專利名稱：CdTe/ZnSe量子點的制備方法
CdTe/ZnSe量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及量子點的制備，特別是涉及一種CdTe/a^e量子點的制備方法。背景技術(shù)：
量子點通常指半徑小于或接近激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒，具有尺寸依賴的電學(xué)和光學(xué)性能，作為生物探針被廣泛應(yīng)用于分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷學(xué)等學(xué)科以及生物醫(yī)學(xué)活體成像的研究中。在可見光區(qū)GOO 650nm)成像存在著諸多問題，例如受到生物組織中內(nèi)源性物質(zhì)(黑色素、有氧/無血紅蛋白、膽紅素和水等)的吸收、散射等對光學(xué)成像的影響，而近紅外區(qū)域(650 900nm)的能量不易被生物組織中內(nèi)源性物質(zhì)吸收，因此采用近紅外量子點成像具有更有效地穿透性、靈敏度高等特點。在理想狀態(tài)下，近紅外量子點應(yīng)當(dāng)具備如下特點(1)最大熒光峰介于650 900nm之間；⑵量子產(chǎn)率高；(3)狹窄的發(fā)射譜；⑷化學(xué)和光穩(wěn)定性高；(5)無毒；(6)良好的生物親和性。然而，傳統(tǒng)的近紅外量子點主要由II-VI或III- V族元素組成，但是由于 III- V族元素近紅外量子點的合成條件非常苛刻，量子效率較低，因此III- V族近紅外量子點的生物標(biāo)記及分析應(yīng)用還處于初級階段。而合成的II-VI族近紅外量子點表面通常含有 Cd，具有一定的生物毒性，且反應(yīng)時間也比較長，操作繁瑣，因此又進一步限制了 II - VI族近紅外量子點的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種操作簡便的CdTe/a^e量子點的制備方法。一種CdTe/a^e量子點的制備方法，包括如下步驟分別制備Te前體溶液、Se前體溶液、Si前體溶液和Cd溶液；向加熱至250°C 300°C的Cd溶液中加入Te前體溶液，并降溫至200°C 280°C，得到CcTTe量子點；150°C 260°C的溫度條件下，向所述CcTTe量子點中加入Si前體溶液，反應(yīng)1 60min后，再加入Se前體溶液，升溫至160°C 350°C反應(yīng) 0. 5h 12h，得到CdTe/ZnSe量子點。優(yōu)選地，還包括在得到所述CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點后的提純步驟。優(yōu)選地，所述在得到所述CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點后的提純的步驟是將所述CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，加入體積比為1 0. 2 5 的正己烷和甲醇，在離心分離的作用下吸出上層溶液，并向下層溶液加入丙酮再次進行離心分離2 15min后將沉淀取出并在25°C 60°C，0. 01 0. 5MPa的條件下真空干燥。優(yōu)選地，所述Te前體溶液是在100°C 300°C的溫度條件下超聲溶解得到的Te單質(zhì)或含Te化合物與膦化合物及十八烯的混合溶液。優(yōu)選地，所述膦化合物是三丁基膦，所述Te單質(zhì)、三丁基膦以及十八烯的質(zhì)量比是 0.64 6. 4 2. 88 28. 8 175 354。優(yōu)選地，所述％前體溶液是％單質(zhì)或含％化合物與三辛基膦和十八烯的混合溶液，所述義單質(zhì)、三辛基膦與十八烯的質(zhì)量之比為0.019 0.38 0.831 8. 31 7. 95
379. 5。優(yōu)選地，所述Si前體溶液是含Si化合物、油酸和十八烯在20(rc 300°c下溶解并冷卻至25°C 60°C的混合溶液。優(yōu)選地，所述含Si化合物是&10，所述&10、油酸以及十八烯的質(zhì)量比為ο. ι 1 0. 3 3 23. 6 236。優(yōu)選地，所述Cd溶液是由含Cd化合物、油酸和十八烯在氮氣中150°C 300°C的溫度條件下制備得到的混合溶液優(yōu)選地，所述含Cd化合物是CdO，所述CdO、油酸及十八烯的質(zhì)量比是0. 0064 0.128 0.1125 1.125 0. 5 70。優(yōu)選地，所述Te前體溶液、％前體溶液和Si前體溶液的體和比為0. 1 3 0. 1 3 0. 1 3。上述CdTe/Zr^e量子點的制備方法通過前體溶液的連續(xù)加入的方法合成了以 CdTe為內(nèi)核的量子點，并在其表面形成了連續(xù)、致密、厚度可控制且均勻增長的^1 外殼， 只需要通過連續(xù)加入前體溶液即可，因此在制備過程中具備了設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉、反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、重現(xiàn)性好、低毒的優(yōu)點。

圖1為CdTe量子點和CdTe/a^e量子點的紫外和熒光光譜圖。具體實施方式
一種CdTe/a^e量子點的制備方法，包括如下步驟首先，分別制備Te前體溶液、Se前體溶液、Zn前體溶液和Cd溶液。一實施方式中，iTe前體溶液是在100°C 300°C的溫度條件下超聲溶解得到的Te單質(zhì)或含Te化合物、膦化合物和十八烯的混合溶液。膦化合物優(yōu)選為三丁基膦，則Te單質(zhì)、三丁基膦以及十八烯的質(zhì)量比是0.64 6. 4 2. 88 觀.8 175 354。在優(yōu)選的實施例中，iTe前體溶液的制備過程具體是在手套箱的20ml玻璃瓶中分別加入0. 0128g 0. 128gTe單質(zhì)、 0. 0576g 0. 576g三丁基膦和3. 5g 7. 08g十八烯，封閉玻璃瓶并從手套箱中將玻璃瓶取出，在100°C 300°C的溫度條件下超聲作用下溶解Te單質(zhì)。Se前體溶液是％單質(zhì)或含％化合物、三辛基膦和十八烯的混合溶液。％單質(zhì)的質(zhì)量、三辛基膦與十八烯的質(zhì)量之比為0. 019 0. 38 0.831 8. 31 7. 95 79. 5。在優(yōu)選的實施例中，制備％前體溶液的過程具體是在手套箱中將0. 019g 0. 38gSe單質(zhì)、 Iml IOml三辛基膦和7. 95g 79. 5g十八烯分別加入20ml的玻璃瓶中，封閉玻璃瓶并從手套箱中取出，在超聲的作用下使％單質(zhì)完全溶解。Si前體溶液是含Si化合物、油酸和十八烯在200°C 300°C下溶解并冷卻至 25°C 60°C的混合溶液。含Si化合物優(yōu)選為&10，則&10、油酸以及十八烯的質(zhì)量比為 0. 1 1 0.3 3 23. 6 236。在優(yōu)選的實施例中，在25ml三口圓底燒瓶中分別加入 0. 03g 0. 3g的Zn0、0. 9g 9g的油酸和7. 08g 70. 8g的十八烯，密封并通入氮氣，加熱至200°C 300°C并攪拌，待溶液變澄清后冷卻至25V 60°C，將得到的Si前體溶液轉(zhuǎn)入 20ml帶橡膠塞的玻璃瓶中，室溫保存。
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Cd溶液是含Cd化合物、油酸和十八烯在氮氣中150°C 300°C的溫度條件下制備得到的混合溶液。含Cd化合物優(yōu)選為CdO，則CdO、油酸及十八烯的質(zhì)量比是0. 0064 0.128 0.1125 1.125 0. 5 70。CdO可以用含Cd氧化物或鎘鹽替代。在優(yōu)選的實施方式中，Cd溶液的制備過程具體是在50ml三口圓底瓶中分別加入0. 0064g 0. 128g的 CdO,0. 1125g 1. 125g的油酸和0. 5g 70g的十八烯，通入氮氣并加熱至150°C 300°C， 使含CdO完全溶解。其次，向加熱至250°C 300°C的Cd溶液中加入Te前體溶液，并降溫至200°C 280°C，得到CdTe量子點。一實施例中，Te前體溶液的加入量為0. 1 :3ml。再次，150°C 260°C的溫度條件下，向所述CdTe量子點中加入Si前體溶液，反應(yīng) 1 60min后，再加入Se前體溶液，升溫至160°C :350°C反應(yīng)0. 5h 12h，得到CdTe/ZnSe 量子點。一實施例中，Zn前體溶液和％前體溶液的加入量為0. 1 :3ml。上述CdTe/a^e量子點的制備方法還包括在得到所述CdTe量子點或所述CdTe/ ZnSe量子點后的提純步驟。一實施例中，將所述CdTe量子點或所述CdTe/S^e量子點冷卻至室溫，以1 0.2 5的體積比例加入正己烷和甲醇，在離心分離的作用下吸出上層溶液，并向下層溶液加入丙酮再次進行離心分離2 15min后將沉淀取出并在25°C 60°C， 0. 01 0. 5MPa的條件下真空干燥。其他實施例中，正己烷和甲醇可以用正己烷他丙酮、氯仿和甲醇、氯仿和丙酮以及氯仿和乙醇等溶液代替。在優(yōu)選的實施例中，可對CdTe量子點不進行提純，從而一步合成CdTe/a^e量子點，有效地簡化了合成過程。上述CdTeAMe量子點是S^e包覆于CdTe量子點外側(cè)，ZnSe在CdTe量子點表面形成了連續(xù)、致密、厚度可控制且均勻增長的外殼。下面結(jié)合具體的實施例詳細(xì)闡述CdTe/a^e量子點的制備方法。實施例1Te前體溶液的制備在手套箱將0. 0128gTe單質(zhì)、0. 0576g三丁基膦以及3. 5g 十八烯分別加入20ml玻璃瓶中，密封后從手套箱中取出，在超聲作用下溶解。Se前體溶液的制備在手套箱中將0. 038gSe單質(zhì)、Iml三辛基膦和7. 95g十八烯分別加入20ml的玻璃瓶中，封閉玻璃瓶并從手套箱中取出，在超聲的作用下使％單質(zhì)完全溶解。Zn前體溶液的制備在25ml三口圓底燒瓶中分別加入0. 03g的&i0、0. 9g的油酸和7. 08g的十八烯，密封并通入氮氣，加熱至250°C并攪拌，待溶液變澄清后冷卻至60°C，將得到的Si前體溶液轉(zhuǎn)入20ml帶橡膠塞的玻璃瓶中，室溫保存。Cd溶液的制備在50ml三口圓底瓶中分別加入0. 0128g的Cd0、0. 1125g的油酸和3. 5g的十八烯，通入氮氣并加熱至20(TC，使含CdO完全溶解。向加熱至300°C的Cd溶液注射ImlTe前體溶液，并降低至260°C，得到CdTe量子點。在200°C的溫度條件下，向CdTe量子點注射Iml Zn前體溶液，5min后再次注射Imlk 前體溶液，升溫至260°C反應(yīng)0.釙，得到CdTe/a^e量子點。最后，將CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，以1 2的體積比例加入正己烷和甲醇， 在離心分離的作用下吸出上層溶液，加入丙酮再次以4000轉(zhuǎn)/分離心分離5min后將沉淀取出并在25°C，0. 08MPa的條件下真空干燥。實施例2
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Te前體溶液的制備在手套箱將0. 0128gTe單質(zhì)、0. 1152g三丁基膦以及3. 5g 十八烯分別加入20ml玻璃瓶中，密封后從手套箱中取出，在100°C的溫度條件下超聲作用下溶解。Se前體溶液的制備在手套箱中將0. 019gSe單質(zhì)、Iml三辛基膦和3. 5g十八烯分別加入20ml的玻璃瓶中，封閉玻璃瓶并從手套箱中取出，在超聲的作用下使％單質(zhì)完全溶解。Zn前體溶液的制備在25ml三口圓底燒瓶中分別加入0. 02g的&i0、l. 2g的油酸和3. 5g的十八烯，密封并通入氮氣，加熱至260°C并攪拌，待溶液變澄清后冷卻至60°C，將得到的Si前體溶液轉(zhuǎn)入20ml帶橡膠塞的玻璃瓶中，室溫保存。Cd溶液的制備在50ml三口圓底瓶中分別加入0. 0128g的Cd0、0. 225g的油酸和 7g的十八烯，通入氮氣并加熱至20(TC，使含CdO完全溶解。向加熱至280°C的Cd溶液注射ImlTe前體溶液，并降低至240°C，得到CdTe量子點。在150°C的溫度條件下，向CdTe量子點注射Imiai前體溶液，5min后再次注射Imlk 前體溶液，升溫至210°C反應(yīng)lh，得到CdTe/a^e量子點。最后，將CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，以1 2的體積比例加入正己烷和甲醇， 在離心分離的作用下吸出上層溶液，加入丙酮再次以6000轉(zhuǎn)/分離心分離5min后將沉淀取出并在25°C，0. 08MPa的條件下真空干燥。實施例3Te前體溶液的制備在手套箱將0. 0128gTe單質(zhì)、0. 1728g三丁基膦以及7. 08g 十八烯分別加入20ml玻璃瓶中，密封后從手套箱中取出，在100°C的溫度條件下超聲作用下溶解。Se前體溶液的制備在手套箱中將0. 038g的％單質(zhì)、2ml的三辛基膦和7. 95g的十八烯分別加入20ml的玻璃瓶中，封閉玻璃瓶并從手套箱中取出，在超聲的作用下使％單質(zhì)完全溶解。Zn前體溶液的制備在25ml三口圓底燒瓶中分別加入0. 04g的ai0、0、90g的油酸和7. 08g的十八烯，密封并通入氮氣，加熱至270°C并攪拌，待溶液變澄清后冷卻至60°C， 將得到的Si前體溶液轉(zhuǎn)入20ml帶橡膠塞的玻璃瓶中，室溫保存。Cd溶液的制備在50ml三口圓底瓶中分別加入0. 0128g的Cd0、0. 225g的油酸和 7g的十八烯，通入氮氣并加熱至20(TC，使含CdO完全溶解。向加熱至270°C的Cd溶液注射ImlTe前體溶液，并降低至220°C，得到CdTe量子點。在180°C的溫度條件下，向CdTe量子點注射2miai前體溶液，5min后再次注射前體溶液，升溫至240°C反應(yīng)濁，得到CdTe/a^e量子點。最后，將CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，以1 2的體積比例加入正己烷和甲醇， 在離心分離的作用下吸出上層溶液，加入丙酮再次以8000轉(zhuǎn)/分離心分離5min后將沉淀取出并在25°C，0. 08MPa的條件下真空干燥。實施例4Te前體溶液的制備在手套箱將0. 0128gTe單質(zhì)、0. 0576g三丁基膦以及3. 5g 十八烯分別加入20ml玻璃瓶中，密封后從手套箱中取出，在100°C的溫度條件下超聲作用下溶解。
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Se前體溶液的制備在手套箱中將0. 038g的％單質(zhì)、Iml的三辛基膦和7. 95g的十八烯分別加入20ml的玻璃瓶中，封閉玻璃瓶并從手套箱中取出，在超聲的作用下使％單質(zhì)完全溶解。Zn前體溶液的制備在25ml三口圓底燒瓶中分別加入0. 03g的ai0、0、90g的油酸和7. 08g的十八烯，密封并通入氮氣，加熱至250°C并攪拌，待溶液變澄清后冷卻至60°C， 將得到的Si前體溶液轉(zhuǎn)入20ml帶橡膠塞的玻璃瓶中，室溫保存。Cd溶液的制備在50ml三口圓底瓶中分別加入0. 0128g的Cd0、0. 1125g的油酸和3. 5g的十八烯，通入氮氣并加熱至20(TC，使含CdO完全溶解。向加熱至300°C的Cd溶液注射ImlTe前體溶液，并降低至260°C，得到CdTe量子點。將CdTe量子點冷卻至室溫，以1 2的體積比例加入正己烷和甲醇，在離心分離的作用下吸出上層溶液，加入丙酮再次以4000轉(zhuǎn)/分離心分離5min后將沉淀取出并在25°C， 0. 08MPa的條件下真空干燥。在200°C的溫度條件下，向CdTe量子點注射lmlSi前體溶液，5min后再次注射 ImlSe前體溶液，升溫至260°C反應(yīng)lh，得到CdTe/a^e量子點。最后，將CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，以1 2的體積比例加入正己烷和甲醇， 在離心分離的作用下吸出上層溶液，加入丙酮再次以4000轉(zhuǎn)/分離心分離5min后將沉淀取出并在25°C，0. 08MPa的條件下真空干燥。如圖1示出了 CdTe量子點和CdTe/a^e量子點的紫外和熒光光譜。上述CdTe/Zr^e量子點的制備方法通過前體溶液的連續(xù)加入的方法合成了以 CdTe為內(nèi)核的量子點，并在其表面形成了連續(xù)、致密、厚度可控制且均勻增長的^1 外殼， 只需要通過連續(xù)加入前體溶液即可，因此在制備過程中具備了設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉、反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、重現(xiàn)性好、低毒的優(yōu)點。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種CdTe/a^e量子點的制備方法，包括如下步驟分別制備iTe前體溶液、Se前體溶液、Zn前體溶液和Cd溶液；向加熱至250°C 300°C的Cd溶液中加入Te前體溶液，并降溫至200°C 280°C，得到 CdTe量子點；150°C 260°C的溫度條件下，向所述CdTe量子點中加入Si前體溶液，反應(yīng)1 60min 后，再加入Se前體溶液，升溫至160°C 350°C反應(yīng)0. 5h 12h，得到CdTe/a^e量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，還包括在得到所述CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點后的提純步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述在得到所述 CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點后的提純的步驟是將所述CdTe量子點或所述CdTe/a^e量子點冷卻至室溫，加入體積比為1 0. 2 5的正己烷和甲醇，在離心分離的作用下吸出上層溶液，并向下層溶液加入丙酮再次進行離心分離2 15min后將沉淀取出并在25°C 60°C，0. 01 0. 5MPa的條件下真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述Te前體溶液是在100°C 300°C的溫度條件下超聲溶解得到的Te單質(zhì)或含Te化合物與膦化合物及十八烯的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CdTe/Zr^e量子點的制備方法，其特征在于，所述膦化合物是三丁基膦，所述Te單質(zhì)、三丁基膦以及十八烯的質(zhì)量比是0.64 6.4 2. 88 28.8 175 354。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述％前體溶液是％單質(zhì)或含％化合物與三辛基膦和十八烯的混合溶液，所述％單質(zhì)、三辛基膦與十八烯的質(zhì)量之比為0. 019 0. 38 0.831 8. 31 7. 95 79. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述Si前體溶液是含Si化合物、油酸和十八烯在200°C 300°C下溶解并冷卻至25°C 60°C的混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述含Si化合物是aiO，所述&10、油酸以及十八烯的質(zhì)量比為0. 1 1 O. 3 3 23. 6 236。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述Cd溶液是由含Cd化合物、油酸和十八烯在氮氣中150°C 300°C的溫度條件下制備得到的混合溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述含Cd化合物是CdO，所述CdO、油酸及十八烯的質(zhì)量比是0. 0064 0. 128 0.1125 1.125 0. 5 70。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CdTe/a^e量子點的制備方法，其特征在于，所述Te前體溶液、Se前體溶液和Si前體溶液的體和比為0. 1 3 0. 1 3 0. 1 3。
全文摘要
一種CdTe/ZnSe量子點的制備方法，包括如下步驟分別制備Te前體溶液、Se前體溶液、Zn前體溶液和Cd溶液；向加熱至250℃～300℃的Cd溶液中加入Te前體溶液，并降溫至200℃～280℃，得到CdTe量子點；150℃～260℃的溫度條件下，向所述CdTe量子點中加入Zn前體溶液，反應(yīng)1～60min后，再加入Se前體溶液，升溫至160℃～350℃反應(yīng)0.5h～12h，得到CdTe/ZnSe量子點。上述CdTe/ZnSe量子點的制備方法通過前體溶液的連續(xù)加入的方法合成了以CdTe為內(nèi)核的量子點，并在其表面形成了連續(xù)、致密、厚度可控制且均勻增長的ZnSe外殼，只需要通過連續(xù)加入前體溶液即可，因此在制備過程中具備了設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉、反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、重現(xiàn)性好、低毒的優(yōu)點。
文檔編號C09K11/88GK102399559SQ20101027599
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者張鵬飛, 胡德紅, 蔡林濤, 龔萍 申請人:中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院