專利名稱：一種納米TiO₂/有機(jī)硅金屬防腐涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層的制作方法，可用于制備納米雜化防腐材料或涂層，屬于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，已有大量的抗腐蝕有機(jī)/無機(jī)雜化納米涂層研究。這種功能性的雜化涂層克服了單純有機(jī)涂層和無機(jī)涂層的缺陷，如有機(jī)涂層的熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性，無機(jī)涂層的易脆裂，力學(xué)性能和柔韌性差等，其兼具有機(jī)材料、無機(jī)材料和納米材料的綜合性質(zhì)，對(duì)金屬材料有防腐蝕的作用，有機(jī)/無機(jī)雜化涂層在未來更加重視人類健康和環(huán)境保護(hù)的情況下有望替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、磷化等金屬表面預(yù)處理工藝，成為環(huán)境友好的綠色化學(xué)方法，在涂層領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。這種材料通常采用溶膠-凝膠法制得，有機(jī)/無機(jī)雜化涂層與金屬基體生成牢固的共價(jià)鍵，顯著地提高了金屬與涂層的界面結(jié)合力，極大地增強(qiáng)了膜的附著能力和抗腐蝕能力。同時(shí)由于有機(jī)官能團(tuán)的存在使得材料表面呈疏水性和雜化涂層致密的納米結(jié)構(gòu)，對(duì)侵蝕性粒子起到了很強(qiáng)的阻擋性能，能夠有效提高金屬基體在腐蝕環(huán)境中的使用壽命，各國(guó)研究者對(duì)鋁、鋁合金、鋼、鐵等金屬表面硅烷化機(jī)制和硅烷膜防腐蝕性能進(jìn)行了研究和表征。目前，國(guó)外對(duì)金屬表面有機(jī)硅烷化有較多研究，且已明確了影響膜層耐蝕性的因素，如硅烷類型、金屬表面的處理方式、水解PH值、溶劑、硅烷濃度、浸涂時(shí)間、固化工藝等， 并已成功地把硅烷應(yīng)用于鋼、鍍鋅鋼、熱浸鍍鋼和鋁合金表面。而國(guó)內(nèi)對(duì)金屬表面有機(jī)硅烷化處理的研究還較少，主要有王云芳等以GPTMS ( γ -縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷)、 BTSE(1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷)和BTSPS(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)三種硅烷分別制備其水溶膠來處理鋁合金表面，研究發(fā)現(xiàn)BTSPS硅烷化處理具有較好耐腐性，尤宏等以含有不同取代基的三種硅烷偶聯(lián)劑(乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷)為前軀體，在LY12鋁合金表面制備了正硅酸乙酯(TEOS)改性的有機(jī)/無機(jī)雜化防腐保護(hù)膜，但這種方法制備的反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，使用的溶劑對(duì)環(huán)境有污染。殷月等采用溶膠凝膠法制備了 Si02_Ti02/PDMS(端硅氧烷基聚二甲基硅烷)體系雜化防腐涂層，這種涂層硬度并不是很高，耐熱性較低。。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層的制作方法。本發(fā)明的制作方法包括如下步驟第一步，穩(wěn)定透明的納米TiO2溶膠的制備在常溫下，將鈦醇鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(TTPO)及無水乙醇在平底燒瓶中混合均勻后，緩慢滴加無水乙醇、去離子水和無機(jī)酸的混合溶液一起攪拌，然后再滴加Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5min 40h，得到穩(wěn)定透明的納米TW2溶膠。第二步，有機(jī)硅前驅(qū)體的制備在常溫下，將KH560、KH858與無水乙醇混合均勻后，緩慢滴加無水乙醇、無機(jī)酸和去離子水的混合溶液，攪拌反應(yīng)1 70h，得到有機(jī)硅前驅(qū)體。第三步，納米TiO2/有機(jī)硅防腐涂層的制備將有機(jī)硅前驅(qū)體緩慢滴加到納米TiA 溶膠中，常溫下攪拌反應(yīng)1 50h，得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層溶膠；再將該涂層溶膠采用成膜手段在金屬表面鍍膜，并經(jīng)低溫加熱固化得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層。在第一步中，所述鈦醇鹽采用鈦酸丁酯和鈦酸異丙酯中的一種或兩種，其重量比例為10% 50% ；所述TTPO的重量比例為 10% ；所述KH570的重量比例為5% 20% ；所述去離子水的重量比例為 10% ；所述無水乙醇的重量比例為30% 80% ； 所述無機(jī)酸為醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一種，其重量比例為0. 5%。在第二步中，所述γ-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)的重量比例為5% 50%，所述雙(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH858)的重量比例為2% 50%，所述去離子水的重量比例為1 % 6 %，所述無水乙醇的重量比例為40 % 80 %，所述無機(jī)酸為醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一種，其重量比例為0. 5%。在第三步中，所述成膜手段采用旋涂法、提拉法或噴涂法，所述涂層固化溫度為 70 120°C，固化時(shí)間為IOmin 3h。本發(fā)明的有益效果因?yàn)殁伌见}的水解速度比鈦酸酯偶聯(lián)劑(TTPO)和硅烷偶聯(lián)劑(KH570)快，其自身縮合生成納米TiO2溶膠，偶聯(lián)劑的加入，可阻止鈦醇鹽水解基團(tuán) Ti-OH反應(yīng)，防止TiA粒子團(tuán)聚，起到穩(wěn)定TiA溶膠性能的作用。即鈦醇鹽的Ti-OR水解產(chǎn)物Ti-OH可自身發(fā)生縮合也可與鈦酸酯偶聯(lián)劑的Ti-OR1或硅烷偶聯(lián)劑Si-OIi2的水解產(chǎn)物發(fā)生縮合，放出醇或水。在TW2溶膠中添加偶聯(lián)劑，可明顯提高對(duì)TiA粒子的修飾作用和TiA溶膠穩(wěn)定性。有機(jī)硅前驅(qū)體中含帶有的-S-S-S-S-基團(tuán)的硫雙硅烷分子KH858，這種雙官能硅烷經(jīng)水解后能在金屬表面及次表面形成高密度Me-O-Si和Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)。由于次表面高密度Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)和膜層中-S-S-S-S-鏈段的存在均能提高膜層的疏水性，同時(shí)經(jīng)過修飾的納米TiO2粒子均勻的鑲嵌在有機(jī)硅聚合物中形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效阻止腐蝕性介質(zhì)的滲入，實(shí)現(xiàn)金屬防腐蝕的作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1常溫下，將3. 4g鈦酸丁酯、1.08g異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯及5ml 的無水乙醇于平底燒瓶中混合均勻后，緩慢滴加0. 45g去離子水、0. 5g冰醋酸及5ml無水乙醇的混合溶液，攪拌反應(yīng)5min，再滴加1. 2ml KH570，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的納米TW2溶膠。同時(shí)，將3. 08g的KH858、2. 03g的KH560和5ml無水乙醇混合均勻后，滴加 0. 36g去離子水、0. 2g冰醋酸及5ml無水乙醇的混合溶液，攪拌反應(yīng)M小時(shí)后，緩慢滴加到納米TW2溶膠中繼續(xù)攪拌 ο小時(shí)即得到高折射率TW2有機(jī)硅防腐涂層溶膠，采用提拉法 (提拉速30mm/s)制備涂層，放于烘箱中105°C熱處理15min，得到高折射率TiO2有機(jī)硅防腐涂層。實(shí)施例2
常溫下，將2.8g鈦酸異丙酯、1.08g異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯及 5ml的無水乙醇于三口燒瓶中，磁力攪拌混合均勻，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，緩慢滴加0. 45g 去離子水、1. Og冰醋酸及5ml無水乙醇的混合溶液，攪拌反應(yīng)5min，再滴加2. 4ml KH570， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的納米TW2溶膠。同時(shí)，將3. 08g的KH858、2. 03g的 KH560和5ml無水乙醇混合均勻后，滴加0. 36g去離子水、0. 5g冰醋酸及5ml無水乙醇的混合溶液，攪拌反應(yīng)M小時(shí)，得到高折射率TW2有機(jī)硅防腐涂層溶膠，采用提拉法提拉速 30mm/s)制備涂層，放于烘箱中105°C熱處理15min，得到高折射率TiO2有機(jī)硅防腐涂層。實(shí)施例3常溫下，將3. 4g鈦酸丁酯、2. 16g異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯及5ml 的無水乙醇于三口燒瓶中，磁力攪拌混合均勻，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，緩慢滴加0. 5g去離子水、1. Og冰醋酸及5ml無水乙醇的混合溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的納米 TiO2溶膠。同時(shí)，將12. 31g的KH858、8. Ilg的KH560和20ml無水乙醇混合均勻后，滴加 1. 48g去離子水、2. Og冰醋酸及20ml無水乙醇的混合溶液，攪拌反應(yīng)M小時(shí)，，得到透明的高折射率TiO2有機(jī)硅防腐涂層溶膠，采用提拉法(提拉速30mm/s)制備涂層，放于烘箱中 105°C熱處理15min，得到高折射率TW2有機(jī)硅防腐涂層。
權(quán)利要求
1.一種納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層的制作方法，其特征在于將穩(wěn)定透明的納米 TiO2溶膠與有機(jī)硅前驅(qū)體反應(yīng)雜化得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐雜化溶膠，接著將該金屬防腐雜化溶膠采用成膜手段在金屬表面鍍膜，并經(jīng)低溫加熱固化得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制作方法，其特征在于在常溫下，將鈦醇鹽、異丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(TTPO)及無水乙醇在平底燒瓶中混合均勻后，緩慢滴加無水乙醇、去離子水和無機(jī)酸的混合溶液一起攪拌，然后再滴加Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOmin 20h，得到穩(wěn)定透明的納米TW2溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制作方法，其特征在于所述鈦醇鹽采用鈦酸丁酯和鈦酸異丙酯中的一種或兩種，其重量比例為10% 50% ；所述TTPO的重量比例為 10% ；所述KH570的重量比例為5% 20%;所述去離子水的重量比例為 10%;所述無水乙醇的重量比例為30% 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制作方法，其特征在于所述無機(jī)酸為醋酸、硫酸、磷酸、 硝酸中的任意一種，其重量比例為0. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于在常溫下，將Y-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)、雙(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH85^與無水乙醇混合均勻后，緩慢滴加無水乙醇、無機(jī)酸和去離子水的混合溶液，攪拌反應(yīng)1 70h，得到有機(jī)硅前驅(qū)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述Y-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)的重量比例為5% 50%，所述雙(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH858) 的重量比例為2% 50%，所述去離子水的重量比例為 6%，所述無水乙醇的重量比例為40% 80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制作方法，其特征在于所述無機(jī)酸為醋酸、硫酸、磷酸、 硝酸中的任意一種，其重量比例為0. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于將該有機(jī)硅前驅(qū)體緩慢滴加到納米 TiO2溶膠中，常溫下攪拌反應(yīng)1 50h，得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐雜化溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制作方法，其特征在于所述成膜手段采用旋涂法、提拉法或噴涂法，所述涂層固化溫度為70 120°C，固化時(shí)間為IOmin 池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層的制作方法，主要特征是在常溫下，將鈦醇鹽、TTPO及無水乙醇混合均勻后，再緩慢滴加無水乙醇、去離子水和無機(jī)酸的混合溶液一起攪拌，接著滴加KH570，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到穩(wěn)定透明的納米TiO2溶膠。另外，在常溫下，將KH560、KH858與無水乙醇混合均勻后，再緩慢滴加無水乙醇、無機(jī)酸和去離子水的混合溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到有機(jī)硅前驅(qū)體。然后將該有機(jī)硅前驅(qū)體滴加到納米TiO2溶膠中，常溫下攪拌反應(yīng)，得到納米TiO2/有機(jī)硅金屬防腐涂層溶膠。采用旋涂法等手段在金屬表面防腐鍍膜，并經(jīng)低溫加熱固化。本方法具有制備工藝簡(jiǎn)單可行、固化溫度低和固化時(shí)間短等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D183/04GK102453429SQ20101052105
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者王新敏, 王芳, 申乾宏, 郁繼民, 郁閃閃, 青雙桂 申請(qǐng)人:永康市金閃漆業(yè)有限公司, 浙江大學(xué)