成程序。在以下非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例1摻雜半導(dǎo)體納米晶體的制備和表征I、Cu摻雜的MP半導(dǎo)體納米晶體的合成材料工業(yè)級(jí)(90%)十八烯(ODE)、乙酸銦an (Ac)3,99. 99 %)、三正辛基膦 (TOP，97% )、硬脂酸(SA，98% )、油酸(90% )、硬脂酸鋅(12. 5-14% )、三-三甲硅烷基膦 (P(TMQ，95% )、1_辛胺(99% )購(gòu)自Alfa。油烯基胺(97% )購(gòu)自Adrich。硬脂酸銅在實(shí)驗(yàn)室制備。所有這些化學(xué)品在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下使用。在手套箱中通過(guò)將0. 2mmol三-三甲基硅烷基膦和2. 4mmol ODE (總計(jì)1. 5ml)進(jìn)行混合而制備P前體的注射溶液。將乙酸銦(0. 4mM)、肉豆蔻酸(1. 4mM)以及4g的1-十八烯(ODE)裝入三頸燒瓶中。在氬氣流下將得到的混合物加熱到188°C，并且將該P(yáng)前體溶液注入該三頸燒瓶中的反應(yīng)混合物中，這使得反應(yīng)溫度降低到178°C達(dá)10分鐘。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步冷卻至130°C，并且將銅前體溶液(在ODE中的0. 02mmol硬脂酸銅)加入該反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱至210°C以用Cu離子來(lái)?yè)诫sInP納米晶體，其中加熱速率為約2 V /min。通過(guò)在給定的時(shí)間/溫度下從該反應(yīng)混合物中取得等分試樣(溶于甲苯中)，通過(guò) UV-Vis以及PL測(cè)量來(lái)監(jiān)控所述過(guò)程。使用TEM、EDX、以及電子衍射來(lái)進(jìn)一步檢查若干選取的等分試樣。在用乙醇純化這些等分試樣之后，進(jìn)行EDX。對(duì)于用于EDX測(cè)量的摻雜內(nèi)核/ 擴(kuò)散屏障樣品執(zhí)行相同的純化程序。為了生長(zhǎng)Cu: InP/Zr^e摻雜的內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體，在沒(méi)有分離的情況下直接使用反應(yīng)混合物(參見下面的詳細(xì)說(shuō)明)。對(duì)于XRD測(cè)量，允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過(guò)將乙醇添加到溶液中進(jìn)行純化，并且最終通過(guò)離心、傾析和在Ar流下干燥而分離固體產(chǎn)物。II、Cu: InP/ZnSe摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的合成對(duì)于擴(kuò)散屏障在Cu摻雜InP納米晶體上的外延生長(zhǎng)，將包括在以上(I)中制備的Cu摻雜InP納米晶體的反應(yīng)混合物冷卻至150°C。將硬脂酸鋅(0. 1M，在ODE中)以及硒(0. 1M，在TOP中)前體溶液(各1. 2ml)分開地和交替地添加到該三頸反應(yīng)燒瓶中，其中在150°C下兩次注入之間的時(shí)間間隔為lOmin。將得到的反應(yīng)混合物的溫度升高到220°C 持續(xù)30分鐘，以允許在Cu摻雜InP納米晶體上生長(zhǎng)擴(kuò)散屏障。將反應(yīng)混合物再次冷卻到150°C以交替添加陽(yáng)離子和陰離子前體溶液(各1.65ml，用于第二輪SILAR)，并加熱至220°C持續(xù)30分鐘以生長(zhǎng)另外的擴(kuò)散屏障的單層。類似地，對(duì)于擴(kuò)散屏障生長(zhǎng)的第三(2. Iml各前體溶液)、第四(2. 8ml各前體溶液)、以及第五(3. 5ml各前體溶液) 次施加，按照相同的“熱循環(huán)”設(shè)置來(lái)調(diào)節(jié)溫度，150°C用于交替添加前體溶液，而220°C用于生長(zhǎng)擴(kuò)散屏障單層。通過(guò)提取等分試樣用于UV-Vis、PL、TEM、電子衍射以及EDX測(cè)量來(lái)監(jiān)控整個(gè)擴(kuò)散屏障生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)擴(kuò)散屏障合成完成時(shí)，允許反應(yīng)冷卻至室溫。為了純化，將IOml己烷添加到反應(yīng)溶液中，并且通過(guò)連續(xù)的甲醇萃取來(lái)移除未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物直至甲醇層清澈。通過(guò)將丙酮添加到純化的己烷/ODE溶液、離心、傾析、 以及在Ar流下干燥，而分離Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障半導(dǎo)體納米晶體的固體形式。III、Cu: InP摻雜納米晶體和Cu:InP/ZnSe W^MM /擴(kuò)散屏障納米晶體的表ffiCuiInP摻雜納米晶體以及Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體表征如下。摻雜劑濃度的影響利用在以上部分中描述的相同程序進(jìn)行研究，除了在180°C 下將不同量的Cu前體添加到反應(yīng)溶液中以進(jìn)行UV-Vis和PL測(cè)量之外。摻雜半導(dǎo)體納米晶體和未摻雜半導(dǎo)體納米晶體的熱穩(wěn)定性將純化后的Cu: InP/ ZnSE和hP/a^e納米晶體分散到ODE中，并且在氬氣下將這些溶液從室溫加熱到各種溫度(高達(dá)300°C)。對(duì)燒瓶中給定的樣品，用固定的位置和消除條件獲取數(shù)字照片。使用附接于Spex Fluorolog-3熒光計(jì)的溫度控制單元(高達(dá)80°C )在原位獲取不同溫度下的 PL光譜。透射電子顯微術(shù)(TEM)以及高分辨率TEM(HR-TEM)在JEOL 100CX透射電子顯微鏡上用100KV的加速電壓獲取低分辨率TEM圖像。將碳涂覆的銅格柵浸漬在己烷或甲苯溶液中，以將納米晶體沉積到膜上。使用Taitan顯微鏡以300KV的加速電壓獲取高分辨率TEM(HRTEM)照片。摻雜半導(dǎo)體納米晶體的PL QY測(cè)量由于它們異常大的斯托克司頻移 (Stokes shift)，所以對(duì)于這些摻雜半導(dǎo)體納米晶體，沒(méi)有參照染料(reference dye)。因此，將InAs量子點(diǎn)用作中間參照。Cu: InP半導(dǎo)體納米晶體的PL QY通過(guò)將熒光強(qiáng)度與在激發(fā)波長(zhǎng)和類似熒光波長(zhǎng)下具有相同光密度的InAs QD進(jìn)行比較而進(jìn)行計(jì)算。其他測(cè)量利用I^hilips PW1830 X-射線衍射儀獲得X射線粉末衍射(XRD)圖。使用裝配有場(chǎng)發(fā)射槍并且在IOKV下操作的PHILIPS ESEM XL30掃描電子顯微鏡，將能量-色散光譜學(xué)(EDQ用于元素分析。在HP8453紫外-可見(UV_vis)分光光度計(jì)上記錄UV_vis 光譜。使用Spex Fluorolog-3熒光計(jì)獲取光致發(fā)光(PL)光譜。圖1 (a)示出了 Cu摻雜本體InP (bulk InP)的能量圖，顯示摻雜劑發(fā)射的各種路徑。圖1 (b)表示在180°C下生長(zhǎng)的Cu: InP納米晶體(約4nm的尺寸)的UV_Vis、PL以及 PL激發(fā)(PLE)光譜。InP帶隙PL減少并且PL光譜主要是集中在950nm處的一個(gè)譜帶。應(yīng)當(dāng)注意，InP的本體帶隙(bulk bandgap)為1.43EV[圖1 (a)]，或867nm，這意味著圖Ib中的PL峰不可能是本征InP納米晶體的帶隙發(fā)射。圖1 (b)中的吸收峰和PL峰之間的顯著能隙進(jìn)一步支持，該P(yáng)L應(yīng)當(dāng)是Cu摻雜劑PL。實(shí)際上，這種大的能隙是Cu: InP納米晶體的零自猝滅的基礎(chǔ)，因?yàn)閷?duì)于納米晶體而言可以發(fā)生可忽略不計(jì)的再吸收。PLE測(cè)量結(jié)果[圖1 (b)]]表明，在寬譜帶中的不同波長(zhǎng)下的PL具有類似的激發(fā)光譜，這意味著這種寬譜帶確實(shí)不是由于納米晶體的尺寸分布造成的。這進(jìn)一步支持了這種加寬是由于在Cu: InP納米晶體的PL光譜中Cu A和Cu B譜帶共同存在造成的。與此一致的還有，在圖2(b)中的PL光譜的半最大值的全寬(0. 24EV)接近于Cu A和Cu B能級(jí)之間的能量差(0.21EV)。通過(guò)該證據(jù)，可以推斷，很難合成具有如同本征hP 納米晶體(量子點(diǎn))樣品那樣窄的PL譜帶的Cu: InP摻雜納米晶體。根據(jù)這些結(jié)果，可以認(rèn)為，Cu: InP摻雜納米晶體的寬PL譜帶[圖1 (a)和圖2，上圖]意味著，在180°C下，Cu A和Cu B譜帶[圖1(a)]都被激活。這個(gè)溫度顯著小于用于觀察任何Cu摻雜劑PL (僅有Cu A譜帶)的300°C和用于獲得本體MP中的Cu A和Cu B 譜帶的600°C。在用于Cu: InP摻雜納米晶體的紅色和OTR窗中的顏色可調(diào)的Cu摻雜劑PL，通過(guò)改變InP基質(zhì)納米晶體的尺寸而實(shí)現(xiàn)(圖2)。這種光學(xué)窗(從630nm至IlOOnm)補(bǔ)償了現(xiàn)有高性能非鎘摻雜半導(dǎo)體納米晶體發(fā)射器的缺失發(fā)射波長(zhǎng)(其在eiOnm處終止)。此外， Cu: InP摻雜納米晶體的波長(zhǎng)窗還覆蓋對(duì)于在各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的體內(nèi)成像感興趣的整個(gè)NIR窗。對(duì)于這樣的應(yīng)用，理想的情況是具有相對(duì)較小物理尺寸的納米晶體(< lOnm) 以更好地物理滲透，這在一些實(shí)施方式中可以利用這些相對(duì)較小的CiKlnP摻雜納米晶體而容易實(shí)現(xiàn)(圖2，下圖)。為了比較，與Cu摻雜InP納米晶體處于相同尺寸范圍的本征InP量子點(diǎn)的PL光譜也示于圖2(a)中。圖2(a)中的兩組PL光譜不僅示出了該Cu摻雜hP納米晶體與無(wú)摻雜InP量子點(diǎn)發(fā)射器之間的峰位置和寬度差，而且表明了通過(guò)基于MP的納米晶體覆蓋幾乎整個(gè)可見和OTR光學(xué)窗(大致從約450nm至IlOOnm)的可能性。圖3 (a)和(b)示出了對(duì)于Cu摻雜反應(yīng)的UV-Vis和PL光譜的時(shí)間演變，其中本征InP基質(zhì)納米晶體的平均尺寸為約1. Snm并且UV峰位置在約470nm。隨著反應(yīng)進(jìn)行，本征InP基質(zhì)納米晶體的第一激發(fā)子吸收峰變?yōu)檩^不顯著，逐漸地消失，盡管峰位置不發(fā)生改變。同時(shí)，在該第一激發(fā)子峰的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)出現(xiàn)拖尾。TEM測(cè)量結(jié)果表明，利用大InP納米晶體，在這樣的過(guò)程中不存在顯著的尺寸和尺寸分布變化。而且，當(dāng)將這些銅前體添加到InP基質(zhì)納米晶體溶液中時(shí)，即使在室溫下也可再現(xiàn)地檢測(cè)到類似的光譜改變，同樣沒(méi)有改變納米晶體的尺寸分布。這樣的光譜改變與電子摻雜的半導(dǎo)體納米晶體一致。因此，這樣的光譜改變的一個(gè)假設(shè)性解釋可以是由二價(jià)銅離子替代三價(jià)銦離子的結(jié)果。以上段落中提到的UV-Vis吸收光譜中的所有改變都伴隨有帶隙PL強(qiáng)度的降低， 同時(shí)沒(méi)有改變PL峰位置和峰寬[圖3(b)]。與本文中進(jìn)一步討論的圖8中的結(jié)果相一致， 隨著基質(zhì)InP納米晶體的帶隙PL的減少降低寬的摻雜劑PL峰開始增加其強(qiáng)度，并且出現(xiàn)摻雜劑PL的顯著強(qiáng)度增加[圖3(d)]。圖11另外地顯示了 InP帶隙發(fā)射的消失以及來(lái)自 Cu的摻雜劑發(fā)射的出現(xiàn)。 圖8中所示的結(jié)果表明，在現(xiàn)有系統(tǒng)中在室溫下發(fā)生Cu離子在^P基質(zhì)納米晶體上的表面吸附。在圖8所示的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)InP帶隙PL的完全淬滅指示，表面吸附在50°C 下在50分鐘內(nèi)完成。然而，直至溫度高于約110°C才發(fā)生晶格合并(圖8)，這導(dǎo)致Cu摻雜劑PL的逐漸出現(xiàn)。在175°C至200°C的溫度下，觀察到摻雜劑PL強(qiáng)度的顯著增加，發(fā)現(xiàn)它甚至比對(duì)應(yīng)的本征^P納米晶體的原始帶隙PL還高約1-2個(gè)數(shù)量級(jí)[關(guān)于定量比較，參見圖 3(c)和 3(d)]。 在強(qiáng)度急劇增加之后，摻雜劑PL變得穩(wěn)定直至溫度達(dá)到約255°C。在255°C (數(shù)據(jù)未顯示)下，摻雜劑PL強(qiáng)度開始降低，峰位置紅移，并且UV-Vis吸收光譜變得無(wú)特點(diǎn)，這些都表明在這個(gè)高溫范圍內(nèi)發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)。以上段落中討論的結(jié)果不但提供了具有相對(duì)較高PL亮度的Cu: InP摻雜納米晶體 (比原始hp基質(zhì)納米晶體的帶隙PL亮約45倍)[圖3 (C)和3 (d)]，而且表明，摻雜劑PL 在175°C至200°C之間顯著增加。這進(jìn)一步表明這個(gè)步驟是一個(gè)本征步驟并且可以與表面吸附和晶格合并步驟分離開。如果這個(gè)步驟應(yīng)該是摻雜劑離子的晶格擴(kuò)散，則它還意味著用于Cu: InP摻雜納米晶體系統(tǒng)的晶格擴(kuò)散的臨界溫度將為約180°C至190°C，其顯著低于 Cu:ZMe和Mn:ZnSe d-dot (d_量子點(diǎn)或晶點(diǎn))系統(tǒng)兩者的臨界溫度(在2201至的范圍內(nèi))。在相同反應(yīng)條件下系統(tǒng)地研究了摻雜劑濃度對(duì)摻雜納米晶體的光學(xué)性能的影響 (圖4)。圖4(a)示出了在180°C下通過(guò)改變Cu:P前體比而形成的Cu: InP摻雜納米晶體的UV-Vis光譜。通過(guò)增加溶液中Cu前體的相對(duì)濃度，本征^P基質(zhì)量子點(diǎn)的第一激發(fā)子吸收峰[圖5(a)中的黑線]顯示增加的拖尾效應(yīng)。同時(shí)，圖3(a)中出現(xiàn)的在長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)處的長(zhǎng)拖尾變得更顯著。注意到這些趨勢(shì)與如上討論的半導(dǎo)體納米晶體的電子摻雜相關(guān)的特征一致[參見，圖3 (a)]。雖然發(fā)現(xiàn)摻雜劑PL峰位置和光譜輪廓獨(dú)立于溶液中的Cu前體濃度，但是PL QY 在約10 %的Cu濃度(相對(duì)于P前體的初始濃度，在用于形成MP基質(zhì)納米晶體的系統(tǒng)中的有限試劑)處顯示出最大值(如圖4(b)中所示)。能量色散光譜學(xué)(EDQ測(cè)量結(jié)果表明， 得到的Cu: InP摻雜納米晶體的原子組成具有與這些前體的比率類似的值。用于這組實(shí)驗(yàn)中的InP基質(zhì)納米晶體的尺寸為約1. Snm大小，其在每個(gè)納米晶體中具有約55個(gè)InP結(jié)構(gòu)單元。10%的摻雜劑水平意味著平均每個(gè)納米晶體有約5-6個(gè)摻雜劑離子。摻雜劑的高水平通常難以達(dá)到并且可能會(huì)改變基質(zhì)材料的晶格結(jié)構(gòu)。為了確認(rèn)InP基質(zhì)納米晶體的完整晶體晶格，具有較高摻雜水平(20%)的如本文中所述制備的 Cu: InP摻雜納米晶體樣品的XRD圖示于圖5 (c)中。為了比較，本體hP晶體的衍射峰在圖 5(c)中標(biāo)記為實(shí)線。CiKlnP摻雜納米晶體衍射圖與本體InP的圖良好匹配，這表明高水平的Cu摻雜不會(huì)改變基質(zhì)InP納米晶體的晶格結(jié)構(gòu)。對(duì)于不同的摻雜劑水平，常規(guī)地考察了電子衍射圖，并且發(fā)現(xiàn)得到的衍射圖也與立方體^P晶體晶格的圖一致。發(fā)現(xiàn)Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的光學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于初始 Cu: InP摻雜內(nèi)核納米晶體中的Cu摻雜劑濃度。對(duì)于相對(duì)較低的CikPK (圖6(a))，在生長(zhǎng)摻雜劑擴(kuò)散屏障后，摻雜劑PL強(qiáng)度最初增加，但是在擴(kuò)散屏障為多于兩個(gè)單層之后則開始不斷地降低。同時(shí)，本征InP帶隙發(fā)射開始出現(xiàn)(圖6(a))。應(yīng)當(dāng)指出，hP 帶隙PL的出現(xiàn)不可能是形成新的InP基質(zhì)納米晶體。如圖9所示，PLE測(cè)量結(jié)果表明在一個(gè)樣品中的兩個(gè)PL峰給出幾乎相同的PLE光譜，表明帶隙PL和摻雜劑PL 二者都起源于相同組的InP基質(zhì)納米晶體。這些結(jié)果表明，在生長(zhǎng)擴(kuò)散屏障期間，CiKlnP摻雜納米晶體的一部分通過(guò)從它們的晶格中排除Cu或彈出Cu離子而變成InP量子點(diǎn)。這通過(guò)考察得至_摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體中的最終Cu濃度得到證實(shí)[圖6(d)以及以下更多的討論]。在一些實(shí)施方式中，Cu從MP晶格中的彈出或排除可以通過(guò)在摻雜劑擴(kuò)散屏障外延附生之前將更多的Cu摻雜劑離子引入CiKlnP內(nèi)核基質(zhì)納米晶體中而得到解決。圖6(b) 顯示，在相同反應(yīng)條件下生長(zhǎng)擴(kuò)散屏障的三個(gè)單層之后，Cu:InP/ZnSe摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的PL光譜表現(xiàn)出在增加基質(zhì)^P納米晶體中的Cu濃度后，InP帶隙貢獻(xiàn)的系統(tǒng)性降低。重要的是，當(dāng)Cu濃度增加到15%時(shí)，帶隙^iP PL被完全消除。對(duì)于Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的PL性能的更多系統(tǒng)性和定量研究概括在圖6(c)和6(d)中。在高Cu濃度(內(nèi)核總陽(yáng)離子的20%)下，摻雜劑PL QY 在增加擴(kuò)散屏障厚度(對(duì)于這個(gè)特定反應(yīng)為從約3%至約35% )后不斷地增加。中等Cu濃度(內(nèi)核總陽(yáng)離子的10%)的摻雜劑PL QY在兩個(gè)擴(kuò)散屏障單層生長(zhǎng)于摻雜 InP納米晶體上之后顯示出一個(gè)平臺(tái)(約20%的PL QY)。對(duì)于具有低Cu濃度(內(nèi)核總陽(yáng)離子的5%)的反應(yīng)，摻雜劑PL QY實(shí)際上在擴(kuò)散屏障厚度大于兩個(gè)單層之后顯示出顯著的下降趨勢(shì)。如圖6(b)所示，以中等和低Cu濃度開始的兩個(gè)反應(yīng)對(duì)于具有在升高溫度下生長(zhǎng)的外殼的三個(gè)單層的摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體顯示出顯著的帶隙PL。圖6(d)中的結(jié)果表明，對(duì)于所有三個(gè)反應(yīng)，在從反應(yīng)混合物中仔細(xì)純化之后(參見實(shí)驗(yàn)部分)，在得到的Cu InP摻雜納米晶體中發(fā)現(xiàn)的Cu濃度隨著擴(kuò)散屏障厚度增加而不斷地降低。這定量地證實(shí)了從得到的摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體中消除Cu摻雜劑離子。 在平均生長(zhǎng)五個(gè)的單層后，Cu濃度下降約50%。為了概述圖6的結(jié)果，Cu摻雜劑離子在生長(zhǎng)擴(kuò)散屏障后從InP納米晶體晶格中被消除。這種消除不能被避免，因?yàn)闉榱藢?shí)現(xiàn)擴(kuò)散屏障材料的適合厚度，需要擴(kuò)散屏障生長(zhǎng)溫度)和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間這兩者。該反應(yīng)溫度在如上討論的對(duì)于Cu: InP和Cu:ZnSe 摻雜納米晶體系統(tǒng)的晶格擴(kuò)散的臨界溫度之間。這意味著，雖然層可以用作擴(kuò)散屏障以減慢Cu摻雜劑從摻雜InP納米晶體中的消除，但是需要某種另外的技術(shù)來(lái)徹底解決這個(gè)問(wèn)題。圖6中的結(jié)果表明，這個(gè)難題可以通過(guò)使用具有高摻雜劑離子濃度的摻雜納米晶體而得到解決。雖然在高摻雜劑濃度下，初始摻雜劑PL QY相對(duì)較低[圖4(b)和圖6c]，但是在摻雜劑離子中的一部分從摻雜納米晶體消除后，最終的摻雜劑PL QY變?yōu)樽罴选Ｊ褂胔P/a^e內(nèi)核/外殼量子點(diǎn)作為參照，考察了 CiKlnP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的Cu摻雜劑PL的熱穩(wěn)定性(圖7)。如本文中描述的，用于摻雜劑PL的發(fā)射水平之一與Cu原子水平相關(guān)[圖1 (a)]，并且因此與hP量子點(diǎn)的激發(fā)子PL相比，它應(yīng)當(dāng)較少與晶格振動(dòng)相關(guān)聯(lián)。如看到的，在加熱到150°C后，Cu:InP/ZnSe摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體對(duì)于它們的摻雜劑PL不顯示出顯著改變，同時(shí)參照hP/a^e量子點(diǎn)顯示出它的帶隙PL幾乎完全猝滅(圖7A)。兩個(gè)樣品的發(fā)射顏色也顯示出顯著不同，其中在加熱后，InP/Zr^e量子點(diǎn)PL 顏色紅移，而Cu: InP/Znk摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體PL顯示出沒(méi)有顯著變化。在加熱到高達(dá)300°C之后，Cu: InP/Znk摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的發(fā)射強(qiáng)度也顯示出一定的顯著降低，同時(shí)發(fā)射顏色不會(huì)改變(圖10)。發(fā)現(xiàn)所有這些改變(在相對(duì)較低溫度下顯示的 InP/ZnSe量子點(diǎn)，以及在高溫下顯示的Cu: InP/Zr^e摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體二者) 都是可逆的。當(dāng)將這些樣品冷卻至室溫時(shí)，這兩個(gè)樣品的發(fā)射顏色和強(qiáng)度被恢復(fù)。為了以更多定量的方式驗(yàn)證這些看到的觀察結(jié)果，還在室溫以及75°C下記錄下兩種溶液樣品的PL光譜。如圖7(B)所示，對(duì)于這兩個(gè)溫度，CiKlnP/Znk摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的PL光譜不顯示顯著差異。相反地，InP/ZnSe量子點(diǎn)的PL光譜顯示出顯著紅移以及PL強(qiáng)度的顯著降低。圖7中的結(jié)果證實(shí)，Cu: InP/ZnSe摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的光致發(fā)光起源于摻雜中心。以上結(jié)果表明，就溫度依賴性而言，這樣的系統(tǒng)仍然更多地如同純摻雜劑發(fā)射那樣表現(xiàn)，而不是帶隙發(fā)射。Cu:InP/ZnSe摻雜內(nèi)核/擴(kuò)散屏障納米晶體的顯著熱穩(wěn)定性進(jìn)一步表明，與對(duì)應(yīng)的未摻雜量子點(diǎn)相比，這些納米晶體更能夠用于高溫是不可避免的某些特殊技術(shù)應(yīng)用中，例如固態(tài)發(fā)光、激光、發(fā)光二極管等。在本發(fā)明的各種目的的實(shí)現(xiàn)中已經(jīng)描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方式僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的大量變更和修改是顯而易見的。要求保護(hù)的發(fā)明如所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種摻雜半導(dǎo)體納米晶體，包括 III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料；以及金屬摻雜劑，其中，所述半導(dǎo)體納米晶體具有大于約620nm的摻雜劑發(fā)射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述摻雜劑發(fā)射為高達(dá)約 1150nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，具有高達(dá)約40%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，具有至少約5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，具有至少約10%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，基本上不具有來(lái)自所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料的帶隙發(fā)射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述金屬摻雜劑并入到所述 III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料的晶格中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述金屬摻雜劑以至少約1原子重量％的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述金屬摻雜劑以范圍在約5原子重量％至約20原子重量％的量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約IOnm的尺寸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有范圍在約Inm至約5nm的尺寸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述金屬摻雜劑具有多個(gè)發(fā)射市ο
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料包括hP。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述金屬摻雜劑包括銅。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，進(jìn)一步包括至少部分地包圍所述 III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散屏障。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述擴(kuò)散屏障包括第二半導(dǎo)體材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述第二半導(dǎo)體材料包括11/ VI族化合物或III/V族化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述第二半導(dǎo)體材料包括2至 20個(gè)的II/VI族化合物或III/V族化合物的單層。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述第二半導(dǎo)體材料包括11/ VI族化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，具有至少約5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，具有至少約10%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有小于約IOnm的尺寸。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，其中，所述II/VI族化合物包括 ZnSe0
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，基本上不具有來(lái)自所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料以及所述擴(kuò)散屏障的所述Π/VI族第二半導(dǎo)體材料的帶隙發(fā)射。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶體，在高達(dá)約150°C的溫度下具有穩(wěn)定的光致發(fā)光。
26.—種制造摻雜半導(dǎo)體納米晶體的方法，包括(a)在反應(yīng)容器中結(jié)合第III族金屬前體、配體以及溶劑，以形成一種金屬-配體復(fù)合物；(b)在足以形成包括III/V族半導(dǎo)體材料的基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體的第一溫度下，將包括第V族元素的陰離子前體與所述金屬-配體復(fù)合物混合；(c)將摻雜劑與所述基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體混合，以提供一種反應(yīng)混合物；以及(d)將所述反應(yīng)混合物加熱到第二溫度，以提供其內(nèi)分散有所述摻雜劑的基質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述第一溫度的范圍為約180°C至約190°C。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述第二溫度的范圍為約175°C至約M0°C。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物以至少約2VMn的速率進(jìn)行加熱。
30.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體基本上是單分散的。
31.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，這些摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有大于約620nm的摻雜劑發(fā)射。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約1150nm 的摻雜劑發(fā)射。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有至少約5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約40%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
35.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體基本上不具有來(lái)自所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料的帶隙發(fā)射。
36.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述金屬摻雜劑并入到所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料的晶格中。
37.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述基質(zhì)納米晶體包括hP。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述摻雜劑包括銅。
39.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，進(jìn)一步包括在所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體的至少一個(gè)上形成包含材料M1X1的擴(kuò)散屏障。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中，在所述至少一個(gè)摻雜半導(dǎo)體納米晶體上形成包含所述材料M1X1的所述擴(kuò)散屏障包括通過(guò)以交替方式使所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體與以用于形成陽(yáng)離子的單層的量的陽(yáng)離子(M1)前體溶液以及以用于形成陰離子的單層的量的陰離子前體(X1)接觸，在所述至少一個(gè)摻雜半導(dǎo)體納米晶體上形成至少一個(gè)所述材料M1X1 的單層，其中M1X1包括選自第II/VI族化合物或III/V族化合物的無(wú)機(jī)固體。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述擴(kuò)散屏障包括多達(dá)約15個(gè)的M1X1的單層。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有至少約5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
43.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體具有高達(dá)約40%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
44.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中，所述摻雜半導(dǎo)體納米晶體基本上不具有來(lái)自所述III/V族基質(zhì)半導(dǎo)體材料或所述擴(kuò)散屏障的帶隙發(fā)射。
45.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中，M1X1包括II/VI族化合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述II/VI族化合物包括&ι%。
47.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，形成擴(kuò)散屏障進(jìn)一步包括從所述至少一個(gè)半導(dǎo)體納米晶體排出某些金屬摻雜劑。
全文摘要
提供了摻雜半導(dǎo)體納米晶體及其制造方法。
文檔編號(hào)C09K11/02GK102471676SQ201080029521
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者彭笑剛, 解仁國(guó) 申請(qǐng)人:阿肯色大學(xué)托管委員會(huì)