專利名稱：壓裂地下巖層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用低殘余物流體壓裂體系來壓裂地下巖層的方法。
背景技術(shù)：
在油氣工業(yè)中，水力壓裂包括在足夠高的壓力下將特殊混合的壓裂流體經(jīng)由鉆井注入巖層中以產(chǎn)生裂縫而由此提供通道，巖層流體如油、氣或水可經(jīng)由該通道流入鉆井并隨后被取出。壓裂流體的設(shè)計(jì)應(yīng)允許在壓力釋放時(shí)引起或擴(kuò)大裂縫且同時(shí)輸送懸浮的支撐劑(proppant)(例如天然存在的砂粒、樹脂涂布砂、燒結(jié)鋁土礦、玻璃珠、超輕聚合物珠粒等)至裂縫中以維持裂縫打開。壓裂流體承載支撐劑的特性和能力主要取決于其粘性。壓裂流體的其他理想特性包括能夠在處理之后被破壞并從巖層中清除、良好的流體損失控制和施用期間的低摩擦壓力。常用壓裂流體基于含水或烴類體系，但是含水流體(例如基于水溶性聚合物、瓜爾膠和瓜爾膠衍生物的那些)通常由于較低成本而更受歡迎。盡管還可以通過提高濃度而增加瓜爾膠基流體的粘度，但是更經(jīng)濟(jì)的方法包括通過施用交聯(lián)劑使聚合物交聯(lián)。不含聚合物的水基壓裂流體可以使用表面活性劑制備。相比于由瓜爾膠衍生物制備的普通凝膠，表面活性劑基壓裂流體使處理之后巖層中殘留的殘余物的量最小。取決于所選瓜爾膠聚合物的等級，殘余物可能是顯著的且阻礙壓裂程序的成功。殘余物通常不僅包括在處理之后由聚合物結(jié)構(gòu)的酶促或氧化分解產(chǎn)生的斷裂產(chǎn)物，而且包括在瓜爾膠加工過程中產(chǎn)生的污染物。盡管改性瓜爾膠由于額外純化而通常含有較少污染物，但該類污染物不能完全且經(jīng)濟(jì)地除去。表面活性劑基體系為純合成的且由此不依賴于原料(例如瓜爾豆)收獲中天氣或經(jīng)濟(jì)相關(guān)的變化，所述變化可能影響在世界市場上的可獲得性。表面活性劑基體系當(dāng)在增能條件下施用時(shí)形成穩(wěn)定的泡沫。相比于瓜爾膠基流體，可以在不添加發(fā)泡劑下獲得所需的流體性能。增能流體需要較少的基礎(chǔ)流體，允許在水敏性巖層中施用并降低處理所需化學(xué)添加劑的量。需要逆流的流體量降低在其中廢液處置包括顯著成本因素的地方可能是重要的。表面活性劑基壓裂體系是眾所周知的且其耐受高剪切施加的能力是重要的。優(yōu)選的表面活性劑可具有許多離子特性；陰離子、非離子、陽離子和兩性離子物質(zhì)已經(jīng)全部成功使用。然而，某些陽離子表面活性劑有毒且不易生物降解。粘性壓裂流體還必須能夠通過結(jié)構(gòu)破裂而“破壞”，這首先導(dǎo)致流體粘度增加。取決于流體組成，該破裂可通過物理或化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)。如果通過添加劑實(shí)現(xiàn)，則額外化學(xué)品應(yīng)在實(shí)際處理過程中對凝膠特性沒有或僅有最低影響，但一旦處理結(jié)束應(yīng)快速反應(yīng)。重要的是該方法允許在一定程度上控制與凝膠強(qiáng)度降低有關(guān)的時(shí)間，從而巖層溫度和壓力可能至
關(guān)重要。與瓜爾膠基壓裂流體組合使用的常用破壞劑(breaker)添加劑為氧化劑和酶。氧化化學(xué)品如過氧化二硫酸的銨、鉀或鈉鹽導(dǎo)致碳水化合物聚合物的自由基分解，這降低它們的分子量并由此降低它們的粘滯能力?？衫媚承┗诎返奶砑觿?，其能夠提高破壞劑的反應(yīng)性。酶促破壞劑提供一種用于降解碳水化合物基聚合物的較低腐蝕性方式。常用于油田中的酶為半纖維素酶。其施用相比于氧化破壞劑而言限于較小的PH范圍(3.5-8)和較低的溫度。表面活性劑基壓裂流體可在破壞劑不存在下施用，僅依賴于巖層水對網(wǎng)絡(luò)的稀釋或膠束通過與足量的烴接觸而破裂，以降低流體粘度。然而，該方法具有的缺點(diǎn)為對于“破壞”時(shí)間沒有控制措施。此外，由于封井時(shí)間增加而可能較不經(jīng)濟(jì)。在現(xiàn)有技術(shù)中已提出許多包含表面活性劑和/或聚合物的壓裂用配制劑。WO 92/08753公開了作為增稠劑用于含水組合物及尤其是用于膠乳分散體的聚合物化合物。EP 0 225 661描述了通過用多價(jià)金屬陽離子，尤其是用鋁離子交聯(lián)磷酸酯而制備凝膠。WO 02/102917描述了包含具有非離子、離子和疏水官能團(tuán)的聚合物的含水組合物，其粘度在剪切力作用下增加或在剪切力作用下形成凝膠。WO 2005/071038描述了組合物和用于在剪切力作用之后通過添加具有親水性和疏水性結(jié)構(gòu)部分的三嵌段低聚物而縮短陽離子、兩性離子和兩性粘彈性表面活性劑組合物的恢復(fù)時(shí)間的方法，其中所述表面活性劑優(yōu)選具有甜菜堿結(jié)構(gòu)。US 2006/0128597描述了組合物和用于在剪切力作用之后通過添加部分水解的聚乙烯酯或部分水解的聚丙烯酸酯而縮短陽離子、兩性離子和兩性粘彈性表面活性劑組合物的恢復(fù)時(shí)間的方法，其中所述表面活性劑同樣優(yōu)選具有甜菜堿結(jié)構(gòu)。US 2006/0111248描述了用于在剪切力作用之后通過添加以下通式的化合物而縮短兩性離子粘彈性表面活性劑組合物的恢復(fù)時(shí)間的方法R-(EO)x (PO) y_R，-OH其中R SC3-Cw烷基，R’為Cci-Cw亞烷基，EO為亞乙氧基且PO為亞丙氧基，所述表面活性劑優(yōu)選具有甜菜堿結(jié)構(gòu)。US 6，194，356描述了包含粘彈性表面活性劑與可交聯(lián)的疏水改性聚合物組合的井處理流體。US 7，084，095描述了包囊聚合物在包含粘彈性表面活性劑的含水組合物中的用途，其中所述聚合物在井內(nèi)條件下導(dǎo)致含水組合物流變性質(zhì)發(fā)生變化。WO 02/11874公開了包含足量的控制流體粘彈性用低聚表面活性劑的粘彈性井處理流體。所用表面活性劑的單體為具有至少一個(gè)帶電首基和一個(gè)長鏈?zhǔn)杷疅N基的離子或兩性離子化合物。WO 03/056130描述了用于使打開的巖層斷裂的含水粘彈性流體，其包含粘彈性表面活性劑，尤其是甜菜堿，和疏水改性聚合物，其中所述聚合物優(yōu)選具有104-107g/mol的分子量。WO 2005/040554描述了通過添加親水性-親油性有機(jī)化合物如烷基醇、烷基硫醇或烷基胺而提高處理井用粘彈性表面活性劑組合物的粘度的方法。WO 2008/065172A2公開了 pH-調(diào)節(jié)的增稠劑體系及其在處理地下地質(zhì)巖層中的用途。具有PH-依賴性粘度的組合物包含至少一種以下通式的陰離子表面活性劑
R- [- (Ε 0/P0) ^20-] 0) kP ( = 0) (OH) 3_k其中R為包含12-22個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，Ε0/Ρ0為亞乙氧基和/或亞丙氧基且k 為1或2，此外至少一種聚合物增稠劑包含至少兩個(gè)經(jīng)由親水基團(tuán)連接的疏水基團(tuán)。WO 2008/065173涉及一種增稠劑體系，其適用于制備增稠劑組合物且由至少一種陰離子表面活性劑A和至少一種聚合物B組成，所述聚合物B包含至少一個(gè)疏水基團(tuán)和至少一個(gè)親水基團(tuán)，其中所述聚合物B在增稠劑組合物中的濃度低于聚合物的重疊濃度 (overlap concentration) c *，涉及該發(fā)明增稠劑體系在制備增稠劑組合物中的用途，涉及包含該發(fā)明增稠劑體系的增稠劑組合物以及涉及該發(fā)明增稠劑組合物的用途。雖然當(dāng)前使用各種壓裂流體，但對于減輕現(xiàn)有技術(shù)配制劑缺點(diǎn)的壓裂流體體系仍有需求。發(fā)明_既述本發(fā)明一方面包括壓裂被鉆井穿透的地下巖層的方法，包括配制含水壓裂流體和在足以引起或擴(kuò)大巖層中裂縫的速率和壓力下沿著鉆井泵送所述壓裂流體，其中所述壓裂流體包含含水基礎(chǔ)流體、表面活性劑組分和締合性增稠劑，從而流體在表面活性劑組分和締合性增稠劑都不存在下不具有所需粘度。所述表面活性劑組分至少包含陰離子表面活性劑并且可能進(jìn)一步包含非離子表面活性劑。所述締合性增稠劑包含具有至少一個(gè)親水基團(tuán)和至少一個(gè)疏水基團(tuán)的聚合物。 所述締合性增稠劑優(yōu)選以小于聚合物的重疊濃度的濃度添加。所述壓裂流體組分易溶于水。因此，所述流體的使用可以降低巖層中殘留的殘余物的量并降低對相關(guān)支撐劑襯墊的損壞。所述壓裂流體可以進(jìn)一步包含破壞劑。所述壓裂流體包含通過締合性增稠劑聯(lián)網(wǎng)的膠束。所述膠束由至少一種陰離子表面活性劑和任選非離子表面活性劑形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物在壓裂流體中的濃度低于聚合物的重疊濃度。不受理論束縛，認(rèn)為由本文公開的表面活性劑形成的膠束基本上是球形的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陰離子表面活性劑包含下式I. a-I. f的化合物或其鹽或其混合物其中R1選自線性或支化C16-C22烷基、C16-C22鏈烯基、C16-C22炔基、(C15-C21烷基)羰基、 (C15-C21鏈烯基)羰基和(C15-C21炔基)羰基，
Y為由1-20個(gè)亞烷氧基單元組成的基團(tuán)，和Z SC1-C4 亞烷基。附圖簡述現(xiàn)在本發(fā)明將參照所附簡化的圖解非比例尺圖通過示例性實(shí)施方案描述。

圖1為顯示出對于由所用表面活性劑親水性不同的非離子(Ni)表面活性劑混合物制備的凝膠在20-80°C下的粘度-時(shí)間的曲線圖。圖2為顯示出來自其中流體包含活性材料的剪切歷史研究的粘度-時(shí)間的曲線圖，其中所述活性材料含有的陰離子-非離子表面活性劑比例為4 1。圖3為顯示出對于用不同負(fù)荷的締合性增稠劑和表面活性劑制備的凝膠在 20-80°C下的粘度-時(shí)間的曲線圖。圖4為顯示出對于不同締合性增稠劑和表面活性劑負(fù)荷在20-50°C下的粘度-時(shí)間的曲線圖。圖5為顯示出對于泡沫質(zhì)量不同的增能流體在不同剪切速率下的表觀粘度的曲線圖。數(shù)據(jù)以在30°C和50°C下的測量值表示。圖6為顯示出依賴于堿加入量的凝膠粘度和pH的曲線圖。圖7為顯示出凝膠在25°C下對于輕燒MgO的不同組合物-在延遲添加劑存在或不存在下于礦物油中乳化-而言的破壞模式的曲線圖。圖8表示對于在下文實(shí)施例5中描述的工地試驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)。其顯示出在處理時(shí)間內(nèi)表面和沿著孔的壓力和砂濃度。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種使用低殘余物流體壓裂體系來壓裂地下巖層的方法。當(dāng)描述本發(fā)明時(shí)，所有本文中未定義的術(shù)語具有其普通領(lǐng)域公知的含義。就以下說明關(guān)于本發(fā)明具體實(shí)施方案或特定用途而言，僅用于闡述而非限制所要求保護(hù)的本發(fā)明。以下說明意欲涵蓋包括在本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的所有替代方案、變型和等價(jià)物，如所附權(quán)利要求書所定義。本發(fā)明一方面涉及一種壓裂被鉆井穿透的地下巖層以回收油和氣的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓裂流體包含含水基礎(chǔ)流體、表面活性劑組分和締合性增稠劑。所述壓裂流體在表面活性劑組分和締合性增稠劑都不存在下不具有所需粘度。所述表面活性劑組分包含至少一種陰離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與至少一種非離子表面活性劑的混合物。含水基礎(chǔ)流體在本領(lǐng)域中是眾所周知的并且本發(fā)明實(shí)施方案可以用各種含水基礎(chǔ)流體實(shí)施。不受理論束縛，認(rèn)為本發(fā)明壓裂流體體系包括通過表面活性劑組分形成球形膠束。不認(rèn)為形成任何棒狀或鏈狀膠束。所述含水基礎(chǔ)流體包含水作為主要組分并且可以額外包含與水混溶的有機(jī)溶劑。 水量相對于含水基礎(chǔ)流體所有溶劑的總量通常為至少60重量％。水量優(yōu)選為至少80重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選溶劑僅為水。所述額外溶劑通常具有小于400g/mol，優(yōu)選小于200g/mol的分子量。合適的水混溶性溶劑例如為氧化乙烯和/或氧化丙烯的均低聚物和雜低聚物，例如乙二醇或丙二醇，醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁基一甘醇、丁基二甘醇、 丁基三甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇或鄰仲丁基苯酚、N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮和碳酸亞烷基酯。
所述含水基礎(chǔ)流體可以包含鹽水溶液如氯化鉀或氯化銨溶液。鹽濃度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)壓裂流體所需性能而選擇。鹽濃度通常應(yīng)小于8重量％流體，優(yōu)選為 0. 5-6重量％，例如為3-5重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述陰離子表面活性劑選自以下通式(I.a)-(I.f)的化合物及其鹽其中R1選自線性或支化C16-C22烷基、C16-C22鏈烯基、C16-C22炔基、(C15-C21烷基)羰基、 (C15-C21鏈烯基)羰基和(C15-C21炔基)羰基，Y為由1-20個(gè)亞烷氧基單元組成的基團(tuán)，和Z SC1-C4 亞烷基。當(dāng)使用化合物(I.a)-(I.f)的鹽時(shí)，除了特定化合物的陰離子外，它們包含相應(yīng)帶正電荷的抗衡離子如Na+或K+。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“烷基”包括直鏈和支化烷基。合適的短鏈烷基例如為直鏈或支化C1-C7烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基。這些尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2- 丁基、仲丁基、叔丁基等。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"C11-C22烷基”包括直鏈和支化烷基。它們優(yōu)選為直鏈和支化C15-C2tl烷基，更優(yōu)選直鏈和支化C16-C18烷基，最優(yōu)選直鏈C16-C18烷基。它們尤其主要為線性烷基，如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的那些。它們例如包括正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基(=鯨蠟基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、山?；?。在本發(fā)明上下文中，C11-C22鏈烯基表示直鏈和支化鏈烯基，其可以為單_、二 -或多不飽和的。它們優(yōu)選為直鏈和支化C15-C2tl鏈烯基，更優(yōu)選直鏈和支化C16-C18鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C16-C18鏈烯基。它們尤其主要為線性鏈烯基，如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的那些。它們尤其包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等，尤其是油基(9-十八碳烯基)。在本發(fā)明上下文中，C11-C22炔基表示直鏈和支化炔基，其可以為單_、二 -或多不飽和的。它們優(yōu)選為C15-C^1炔基。它們尤其主要為線性炔基。
在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"C11-C21烷基羰基”包括如上所定義的直鏈和支化烷基， 其經(jīng)由羰基(-C( = 0)-)連接。這同樣適用于術(shù)語"C11-C21鏈烯基羰基”和"C11-C21炔基羰
其”
難 O通式(I. a)-(I. f)化合物的基團(tuán)R1平均具有優(yōu)選至多1個(gè)，更優(yōu)選至多0. 5個(gè)， 尤其是至多0. 2個(gè)支鏈。基團(tuán)R1尤其各自獨(dú)立地選自棕櫚基、硬脂基、油基、亞油基、二十烷基、二十碳烯基、山?；?、瓢兒菜基、異硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。通式(I.a)-(I.f)化合物中基團(tuán)Y優(yōu)選選自通式(II)基團(tuán)-[(0-(CH2)2)X1(0-CH(CH3)CH2)x2]_ (II)其中亞烷氧基單元的順序?yàn)槿我獾那姚?和χ2各自獨(dú)立地為0-20的整數(shù)，其中χ1 和χ2之和為1-20。對所存在通式(I. a)-(I. f)的表面活性劑取平均值，X1與X2的比例優(yōu)選為至少 2 1。在本發(fā)明組合物的具體實(shí)施方案中，通式(II)的聚(亞烷氧基)基團(tuán)僅由亞乙氧基單元組成且χ2由此尤其為0。在式(I. a)-(I. f)化合物中，潛陰離子(anionogenic)基團(tuán)與基團(tuán)R1的亞烷氧基單元的比例優(yōu)選為1 2-1 10。就此而言，潛陰離子基團(tuán)是指具有酸性質(zhì)子且在堿性條件下形成陰離子基團(tuán)的那些基團(tuán)。當(dāng)代替式(I.a)-(I.f)化合物使用其鹽時(shí)，上述比例相應(yīng)地涉及陰離子基團(tuán)。陰離子表面活性劑優(yōu)選選自通式(I. a)或(I.b)化合物，更優(yōu)選選自式(I. a)化合物。根據(jù)本發(fā)明使用的通式(I. a)和(I. b)的表面活性劑例如可通過使磷酸或合適的磷酸衍生物如P205、P401Q、聚磷酸(H3PO4X (HPO3)n，其中η彡1)或偏磷酸((HPO3)n，其中η > 3)與合適的式R1- [ (0- (CH2) 2) xl (0-CH (CH3) CH2) x2] -OH的烷氧基化醇或這些烷氧基化醇的混合物反應(yīng)而提供，如尤其通過使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物與氧化乙烯和/ 或氧化丙烯反應(yīng)而提供的那些。除了無機(jī)磷酸外，這通常提供通式(I.a)和(I.b)的磷酸單酯和磷酸二酯的混合物。本發(fā)明表面活性劑組分優(yōu)選包含至少一種通式(I. a)的磷酸單酯。優(yōu)選至少50 重量％，更優(yōu)選至少80%，尤其是至少90%所存在的表面活性劑組分選自通式(I.a)化合物。所述締合性增稠劑包含具有至少一個(gè)親水基團(tuán)(α )和兩個(gè)疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。所述聚合物優(yōu)選選自包含至少兩個(gè)疏水基團(tuán)R2的化合物，該疏水基團(tuán)R2經(jīng)由橋接親水基團(tuán)(α)相互連接。所述親水基團(tuán)優(yōu)選包含聚醚單元和/或聚乙烯醇單元，更優(yōu)選聚醚基團(tuán)。疏水基團(tuán)R2優(yōu)選具有對應(yīng)于表面活性劑組分的疏水基團(tuán)R1的結(jié)構(gòu)。術(shù)語“對應(yīng)” 應(yīng)指基團(tuán)R1和R2中碳原子數(shù)應(yīng)相差不超過3個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過2個(gè)碳原子，并且優(yōu)選碳原子數(shù)應(yīng)相同?；鶊F(tuán)R1和R2最優(yōu)選應(yīng)相同。本發(fā)明流體的流變性質(zhì)由聚合物，尤其是其疏水基團(tuán)R2與表面活性劑膠束的相互作用決定。這些相互作用為物理疏水-疏水相互作用，由此形成重疊網(wǎng)絡(luò)。表面活性劑甚至在非常低的濃度下在水中形成膠束。形成初始膠束的濃度稱為臨界膠束濃度(cmc)。這通常通過表面張力、增溶、電導(dǎo)率(在離子表面活性劑中)或NMR確定。本發(fā)明所用陰離子表面活性劑的顯著之處在于較高的臨界膠束濃度。該類陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度優(yōu)選在l_50mg/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-30mg/L的范圍內(nèi)。所述范圍涉及對于對應(yīng)于使用條件的鹽濃度和PH而言在25°C下測定的濃度。為了形成重疊網(wǎng)絡(luò)， 表面活性劑在增稠劑組合物中的濃度優(yōu)選超過其臨界膠束濃度。所述聚合物的疏水基團(tuán)R2平均包含優(yōu)選至少14個(gè)，尤其是至少16個(gè)碳原子。碳原子數(shù)的上限通常不關(guān)鍵且例如為至多100個(gè)，優(yōu)選至多50個(gè)，尤其是至多35個(gè)。小于 10%所述聚合物中所存在疏水基團(tuán)R2更優(yōu)選包含小于15和大于23個(gè)碳原子。優(yōu)選平均小于20%，尤其是小于5%所存在基團(tuán)R2具有碳-碳雙鍵。疏水基團(tuán)R2優(yōu)選選自線性和支化C12-C22烷基、C12-C22鏈烯基或2-羥基(C12-C22 焼-]_-基)。所述聚合物的基團(tuán)R2優(yōu)選平均具有至多1個(gè)，更優(yōu)選至多0. 5個(gè)，尤其是至多0. 2 個(gè)支鏈?；鶊F(tuán)R2尤其各自獨(dú)立地選自棕櫚基、硬脂基、油基、亞油基、二十烷基、二十碳烯基、 山?；?、瓢兒菜基、異硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基和2-羥基棕櫚基、2-羥基硬脂基、2-羥基油基、2-羥基亞油基、2-羥基二十烷基、2-羥基二十碳烯基、2-羥基山?；?-羥基瓢兒菜基和2-羥基異硬脂基。優(yōu)選至少70 %所述聚合物中所存在基團(tuán)R2為未支化的。在具體實(shí)施方案中，所述親水基團(tuán)(α)包含至少兩個(gè)親水單元(β)。所述親水單元(β)可以具有相同或不同定義。相同的親水單元(β)總是經(jīng)由橋接基團(tuán)(Y)相互連接。不同的親水單元(β)可以直接相互連接或經(jīng)由橋接基團(tuán)(Y)相互連接。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，橋接親水基團(tuán)(α)包含聚醚單元和/或聚乙烯醇單元作為親水單元(β )。所述橋接親水基團(tuán)(α )更優(yōu)選至少以90%的程度由聚醚單元組成。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述聚合物的親水單元(β)至少部分選自以下通式(III)的聚醚單元-[(0-(CH2) 2)yl (O-CH(CH3)CH2)y2]- (III)其中亞烷氧基單元的順序是任意的且y1和y2各自獨(dú)立地為0_300的整數(shù)，其中y1 和y2之和為10-300。y1和f之和表示該聚醚鏈中的亞烷氧基單元數(shù)且對所存在所有通式(III)的聚醚單元取平均值而具有優(yōu)選20-200，更優(yōu)選30-150的值。y1與y2的比例表示亞乙氧基與亞丙氧基單元的比例。對所存在通式(III)的聚醚鏈取平均值，y1與y2的比例優(yōu)選為至少2 1，更優(yōu)選至少5 1。各親水性聚醚單元優(yōu)選在橋接基團(tuán)(Y)不存在下相互連接。該類聚醚單元例如包括Ε0/Ρ0嵌段共聚物單元。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，通式(III)的聚醚鏈僅由亞乙氧基單元組成。在該實(shí)施方案中，y2為0。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，親水基團(tuán)(α)包含經(jīng)由橋接基團(tuán)(Y)相互連接的親水單元(β )，其中橋接基團(tuán)(Y )在結(jié)構(gòu)上不同于親水單元(β )所包含的重復(fù)單元。在所述壓裂流體組合物中的聚合物的親水單元(β)之間的橋接基團(tuán)(Y)優(yōu)選選自在側(cè)鍵(flanking bond)之間含有1_10個(gè)橋接原子的m價(jià)，優(yōu)選2_4價(jià)基團(tuán)，其中m價(jià)基團(tuán)具有選自如下的結(jié)構(gòu)_0C( = 0)-、-C( = 0)0C( = 0)-、-OC( = 0)0-、-OC( = 0) NH-, -NC ( = 0)ΝΗ-、亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基、亞雜環(huán)基、亞環(huán)烷基，其中亞烷基和亞鏈烯基可以被氧、硫、-NH-和-MC1-Cltl烷基)-間隔1次或多次，亞芳基、亞雜環(huán)基和亞環(huán)烷基可以被C1-C4烷基單-或多取代，并且m為2-4的整數(shù)。橋接基團(tuán)(Y)優(yōu)選具有-OC ( = 0) NH-作為末端結(jié)構(gòu)單元。就此而言，術(shù)語“m價(jià)基團(tuán)”是指橋接基團(tuán)(Y)能夠形成m個(gè)化學(xué)鍵，其中m為整數(shù)，優(yōu)選2、3或4。當(dāng)亞烷基或亞鏈烯基被一個(gè)或多個(gè)如1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)各自獨(dú)立地獨(dú)自氧、 硫、-NH-和MC1-Cltl烷基)-的非鄰接基團(tuán)間隔時(shí)，亞烷基或亞鏈烯基的末端由碳原子形成。當(dāng)m價(jià)基團(tuán)(γ )具有大于2的價(jià)態(tài)時(shí)，聚合物能夠支化。此時(shí)，所述聚合物還可以包含兩個(gè)以上疏水基團(tuán)R2。所述聚合物優(yōu)選包含2-6個(gè)，更優(yōu)選2-4個(gè)疏水基團(tuán)R2。根據(jù)本發(fā)明使用的該類聚合物例如可通過使多異氰酸酯、多元醇、多胺、多羧酸與合適的烷氧基化醇如式R2- [ (0- (CH2) 2) yl (0-CH (CH3) CH2) y2] -OH的烷氧基化醇或這些烷氧基化醇的混合物反應(yīng)而提供。這些醇尤其通過使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯反應(yīng)而提供。這通常提供具有不同數(shù)目的亞烷氧基單元的醇的混合物，其可直接使用。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物同樣可通過使包含至少兩個(gè)不同官能團(tuán)的化合物與上述醇反應(yīng)而提供。所述聚合物優(yōu)選由多異氰酸酯或多元醇開始而提供。適用于提供聚合物的多異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯和三異氰酸酯為下文例舉描述的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族二-或多異氰酸酯。這些優(yōu)選包括4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物-MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、4，4'-亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、其中烷基為C1-Cltl烷基的賴氨酸烷基酯二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷或4-異氰酸酯基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和4，4 ‘ - 二苯基甲烷二異氰酸適用于提供聚合物的二醇為通常具有約1-30個(gè)，優(yōu)選約2-20個(gè)碳原子的直鏈和支化的脂族和脂環(huán)族醇。這些包括1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3_ 戊二醇、2，4_ 戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4_ 己二醇、1，5_ 己二醇、1， 6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8_辛二醇、1，2-壬二醇、 1,9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基_1，3_丙二醇、2-甲基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基_1，4_ 丁二醇、頻哪醇、 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚亞烷基二醇、環(huán)戊二醇或環(huán)己二醇。適用于提供聚合物的三醇例如為甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、 正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷。合適的三醇還為羥基羧酸與三元醇的酯。它們優(yōu)選為羥基羧酸如乳酸、羥基硬脂酸和蓖麻油酸的甘油三酯。還合適的為包含羥基羧酸甘油三酯，尤其是蓖麻油的天然存在的混合物。優(yōu)選的三醇為甘油和三羥甲基丙烷。適用于提供聚合物的更高級多元醇例如為糖醇及其衍生物，例如赤蘚醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、蘇糖醇、肌醇和山梨醇。還合適的為多元醇與氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用具有約400-6000g/mol，優(yōu)選500-4000g/mol數(shù)均分子量的更高分子量的多元醇。這些例如包括基于脂族、脂環(huán)族和/或芳族二 _、三-和/或多羧酸與二 _、三-和/或多元醇的聚酯醇以及基于內(nèi)酯的聚酯醇。這些進(jìn)一步包括例如可通過聚合環(huán)醚或通過使氧化烯與起始劑分子反應(yīng)獲得的聚醚醇。這些進(jìn)一步還包括具有端羥基的常用聚碳酸酯，其是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且可通過使上述二醇或雙酚如雙酚A 與光氣或碳酸酯反應(yīng)而獲得。還合適的為α，ω-聚酰胺醇(polyamidol)、α，ω-聚(甲基)丙烯酸甲酯二醇和/或α，ω-聚(甲基)丙烯酸丁酯二醇，例如來自Goldschmidt的 MD-1000 和 BD-9000。適用于提供聚合物的二羧酸例如為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、順式-和反式環(huán)己烷-1，2-二甲酸、順式-和反式環(huán)己烷-1，3-二甲酸、順式-和反式環(huán)己烷-1，4-二甲酸、順式-和反式環(huán)戊烷-1，2-二甲酸、順式-和反式環(huán)戊烷-1，3-二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及其混合物。上述二羧酸還可以被取代。合適的取代二羧酸可以具有一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自如開頭所定義的烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)。合適的取代二羧酸例如為2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基
戊二酸等。二羧酸可以直接或以衍生物形式使用。合適的衍生物為酸酐及其低聚物和聚合物，單-和二酯，優(yōu)選單-和二烷基酯，以及酰鹵，優(yōu)選酰氯。合適的酯為單-或二甲酯， 單-或二乙酯，以及高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等的單-和二酯，以及單-和乙烯基酯和混合酯，優(yōu)選甲基乙基酯。用于提供聚合物的優(yōu)選多羧酸為琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或其單-或二甲酯。特別優(yōu)選己二酸。合適的多胺例如為乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、 聚乙烯亞胺、1，3-丙二胺、N，N-二(氨基丙基)胺、N，N，N-三(氨基乙基)胺、N，N，N'， N'-四(氨基乙基)乙二胺、N，N，N'，N"，N"-五(氨基乙基)二亞乙基三胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺或異佛爾酮二胺。適用于提供聚合物的其他化合物為包含至少兩個(gè)不同官能團(tuán)的化合物，例如乙醇
胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、羥基乙酸、乳酸、谷氨酸、天冬氨酸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物由(a)C14-C22脂肪醇乙氧基化物及其混合物，(b)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羥甲基丙烷乙氧基化物/三羥甲基丙烷丙氧基化物、甘油基乙氧基化物/丙氧基化物及其混合物，和(c)六亞甲基二異氰酸酯開始而提供。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物由(a)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羥甲基丙烷乙氧基化物和/或丙氧基化物、甘油基乙氧基化物和/或丙氧基化物及其混合物， 和(b) 1,2-環(huán)氧基-C14-C22鏈烷及其混合物開始而提供。
包含至少一個(gè)親水基團(tuán)和至少兩個(gè)疏水基團(tuán)的聚合物的分子量的優(yōu)選范圍通過所存在疏水基團(tuán)R2的數(shù)目乘以1500-8000g/mol的值而得到。所述聚合物優(yōu)選平均具有的分子量Mn為3000-50，000g/mol,更優(yōu)選 5000-30，OOOg/mol。本發(fā)明所用壓裂流體可以包含其他組分。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述壓裂流體可以包含除陰離子表面活性劑，尤其是式I. a-I. f的陰離子表面活性劑外的其他表面活性劑。該類其他表面活性劑優(yōu)選可以包括非離子表面活性劑。陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑在特殊情況下可以使用， 但通常不使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述壓裂流體額外包含至少一種線性或支化的脂族 C4-C18單醇作為輔助表面活性劑。該類輔助表面活性劑具有比它們所加入的表面活性劑的首基小的首基并且通常插入膠束溶液中由于其較小的首基尺寸而減輕填充應(yīng)力。單醇輔助表面活性劑具有優(yōu)選至多一個(gè)支鏈。當(dāng)存在多種脂族C4-C18單醇時(shí)，它們平均具有優(yōu)選至多0. 5個(gè)，更優(yōu)選至多0. 2個(gè)支鏈。優(yōu)選的單醇為線性或支化的脂族C6-Cni單醇，例如正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，輔助表面活性劑包括2-乙基己醇或正辛醇。在該實(shí)施方案中，所述壓裂流體基于壓裂流體中除之外的各組分總重量有利地包含0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 5-15重量％，更優(yōu)選1-8重量％的至少一種線性或支化的脂族單醇作為輔助表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓裂流體額外包含至少一種通式(IV)的非離子表面活性劑作為其他表面活性劑R3-[(O(CH2)2) zl(0CH(CH3)CH2) J-OH (IV)其中亞烷氧基單元的順序?yàn)槿我獾?，R3 選自 C12-C22 烷基、C12-C22 鏈烯基、C12-C22 炔基、(C11-C21 烷基)羰基、(C11-C21 鏈烯基)羰基和(Cn-C21炔基)羰基，和ζ1和ζ2各自獨(dú)立地為0-20的整數(shù)，其中ζ1和ζ2之和為1-20。通式(IV)的非離子表面活性劑的基團(tuán)R3優(yōu)選平均具有至多一個(gè)，更優(yōu)選至多 0. 5個(gè)，尤其是至多0. 2個(gè)支鏈?；鶊F(tuán)R3尤其各自獨(dú)立地選自棕櫚基、硬脂基、油基、亞油基、二十烷基、二十碳烯基、山?；⑵皟翰嘶?、異硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述非離子表面活性劑具有(聚)亞烷氧基，其由以任意順序相互連接的ζ1個(gè)亞乙氧基和ζ2個(gè)亞丙氧基組成。根據(jù)本發(fā)明使用的通式(IV)的非離子表面活性劑例如通過使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯反應(yīng)而提供。這通常提供具有不同數(shù)目的亞烷氧基單元的通式(IV)化合物的混合物。這些可以在本發(fā)明組合物中用作混合物。對所存在通式(IV)化合物取平均值，ζ1與ζ2之和優(yōu)選為4-18，更優(yōu)選10_16，最優(yōu)選11-15。對于ζ1與ζ2之和，增稠劑組合物中存在的通式(IV)的各非離子表面活性劑具體具有10-16，更優(yōu)選11-15的值。
對所存在通式(IV)的非離子表面活性劑取平均值，Z1與Z2的比例優(yōu)選為至少
2 1。在本發(fā)明流體組合物的具體實(shí)施方案中，通式(IV)的表面活性劑的(聚)亞烷氧基僅由亞乙氧基單元組成且ζ2由此尤其為0。非離子表面活性劑的實(shí)施方案可以為親水性或疏水性的。例如，如果與烷基鏈連接的聚乙氧基單元的數(shù)目(η)大于約13，則非離子表面活性劑可認(rèn)為是親水性的。如果η < 13，則該表面活性劑可認(rèn)為是疏水性的。所述壓裂流體的ρΗ-值小于8，優(yōu)選小于約7，更優(yōu)選小于約6。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用合適的酸如鹽酸或乙酸將所述壓裂流體的PH調(diào)節(jié)至微酸性值。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓裂流體的PH為約4-5，優(yōu)選ρΗ 4-4. 5。向本發(fā)明表面活性劑組分中添加聚合物締合性增稠劑導(dǎo)致在聚合物和由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑(存在的話)形成的膠束之間形成相互作用。所得膠束網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致壓裂流體的粘度增加。在一個(gè)實(shí)施方案中，締合性增稠劑以低于聚合物重疊濃度C*的濃度，優(yōu)選至少0.1c*，更優(yōu)選約0.2-0. 7c*施用。聚合物重疊濃度通過以其濃度(不含表面活性劑組分)的對數(shù)為函數(shù)繪制聚合物流體的零剪切粘度的對數(shù)而獲得，如美國專利申請?zhí)?2005/0107503所定義，其內(nèi)容允許的話通過參考并入本文。該曲線限定具有兩個(gè)交點(diǎn)的三個(gè)明顯斜度，每個(gè)交點(diǎn)稱為折點(diǎn)。較稀的折點(diǎn)為聚合物的重疊濃度，而較不稀的折點(diǎn)為纏結(jié)濃度。所有表面活性劑組分和締合性增稠劑一起的總量(“活性材料”)可以改變以實(shí)現(xiàn)所需的流體粘度或其他特性，并且可以為0. 1-30重量％，優(yōu)選0. 2-10重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料可以占流體的約0. 5重量％至約5. 0重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料可以占流體的約1. 0重量％至約4. 0重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性材料可以占流體的約2.0重量％。表面活性劑組分與締合性增稠劑的比例也可以根據(jù)成功結(jié)果而改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑組分與締合性增稠劑的重量比，尤其是陰離子和非離子表面活性劑與締合性增稠劑的重量比可以為約1 1至約100 1，優(yōu)選2 1-20 1，更優(yōu)選
3 1-15 1，最優(yōu)選5 1-12 1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，表面活性劑與締合性增稠劑的重量比可以為約9 1。所公開的流體表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，該特殊性質(zhì)使其成為合適的水力壓裂流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓裂流體不為粘彈性的。粘彈性通常是眾所周知的且參考 S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sci. ,57(3),575 (1976) ；Hoffmann 等人， "Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions" , Langmuir,8,2140-2146(1992)；禾口 Hoffmann 等人，The Rheological Behaviour of Different Viscoelastic Surfactant Solutions, Tenside Surf. Det.，31，389-400，1994。關(guān)于這些參考文獻(xiàn)描述的為確定液體是否具有粘彈性的試驗(yàn)方法，已發(fā)現(xiàn)用于測定水溶液粘彈性的一個(gè)試驗(yàn)在于使溶液回蕩并且肉眼觀察在停止回蕩之后由回蕩產(chǎn)生的氣泡是否反沖。氣泡的任何反沖表明粘彈性。另一有用試驗(yàn)在于在給定溫度下測量儲能模量OV )和損耗模量(G")。如果在給定溫度下在低于約10rad/sec，通常約0. 001至約10rad/sec，更通常約0. 1至約10rad/sec的某個(gè)點(diǎn)或某些點(diǎn)范圍內(nèi)G' > G"和如果G' > ΙΟ"2帕斯卡，優(yōu)選KT1帕斯卡，則該流體通常被認(rèn)為在該溫度下呈粘彈性。流變測量如G'和G"更充分地在"Rheological Measurements"， Encyclopedia of Chemical Technology，第 21 卷，第 347—372頁，(John Wiley&Sons，Inc.， N.Y.，N.Y.，1997，第4版)中討論。這些參考文獻(xiàn)允許的話通過參考清楚地并入本文。本發(fā)明方法所用壓裂流體可以在間歇或連續(xù)方法中在表面混合并用于使用常規(guī)且眾所周知的技術(shù)處理鉆井。所述壓裂流體通常使用常規(guī)設(shè)備和技術(shù)在表面混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述各組分的濃溶液可以作為基礎(chǔ)流體加入鹽溶液中以實(shí)現(xiàn)最終所需濃度。各組分可以任何順序加入。所述流體然后充分混合以實(shí)現(xiàn)所需粘度并且可以加入支撐劑。然后將流體泵入鉆井中以產(chǎn)生足夠打開巖層中裂縫的孔底壓力?？椎讐毫νㄟ^由表面泵送設(shè)備產(chǎn)生的表面壓力和鉆井中流體塔的靜水壓力減去由摩擦造成的任何壓力損失而確定。所需的最小孔底壓力由巖層性質(zhì)決定并由此隨著施用而改變。流體可以用于輸送本領(lǐng)域中眾所周知的支撐劑。所述支撐劑可以包含天然存在或人造顆粒如砂、樹脂涂布支撐劑、陶瓷、鋁土礦、壓碎的核桃殼等。流體可以使用眾所周知和常規(guī)技術(shù)如US 3，937，283或US 5，069，283所公開的那些發(fā)泡或增能。當(dāng)由于存在氣體而導(dǎo)致靜水壓力低時(shí)，對于發(fā)泡體系可能需要特別高的泵送壓力。發(fā)泡體系包括泡沫或增能流體且包含氣體和液體的穩(wěn)定混合物，其主要用于壓裂低壓或水敏性巖層。泡沫和增能壓裂流體通常通過其泡沫質(zhì)量，即氣體體積與泡沫體積的比例描述。如果泡沫質(zhì)量為52-95%，則流體通常稱為泡沫。超過95%，則泡沫通常變成霧。具有小于52%的泡沫質(zhì)量的氣體在液體中的穩(wěn)定分散體通常稱為增能流體。然而，在本專利申請中，術(shù)語“發(fā)泡體系”用于描述氣體和液體的任何穩(wěn)定混合物，無論泡沫質(zhì)量如何。泡沫半衰期為評價(jià)泡沫或增能流體穩(wěn)定性的另一重要參數(shù)。泡沫或增能流體的半衰期為用于產(chǎn)生泡沫的一半液體在大氣條件下從泡沫中破裂所需的時(shí)間?？捎糜谑沽黧w增能或發(fā)泡的氣體實(shí)例包括空氣、氮?dú)狻⒍趸?、氬氣或在巖層中盛行的條件下呈氣態(tài)的烴類。流體優(yōu)選可以使用隊(duì)和/或CO2，最優(yōu)選使用隊(duì)發(fā)泡或增能。發(fā)泡體系可以提供許多優(yōu)點(diǎn)。它們在從井中逆流時(shí)膨脹并由此將流體從裂縫中壓出以由此確保優(yōu)異的清除。它們通常需要較少的稠化劑，同時(shí)表現(xiàn)出良好的流體損失控制和流體效率。因此，發(fā)泡體系通常比常規(guī)體系便宜，除非由于使用較低量化學(xué)品的成本利益被需要更高的馬力傾覆，并由此使用特定的泵送裝置。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明壓裂地下巖層的方法包括在用壓裂流體處理巖層之后的另外破壞步驟。在該破壞步驟中，所用壓裂流體的粘度降低以提高壓裂流體從巖層中逆流，從而使得流體可更快速從巖層取出至井中。為了實(shí)現(xiàn)粘度的降低，可以在壓裂步驟之后將粘度降低組分，所謂的“破壞劑”注入地下巖層中和/或可將該類破壞劑加入壓裂流體本身中。在后一情況下，破壞劑的作用不應(yīng)在制備壓裂流體之后立即開始，而是應(yīng)延遲該作用的開始。本發(fā)明壓裂流體對pH敏感。對于包含式I. a-I. f的陰離子表面活性劑的壓裂流體，尤其是其中陰離子表面活性劑包含至少50重量％式I. a的陰離子表面活性劑的那些， PH-敏感性是非常顯著的。因此，壓裂流體的粘度可以容易地通過提高流體的pH而降低。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，流體的PH-值可以提高到至少8的值，優(yōu)選提高到約8的pH-值。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，為了破壞可以在壓裂處理之后將液體堿施用至地下巖層。在另一實(shí)施方案中，堿的前體材料可以直接加入壓裂流體中，在時(shí)間經(jīng)過或溫度升高時(shí)，該前體進(jìn)行物理或化學(xué)反應(yīng)而形成堿性材料，導(dǎo)致PH提高并由此導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解。在一個(gè)實(shí)施方案中，該前體材料可以包含堿土金屬氧化物如氧化鎂或氧化鈣。在含水介質(zhì)中溶解時(shí)，形成相應(yīng)堿性氫氧化物例如MgO(s)+H2O(I) —Mg(OH)2(I)。因此該反應(yīng)在與水接觸時(shí)快速進(jìn)行，所以需要延遲該過程。這可通過利用顆?；蛲鑴钆渲苿┙档突钚圆牧系谋砻娣e而實(shí)現(xiàn)。此外，可以在制備方法過程中通過物理或化學(xué)施用涂層而使表面上活性材料部分失活，所述涂層隨著時(shí)間溶解或腐蝕。在一個(gè)實(shí)施方案中，破壞劑可以包含氧化鎂。氧化鎂歸類為輕燒氧化鎂(約 600-9000C )和硬燒氧化鎂(約1，100-1，500°C )。前者通常更具反應(yīng)性。合適顆?？梢跃哂?-20 μ m如3-8 μ m或約10 μ m的粒度。在另一實(shí)施方案中，呈粉狀材料形式的堿釋放破壞劑，尤其是呈顆粒形式的MgO 可以懸浮于烴類漿料如礦物油中。對釋放的進(jìn)一步控制可通過將延遲劑加入礦物油漿料中而實(shí)現(xiàn)。合適的延遲劑包括加入混合物中以改變懸浮液性質(zhì)的表面活性材料如脂肪酸、脂肪醇或堿性磺酸鹽。該類配制劑允許利用適用于添加液體樣品的操作設(shè)置以及降低對健康和環(huán)境的影響。因?yàn)楸景l(fā)明流體的粘滯性能基于互連表面活性劑膠束的網(wǎng)絡(luò)，還可以通過用水稀釋流體而破壞網(wǎng)絡(luò)。此外，還可以通過加入干擾膠束結(jié)構(gòu)的表面活性劑物質(zhì)而破壞網(wǎng)絡(luò)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，該類破壞劑表面活性劑可以包括基于烷基聚乙二醇醚的非離子表面活性劑。 烷基鏈由線性飽和脂肪醇組成，其鏈長為C12-C25，優(yōu)選c14-c18。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙氧基化程度可以為10-80，優(yōu)選約50。該材料可以固體形式(粉末或顆粒)、溶液(水溶液)、乳液、包囊或作為包囊物質(zhì)的乳液添加。在發(fā)泡或增能流體的情況下，如果流體包含堿釋放破壞劑，則有利的是不使用二氧化碳進(jìn)行發(fā)泡，而是優(yōu)選應(yīng)使用惰性氣體如氮?dú)?。在使用表面活性劑破壞劑的情況下，二氧化碳也可以用于發(fā)泡。本發(fā)明的流體壓裂體系在粘度被破壞時(shí)殘留較少殘余物，無論是否以發(fā)泡體系施用。通過特殊流體殘留的殘余物的量可以通過滲透率恢復(fù)(permeability regain)試驗(yàn)如下文實(shí)施例中描述的那些測定。相比于通常對于瓜爾膠基流體所觀察的約25%的值，對于低殘余物壓裂流體預(yù)期50%或更大的恢復(fù)滲透率。實(shí)施例-以下實(shí)施例僅出于闡述目的而描述，并不以任何方式解釋為限制所要求保護(hù)的本發(fā)明。實(shí)施例1壓裂流體包含陰離子和非離子表面活性劑的混合物、聚合物締合性增稠劑和正辛醇作為輔助表面活性劑。初始性能試驗(yàn)顯示出在70°C溫度和所得粘度顯著pH依賴性下的穩(wěn)定凝膠。陰離子表面活性劑由約70mol % C16-C18烷基-(0- (CH2) 2) 4_0P ( = 0) (OH) 2和 30mol% [(C16-Cw烷基-(0-(CH2)2)4)-0]2-P( = 0) (OH)的混合物組成。聚合物(在本文也稱為締合性增稠劑)由包含由C16-C18烷基-[(0-(CH2) 2)140]-OH (78重量％ )、PEG12000(20重量％)和六亞甲基二異氰酸酯O重量％)反應(yīng)所得聚合物的反應(yīng)混合物在1，2_丙二醇、 異丙醇和水的混合物中的25%溶液組成。a)凝膠制備制備包含含有3%氯化鉀的鹽水溶液的基礎(chǔ)流體。可以使用較低(例如2%)以及較高(例如7%或更高)的鹽濃度。氯化銨也可能合適?；A(chǔ)流體的比容使用鹽酸(HCl) 或乙酸(AcOH)水溶液調(diào)節(jié)至pH 4.3。在通過施加具有葉輪葉片的頂置式攪拌器以設(shè)定速率(通常IOOOrpm)攪拌溶液下，陰離子表面活性劑(10)、非離子表面活性劑(Ni)和締合性增稠劑(AT)作為單獨(dú)和稀溶液加入。加入順序(依次或同時(shí))對所得凝膠的所得性能沒有表現(xiàn)出影響。除非另有說明，加入量基于2重量％活性材料的總量，從而表面活性劑總量與增稠劑的比例為9 1。陰離子與非離子表面活性劑的比例可以取決于所需施用而改變。為了確保均勻混合物，攪拌樣品2分鐘以模擬工地操作中的相應(yīng)混合時(shí)間。所有溫度穩(wěn)定性試驗(yàn)在Brookfield PVS流變儀上進(jìn)行。在IOOiT1的恒定剪切速率下，施加包括在每個(gè)溫度下數(shù)據(jù)收集60分鐘的溫度等變率(temperature ramp)而研究凝膠。表1顯示出由1. %陰離子表面活性劑(10)、0.#%非離子表面活性劑(Ni)和 0. 締合性增稠劑(AT)在3% KCl水溶液中制備的凝膠的粘度。加入含水AcOH以獲得 PH 4.3。在一定濃度下的流變性質(zhì)依賴于各組分的加入順序而研究。表 權(quán)利要求
1.一種壓裂被鉆井穿透的地下巖層的方法，包括配制含水壓裂流體和在足以引起或擴(kuò)大巖層中裂縫的速率和壓力下沿著鉆井泵送所述壓裂流體的步驟，其中配制劑包含 含水基礎(chǔ)流體， 至少一種至少包含水溶性聚合物的締合性增稠劑，所述水溶性聚合物包含至少一個(gè)親水基團(tuán)和至少兩個(gè)疏水基團(tuán)，和 至少一種表面活性劑，所述表面活性劑包含至少一種陰離子表面活性劑， 其中所述締合性增稠劑和所述表面活性劑的總量基于所述流體為0. 1-30重量％，表面活性劑/締合性增稠劑的比例為1 1-100 1，所述流體具有小于約6的pH，并且其中所述壓裂流體包含通過所述聚合物聯(lián)網(wǎng)的包含陰離子表面活性劑的膠束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子表面活性劑包含下式I.a-I. f的化合物或其鹽或其混合物其中
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述陰離子表面活性劑至少包含約50%的式I.a化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述陰離子表面活性劑包含C16-C18烷基-(0- (CH2) 2) 4-0P ( = 0) (OH) 2 和[(C16-C18 烷基-(0- (CH2) 2) 4) -0] 2_P ( = 0) (OH)的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑進(jìn)一步包含下式(IV)的非離子表面活性劑R3- [ (0 (CH2) 2) zl (OCH (CH3) CH2) z2] -OH (IV) 其中亞烷氧基單元的順序?yàn)槿我獾?，R3選自C12-C22烷基、C12-C22鏈烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21鏈烯基) 羰基和(Cn-C21炔基)羰基，和ζ1和ζ2各自獨(dú)立地為0-20的整數(shù)，其中ζ1和ζ2之和為1-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中基團(tuán)R3各自獨(dú)立地選自棕櫚基、硬脂基、油基、亞油基、二十烷基、二十碳烯基、山?；⑵皟翰嘶?、異硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中ζ1和ζ2之和為10-16。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述流體進(jìn)一步包含脂族C4-Cw單醇作為輔助表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物包含橋接親水基團(tuán) (α )，所述橋接親水基團(tuán)(α)包含聚醚單元和至少兩個(gè)選自線性或支化C12-Q烷基、 C12-C22鏈烯基或2-羥基(C12-C22烷-1-基)的疏水基團(tuán)R2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述親水基團(tuán)(α)包含至少兩個(gè)親水單元(β)， 所述親水單元(β)選自通式(III)-[(0-(CH2)2)yl (O-CH(CH3)CH2)y2]-的聚醚單元，其中亞烷氧基單元的順序是任意的且y1和f各自獨(dú)立地為0-300的整數(shù)，其中y1和f之和為 10-300。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述親水單元(β)經(jīng)由橋接基團(tuán)(Y)連接，其中所述橋接基團(tuán)(Y)在結(jié)構(gòu)上不同于親水單元(β)所包含的重復(fù)單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物具有的分子量Mn為約 3000-約 50，000g/mol。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述流體具有的pH為約4-約4.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)在低于lOrad/sec的頻率下測量時(shí)，所述流體具有的儲能模量(G')低于損耗模量(G")。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物以小于所述聚合物的重疊濃度的濃度添加。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述流體使用氣體發(fā)泡或增能。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述流體進(jìn)一步包含懸浮的支撐劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中在用所述壓裂流體處理巖層之后，所述壓裂流體的粘度降低。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述流體的pH-值增加至大于8的值。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述流體進(jìn)一步包含能夠釋放堿的破壞劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述破壞劑包含輕燒氧化鎂或硬燒氧化鎂。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中所述破壞劑懸浮于礦物油中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述礦物油漿料進(jìn)一步包含延遲劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述延遲劑選自脂肪酸、脂肪醇和堿性磺酸鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中使用破壞表面活性劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述破壞表面活性劑包含基于烷基聚乙二醇醚的非離子表面活性劑，其中烷基鏈包含鏈長為C12-C25的線性飽和脂肪醇，并且其中乙氧基化程度為10-80。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或沈的方法，其中所述破壞表面活性劑以固體形式(粉末或顆粒)、溶液(水溶液)、乳液、包囊或作為包囊形式的懸浮液或乳液添加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種壓裂地下巖層的方法，包括使用在處理之后便于從鉆井中清除的低殘余物流體。該體系包括在超過臨界濃度下形成膠束的表面活性劑化合物。在某些條件下添加締合性增稠劑化合物得到基于疏水性相互作用的網(wǎng)絡(luò)。所得粘性流體可以輸送支撐劑，可以純凈形式或作為發(fā)泡或增能體系施用，或者可以用于酸化處理中。所述方法可以進(jìn)一步包括破壞步驟。
文檔編號C09K8/60GK102575153SQ200980161699
公開日2012年7月11日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者K·E·蒂姆, S·C·勞倫斯 申請人:巴斯夫歐洲公司