專利名稱：無鹵素阻燃粘合劑組合物及使用該組合物的撓性覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，尤其涉及一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，本發(fā)明 還涉及了使用該組合物的撓性覆銅板。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子產(chǎn)品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求增加，這 對覆銅板材料的性能也提出了更為嚴(yán)格的要求。目前，阻燃型覆銅板材料使用了大量的含 溴環(huán)氧樹脂和銻化合物作為阻燃劑，但是當(dāng)使用這種覆銅板制作的電子產(chǎn)品在遇到異常情 況燃燒或者廢棄品進(jìn)行燃燒時，其中的含溴物質(zhì)及其協(xié)同效應(yīng)阻燃劑三氧化二銻，會產(chǎn)生 有毒氣體二噁英和鹵化氫，對環(huán)境和人身健康造成危害。歐盟委員會公布了《廢舊電子電器 設(shè)備指令》(簡稱《WEEEE指令》)和《電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(簡稱 《RoHS指令》)，要求從2006年7月1日起，在新投放市場的電子電器設(shè)備中，禁止使用鉛、 汞、銻、六價鉻、多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯等有害物質(zhì)。歐盟兩個指令的實施，明確提出了印刷 線路板制造過程中無鹵素?zé)o鉛的要求。無鹵素阻燃覆銅板材料是不含鹵素、鉛、銻等有害物質(zhì)的阻燃型覆銅板。目前實現(xiàn) 撓性覆銅板無鹵素阻燃的主要技術(shù)途徑是以熱塑性樹脂或橡膠增韌含磷環(huán)氧樹脂，同時添 加其他阻燃劑和一定量的氫氧化鋁等無機(jī)填料輔助阻燃，采用氨基固化劑或酚醛樹脂作為 含磷樹脂的固化劑。但目前存在填料分散不均及材料力學(xué)性能不佳及基材與銅箔粘合力不 夠等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，該組合物不含鹵素，且具 有良好的阻燃性、粘合性和力學(xué)性能。本發(fā)明的目的還在于提供使用上述無鹵素阻燃粘合劑組合物的撓性覆銅板。本發(fā)明的第一個目的通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)一種無鹵素阻燃粘合劑組合物， 其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂15-45份熱塑性樹脂和/或合成橡膠15-60份固化劑0. 1-8份含磷復(fù)合阻燃劑5-60份。本發(fā)明中所述的無鹵素環(huán)氧樹脂是指在分子結(jié)構(gòu)中不包含鹵素原子，例如不包含 溴，但是在每個分子中包含至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明對無鹵素環(huán)氧樹脂樹脂沒 有特別的限制，可采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，例如可以選擇苯酚型、聯(lián)苯型、 DCPD型、雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂等類型的無鹵素環(huán)氧樹脂以及它們的氫化物，其 中優(yōu)選雙酚A (含改性雙酚A型)環(huán)氧樹脂和DPCD酚型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的無鹵素環(huán)氧樹脂還可以是無鹵素含磷環(huán)氧樹脂，所述無鹵素含磷環(huán)氧樹脂通過使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合在無鹵素環(huán)氧樹脂上而合成，所述的反應(yīng)性磷化 物包括9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和用對苯二酚取代鍵合在該化合物磷 原子上氫原子的化合物。所述的無鹵素含磷環(huán)氧樹脂可以采用市場上銷售的各種無鹵素含 磷環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中上述的各種無鹵素環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以是兩種或多種不同的 無鹵素環(huán)氧樹脂組合使用。本發(fā)明可以作如下改進(jìn)所述的無鹵素環(huán)氧樹脂中還含有聚丁二烯橡膠和/或丙 烯腈橡膠改性的雙酚A型無鹵素環(huán)氧樹脂，其用量為5-45份。本發(fā)明所述的熱塑性樹脂可以采用市場銷售的適用的熱塑性樹脂，優(yōu)選地可以選 擇聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂等適合制備阻燃粘合劑的熱 塑性樹脂。本發(fā)明所述的各種熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以是兩種或多種不同熱塑性樹 脂的組合使用。本發(fā)明所述的合成橡膠通常采用丙烯腈_ 丁二烯共聚物，其中優(yōu)選的是含羧基的 丙烯腈_ 丁二烯橡膠，這類含羧基的丁腈橡膠是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡膠，其共 聚物分子末端羧基化可以通過用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來實現(xiàn)。其中丙烯腈含 量在5-60質(zhì)量％之間，優(yōu)選在20-30質(zhì)量％之間。所述的含羧基的丙烯腈_ 丁二烯橡膠可 采用市場銷售的相關(guān)產(chǎn)品，如Nipol 1072 (Zeon Corporation)、1072CG (Nantex Industry Co. ,Ltd.)和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSR Corporation)。本發(fā)明還可以采用高 純度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，但是價格昂貴，因此盡管它們能夠有效地改進(jìn)粘合劑 的粘合和抗遷移性能，也難以大量使用。本發(fā)明所述的各種合成橡膠可以單獨(dú)使用，也可以是兩種或多種不同的合成橡膠 的組合使用。本發(fā)明所述的熱塑性樹脂和合成橡膠還可以混合使用，此時，熱塑性樹脂占重量 份為10-30份，合成橡膠占重量份為10-30份。本發(fā)明對所述的固化劑的使用沒有特殊的限制要求，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化 劑的材料都可以使用，其中優(yōu)選基于多胺的固化劑和/或基于酸酐的固化劑。可以選用的 基于多胺的固化劑有二氨基二苯砜、亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等，可以選用的基于酸 酐的固化劑有鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等。本發(fā)明所述的各種固化劑 可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上的組合使用。本發(fā)明所述的含磷復(fù)合阻燃劑為有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)磷酸鹽，可優(yōu)選用不可 溶填料型阻燃劑0P935和有機(jī)可溶性含磷阻燃劑SPB-100的組合物作為阻燃劑，二者混合 使用時，其重量份比為1 0.2-2。本發(fā)明可作如下改進(jìn)在無鹵素阻燃粘合劑組合物中添加無機(jī)填料。本發(fā)明對使 用無機(jī)填料的種類沒有特殊的限制要求，任何用于常規(guī)撓性覆銅板材料中的填料都可以使 用。從起阻燃輔助劑作用方面的考慮，可以使用金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石 粉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、沸石、氮化硼、氮化鋁、粘土和云母中的一種或幾種的混合 物。本發(fā)明對上述無機(jī)填料的用量沒有特別限制，但是其用量優(yōu)選在5-60重量份，更優(yōu)選 為20-35重量份。
本發(fā)明還可作以下改進(jìn)在無鹵素阻燃粘合劑組合物中添加0. 1-1重量份的固化 劑促進(jìn)劑，以加快無鹵環(huán)氧樹脂和固化劑之間的反應(yīng)。本發(fā)明所述的固化劑促進(jìn)劑可以采 用現(xiàn)有技術(shù)中的已有的固化劑促進(jìn)劑，其中優(yōu)選咪唑化合物、三有機(jī)膦化合物、季銨鹽和氟 硼酸鹽等中的一種或兩種以上混合。所述的咪唑化合物可優(yōu)選采用2-甲基咪唑，1-甲基咪 唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 (2E4MZ-CN)、2-i烷基咪唑(CllZ)、1-氰乙基-2-i烷基咪唑(CllZ-CN)和2-十七烷 基咪唑(C17Z)，以上各咪唑類化合物可以單獨(dú)使用，也可以是兩種以上的混合使用。所述 的三有機(jī)膦化合物可優(yōu)選采用三苯基膦、或者三丁基膦等。所述的季銨鹽可優(yōu)選采用2，4， 6_三(二甲胺基甲基)苯酚的三(二乙基乙酸)鹽、或者2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚 的三油酸鹽等。所述的氟硼酸鹽可選用三氟化硼和單乙胺的絡(luò)合物、三氟化硼和正丁胺的 絡(luò)合物、三氟化硼和芐胺的絡(luò)合物以及三氟化硼和二甲基苯胺的絡(luò)合物等中的一種或兩種 以上的混合物。本發(fā)明還可以添加適量的抗氧劑，其添加量0. 1-3份。所述的抗氧劑優(yōu)選采用多 元受阻酚型抗氧劑，如抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168、或者亞磷酸酯抗氧劑626等或它 們的混合物。采用上述無鹵素阻燃粘合劑組合物制備粘合劑方法按上述各組分的用量稱取無 鹵素環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂和/或合成橡膠、固化劑和含磷阻燃劑，根據(jù)需要還可加入聚丁 二烯橡膠和/或丙烯腈橡膠改性的雙酚A型無鹵素環(huán)氧樹脂等置于砂磨機(jī)等研磨設(shè)備中， 加入有機(jī)溶劑進(jìn)行混合研磨，然后送至高剪切攪拌分散設(shè)備中混合均勻。根據(jù)實際需要還 可加入固化劑促進(jìn)劑、無機(jī)填料、抗氧劑等進(jìn)行充分混合。最終得到的粘合劑中固體含量優(yōu) 選在30 40質(zhì)量％之間，可獲得適當(dāng)?shù)恼扯?，提供良好的加工性，以保證在涂覆過程中不 出現(xiàn)表觀缺陷。上述的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種撓性覆銅板，它具有電絕 緣膜、粘合層和銅箔，所述粘合層由上述無商素阻燃粘合劑組合物制備而成。所述的電絕緣膜是聚酰亞胺(PI)膜或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，厚度為 5-100 μ m0所述銅箔可以采用電解銅箔或壓延銅箔，厚度可以在1-ΙΟΟμπι范圍之間。所述無鹵素阻燃粘合劑組合物構(gòu)成層的干燥厚度可以在5-45 μ m范圍之間。本發(fā)明的撓性覆銅板制作包括如下步驟(1)按比例稱取上述無鹵素阻燃粘合劑組合物的各組分，置于研磨設(shè)備中，加入有 機(jī)溶劑進(jìn)行混合研磨后送至高剪切攪拌分散設(shè)備中混合均勻，形成無鹵素阻燃粘合劑組合 物的液態(tài)分散體，然后使用涂布設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆于電絕緣膜上，涂膠厚度 為 5-45 μ m ；(2)將步驟(1)中的涂覆有粘合劑組合物分散體的電絕緣膜經(jīng)過干燥烘箱除去 有機(jī)溶劑并干燥粘合劑組合物致其形成半固化態(tài)的無鹵素阻燃粘合劑組合物層，干燥溫度 80-180°C，加熱時間為 2-10min ；(3)在80-120°C的溫度下，將步驟(2)中的帶有膠層的電絕緣膜與銅箔輥壓敷貼，然后將半固化的單面或雙面撓性覆銅板進(jìn)行后固化，后固化溫度為60-180°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明提供的無鹵素阻燃粘合劑組合物的固化產(chǎn)物展現(xiàn)出良好的阻燃性、剝 離強(qiáng)度、電性能和焊接耐熱性，并且不含鹵素、銻化物等有害物質(zhì)元素，不會污染環(huán)境；(2)使用本發(fā)明的無鹵素阻燃粘合劑組合物制備的撓性覆銅板具有以下優(yōu)點1)阻燃等級達(dá)到UL-94V0級；2)具有良好的耐熱性和高的剝離強(qiáng)度；3)耐焊錫性，300°C浸錫Imin不分層，不起泡； 4)由于本發(fā)明的無鹵素具有良好的覆貼性能，故而可以增加生產(chǎn)線速提高生產(chǎn)效率。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。各實施例中所涉及的原料用量及配比均 為質(zhì)量配比，各原料如無特殊說明，均為市售，特殊說明例外。各原料的選取詳述如下1、無鹵素環(huán)氧樹脂采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，例如苯酚型環(huán)氧樹脂有商品名為 FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co.，Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq)。聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂有 NC-3000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)。雙酚 A 環(huán)氧樹脂有GELR128E (宏 昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)，GESR901 (宏昌電子材料股份有限公司， 環(huán)氧當(dāng)量475g/eq)，KET4131A70 (K0L0N,環(huán)氧當(dāng)量215. 5g/eq)。雙酚F環(huán)氧樹脂有 NC-2000-L (Nippon Kayaku Co.，Ltd環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)。聚丁二烯橡膠改性的雙酚A型 環(huán)氧樹脂如MX-257 (KanekaCoporation，CSR含量27質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量294g/eq)和丙烯腈 橡膠改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂如HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量32 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq)等。還可以采用含磷環(huán)氧樹脂可以有效地用于形成無商素阻燃粘合劑組合物，所述含 磷環(huán)氧樹脂可采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，包括9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲- ο-氧化物和用對苯二酚取代鍵合在該化合物磷原子上氫原子的化合物。所得了含 磷環(huán)氧樹脂的例子有ULE241P-K-70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含 量2.4質(zhì)量％ )，STRUKT0L VP 3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量4. 5質(zhì) fi% )，PN_106(晉一化工，環(huán)氧當(dāng)量:375g/eq，磷含量2. 9質(zhì)量％ )。以上的無鹵環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種不同樹脂組合使用。2、熱塑性樹脂可采用市場上銷售的各種熱塑性樹脂，適用的熱塑性樹脂有聚酯樹脂、丙烯酸 類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂?？蛇x擇的有PP0*MX-90(苯氧基樹脂，SABIC INNOVATIVE PLASTICS)，Kayaflex 系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，Nippon Kayaku Co. ,Ltd.)和 KS系列(含環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.)。3、合成橡膠合成橡膠可以采用含羧基的丙烯腈_ 丁二烯橡膠。這類含羧基的丁腈橡膠是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡膠，而且選擇丙烯腈含量在5-60質(zhì)量％之間的丙烯腈-丁二烯 共聚物。優(yōu)選丙烯腈含量在20-30質(zhì)量％之間的丙烯腈-丁二烯共聚物。這些可商購的含 羧基橡膠的具體例子有 Nipol 1072 (Zeon Corporation)、1072CG (Nantex Industry Co., Ltd.)和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSR Corporation)。本發(fā)明還可以采用高純度 的含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，但是價格昂貴，因此盡管它們能夠有效地改進(jìn)粘合劑的粘 合和抗遷移性能，也難以大量使用。熱塑性樹脂和合成橡膠可以分別單獨(dú)使用，也可以二者混合使用。也可以兩種以 上的熱塑性樹脂或者是兩種以上合成橡膠的組合使用。4、固化劑本發(fā)明對固化劑的使用沒有特殊的限制要求，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的材 料都可以使用，優(yōu)選基于多胺的固化劑和基于酸酐的固化劑。其中，基于多胺的固化劑可以 選用的有二氨基二苯砜、亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷?；谒狒墓袒瘎┛梢赃x用的有 鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等。上述的各固化劑可以單獨(dú)使用，也可以 兩種或多種組合使用。5、固化劑促進(jìn)劑可采用的固化劑促進(jìn)劑的具體例子可以選用咪唑化合物，如2-甲基咪唑，1-甲基 咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪 唑(2E4MZ-CN)、2-i烷基咪唑(CllZ)、1_氰乙基-2-i烷基咪唑(CllZ-CN)和2-十七 烷基咪唑(C17Z)；還可以選用三有機(jī)膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦等；還可以選用季銨 鹽或氟硼酸鹽等。6、含磷阻燃劑含磷阻燃劑可以選擇采用有機(jī)磷化物，如酚基偶氮磷齊聚物SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd，磷含量為13質(zhì)量％ )等；有機(jī)膦酸酯，如甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二 乙酯等；有機(jī)磷酸鹽如 EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量為 23質(zhì)量％ )等，以及亞膦酸鹽，例如堿金屬的亞膦酸鹽亞膦酸鈉、或者亞膦酸鉀等。7、無機(jī)填料本發(fā)明對無機(jī)填料沒有特殊的限制要求，任何用于常規(guī)撓性覆銅板材料中的填料 都可以使用。特別地，從起阻燃輔助劑作用方面的考慮，可以使用金屬氧化物，如氫氧化鋁、 氫氧化鎂、滑石粉、二氧化鈦二氧化硅、碳酸鈣、沸石、氮化硼、氮化鋁、粘土和云母中的一種 或幾種的混合物。8、有機(jī)溶劑本發(fā)明制備成粘合劑時使用的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中 的一種或幾種。制作的組合物中固體份含量優(yōu)選在30-40質(zhì)量％，可獲得適當(dāng)?shù)恼扯?，提?良好的加工性，以保證在涂覆過程中不出現(xiàn)表觀缺陷。9、抗氧劑本發(fā)明所用抗氧劑為多元受阻酚型抗氧劑如抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168， 626等或其混合物10、電絕緣膜
本發(fā)明對用于撓性覆銅板的電絕緣膜沒有特殊的限制，通常用于撓性覆銅板的任 何薄膜材料都可以使用。合適的電絕緣膜的例子有聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚醚醚酮膜等。從制作的覆銅板的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性的觀點考慮，優(yōu)選聚酰亞 胺膜，其厚度優(yōu)選在10-100 μ m。如下述實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不受下述實施例的限制實施例1無鹵環(huán)氧樹脂GESR901 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq) 12 重量份、FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co. , Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq) 9· 3 重量 份、GELR128E (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)7. 5重量份；HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 6. O 重量份， 合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 27重量份；二氨基二 苯砜5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 2重量份；SPB-100磷腈阻燃 劑(Otsuka Chemical Co.，Ltd，磷含量13質(zhì)量％) 15重量份；EXOLIT OP 935次磷酸脂化學(xué) 品(Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì)量 ％) 9. 5 重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑 0.8-1. 2 μ m，純度 99% 以上)7. 5 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0.3 重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35%，然后進(jìn) 行混合研磨制成無商阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為12 μ m，然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和壓延銅箔(厚度為18 μ m)的一個表面在10(TC下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例2無鹵環(huán)氧樹脂GESR901 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq) 12 重量份、FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co. , Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq) 9· 3 重量 份、GELR128E (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)7. 5重量份；HyPox RK 84L(CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量 ％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq)6. O 重量 份，合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 20重量份； PP0*MX-90(苯氧基樹脂，SABIC INNOVATIVE PLASTICS) 7重量份；二氨基二苯砜5重量份； 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN) 0. 2 重量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.， Ltd，磷含量 13 質(zhì)量 ％) 9. 5 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量23質(zhì)量％) 14重量份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 μ m，純度99%以上)7. 6 重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd. )0. 3重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入 丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為30%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物 的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為12 μ m，然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和壓延銅箔(厚度為18 μ m)的一個表面在10(TC下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例3無鹵環(huán)氧樹脂GESR901(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq)5.8 重量份、MX_257(Kaneka Coporation, CSR 含量 27 質(zhì)量 ％，環(huán)氧當(dāng)量294g/eq) 29. 8 重量 份、HyPox RK 84L(CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/ eq)4. 5 重量份，合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量 27 質(zhì)量％) 20. 3 重量份；二氨基二苯砜5. 5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 3重 量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd,磷含量 13 質(zhì)量 ％ )9. 7 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì)量 ％ ) 15 重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑 0.8-1. 2 μ m，純度 99% 以上)7. 6 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0.3 重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為38%，然后進(jìn) 行混合研磨制成無商阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為12 μ m，然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和電解銅箔(厚度為ISym)的一個表面在100°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例4無鹵環(huán)氧樹脂MX-257 (Kaneka Coporation, CSR 含量 27 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量294g/ eq) 33. 9 重量份、HyPox RK 84L(CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量 ％，環(huán) 氧當(dāng)量1350g/eq)5. 1 重量份，合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含 量 27 質(zhì)量 ％ ) 15 重量份；PP0*MX-90 (苯氧基樹脂，SABIC INNOVATIVE PLASTICS) 5 重 量份；二氨基二苯砜5.6重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN) 0. 3重 量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd，磷含量 13 質(zhì)量 ％ )9. 8 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH,磷含量 23 質(zhì)量 ％ ) 15. 4 重量份；氫氧化 鋁(平均粒徑0.8-1. 2 μ m，純度99%以上)8. O重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co., Ltd. )0. 3重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為 38%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為12 μ m，然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和壓延銅箔(厚度為18 μ m)的一個表面在10(TC下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例5無鹵環(huán)氧樹脂GESR901(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq)9.8 重量份、FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co. , Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq) 9· 6 重量 份、GELR128E(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)6. 5重量份；HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量 ％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 5. 2 重量 份，合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 25. 3重量
9份；二氨基二苯砜4. 54重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 2重 量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd,磷含量 13 質(zhì)量 ％ ) 15 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì)量 ％) 9. 5 重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑0.8-1. 2 μ m，純度99% 以上)13. 01 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0.3 重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35%，然后進(jìn) 行混合研磨制成無商阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 μ m, 然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例6無鹵環(huán)氧樹脂GESR901(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/ eq)9. 8 重量份、XD-1000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 10 重量份、 GELR128E (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq) 6. 5重量份；HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量 ％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 5. 2 重量 份，合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 25. 3重量 份；二氨基二苯砜4. 54重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 2重 量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd，磷含量 13 質(zhì)量 ％) 15 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì)量 ％) 9. 5 重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑0. 8-1. 2 μ m，純度 99% 以上)13. 01 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd. )0. 3 重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35%，然后進(jìn) 行混合研磨制成無商阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 μ m, 然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。實施例7無鹵環(huán)氧樹脂GESR901(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq)9.8 重量份、XD-1000 (Nippon Kayaku Co. , Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 10 重量份、GELR128E (宏 昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)6. 5重量份；HyPoxRK 84L(CVC Thermoset Specialties,彈性體量32質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 5. 2重量份，高純度、低離子雜質(zhì)的 產(chǎn)品XER-32(JSR Corporation) 20重量份；二氨基二苯砜4. 54重量份；1-氰乙基-2-乙 基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 2 重量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd，磷含量 13 質(zhì)量 ％) 15 重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì) 量％ ) 9. 5重量份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 μ m，純度99%以上)13. 01重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0. 3重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié) 組合物的固體含量為35%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。
用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 μ m, 然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。對比例1無鹵環(huán)氧樹脂GESR901 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq) 12 重量份、FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co. , Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq) 9· 3 重量 份、GELR128E (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)7. 5重量份；HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 6. O 重量份， 合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 21重量份；二氨基二 苯砜5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN) 0. 2重量份；SPB-100 (Otsuka Chemical Co.，Ltd,磷含量13質(zhì)量％ ) 15重量份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 μ m,純度 99%以上)13重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0. 3重量份。將上述組分置于砂 磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘 合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為12 μ m， 然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在100°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。對比例2無鹵環(huán)氧樹脂GESR901 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量475g/eq) 12 重量份、FC Hard XI-1072 (Resinous Kasei Co. , Ltd.環(huán)氧當(dāng)量253g/eq) 9· 3 重量 份、GELR128E (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)7. 5重量份；HyPox RK 84L (CVC Thermoset Specialties，彈性體量 32 質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量1350g/eq) 6. O 重量份， 合成橡膠1072CG (Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ ) 20重量份；二氨 基二苯砜5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 2重量份；EXOLIT OP 935 (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，磷含量 23 質(zhì)量 ％ ) 14 重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑 0.8-1. 2 μ m，純度 99% 以上)13 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 0.3 重 量份將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為38 %，然后進(jìn)行混 合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為12 μ m, 然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和壓延銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在100°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得撓性覆銅板。以下對上述實施例和對比例所得的撓性覆銅板的性能進(jìn)行測定對比，所得結(jié)果見
表一
1、測量方法阻燃性通過全蝕刻處理撓性覆銅板層壓材料去掉全部的銅箔制備燃燒試樣。然后依據(jù) UL94-V0垂直燃燒法測試試樣的阻燃性。如果試樣滿足UL94-V0的阻燃要求，試樣評定為 “好”并用符號“〇”表示，反之，則評定為“差”并用符號“X”表示。焊接耐熱性按照IPC-6502. 4. 13進(jìn)行測試材料的焊接耐熱性，其通過從撓性覆銅板材料上切 下25cm2大小制備測試樣品，然后使這些測試樣品在300°C的錫融化浴中浸泡Imin而測量。 測試試樣沒有出現(xiàn)氣泡、分層，判定為“0K”。剝離強(qiáng)度按照IPC-6502. 4. 9方法，測試銅箔的剝離強(qiáng)度。具體方法為在撓性覆銅板上通 過曝光蝕刻形成寬度為Imm的線路，然后在25°C的條件下測量在與層壓材料表明形成90度 角的方向上以50mm/min的速度剝離銅箔線路所需要力的最小值，并將該測量值作為剝離強(qiáng)度。耐老化性測試將蝕刻后為Imm的線路放在160°C的空氣循環(huán)爐中8小時后，冷卻到室溫測試銅箔 與基材的粘合力。由下表一可知，實施例1至實施例7制備的組合物滿足本發(fā)明的需求，用含磷復(fù) 合阻燃劑樹脂組合物生產(chǎn)的撓性覆銅板材料顯示出良好的剝離強(qiáng)度(常態(tài)和耐老化測試 后)、焊接耐熱性和阻燃性，同時該無鹵阻燃粘合劑組合物具有良好的覆貼性，具有重要的 工業(yè)應(yīng)用前景。而對比例1和2中單獨(dú)使用一種含磷的阻燃劑，并且當(dāng)和滿足本發(fā)明需求 的撓性覆銅板相比時，其所得的撓性覆銅板材料阻燃性無法滿足UL 94V0的要求，并且耐 老化性和剝離強(qiáng)度等性能方面較差。表一實施例1-7和對比例1-2的組分及性能
12 本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。本發(fā)明的 上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不是限制，因此凡是依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù) 或組合物組分或含量對以上實施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明 技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂 15 45份熱塑性樹脂和/或合成橡膠 15 60份固化劑 0.1 8份含磷復(fù)合阻燃劑 5 60份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于所述的熱塑性樹脂 和合成橡膠混合使用時，所述的熱塑性樹脂的重量份為10-30份，所述的合成橡膠的重量 份為10-30份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于所述的無鹵素 環(huán)氧樹脂是苯酚型、聯(lián)苯型、DCPD酚型、雙酚A型或雙酚F型的無鹵素環(huán)氧樹脂以及它們 的氫化物和無鹵素含磷環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上的組合；所述的熱塑性樹脂是聚酯樹 脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的一種或兩種以上的組合；所述的合 成橡膠是丙烯腈含量在5-60質(zhì)量百分含量的丙烯腈-丁二烯共聚物；所述的固化劑采用基 于多胺的固化劑和/或基于酸酐的固化劑；所述的含磷復(fù)合阻燃劑為0P935和SPB-100兩 種含磷阻燃劑的組合物，且二者的重量份比為1 0.2-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于所述的無鹵素環(huán)氧 樹脂中還含有聚丁二烯橡膠和/或丙烯腈橡膠改性的雙酚A型無鹵素環(huán)氧樹脂，其用量為 5-45 份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于所述的合成橡膠采 用Nipol 1072、1072CG和XER-32中的一種或兩種以上的組合；所述的基于多胺的固化劑采 用二氨基二苯砜、亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷中的一種或兩種以上的組合；所述的基于 酸酐的固化劑采用鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于其還包括無機(jī)填料， 所述的無機(jī)填料的用量為5-60份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于其還包括固化劑促 進(jìn)劑，其所述的固化劑促進(jìn)劑用量為0.1-1份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于所述的固化劑促進(jìn) 劑采用咪唑化合物、三有機(jī)膦化合物、季銨鹽、氟硼酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于其還包括0.1-3份 的抗氧化劑。
10.一種撓性覆銅板，它具有電絕緣膜、粘合層和銅箔，其特征在于所述的粘合層由 權(quán)利要求1-9任一項權(quán)利要求所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物制備而成。
全文摘要
一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂15-45份熱塑性樹脂和/或合成橡膠15-60份、固化劑0.1-8份、含磷復(fù)合阻燃劑5-60份，還公開了使用上述粘合劑組合物的撓性覆銅板，本發(fā)明提供的上述粘合劑組合物的固化產(chǎn)物展現(xiàn)出良好的阻燃性、剝離強(qiáng)度、電性能和焊接耐熱性，并且不含鹵素、銻化物等有害物質(zhì)元素，不會污染環(huán)境；使用本發(fā)明上述組合物制備的撓性覆銅板的阻燃等級達(dá)到UL-94V0級；還具有良好的耐熱性和高的剝離強(qiáng)度；且耐焊錫性，300℃浸錫1min不分層，不起泡；由于本發(fā)明的無鹵素具有良好的覆貼性能，故而可以增加生產(chǎn)線速提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C09J167/00GK101921557SQ20101026835
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者張家驥, 徐海斌, 李國法 申請人:新高電子材料(中山)有限公司