專利名稱：涂料組合物及其制造方法、涂膜、以及水下結(jié)構(gòu)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低摩擦性能得到改善的涂料組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及一種由該涂料組合物形成的涂膜、以及具備該涂膜的水下結(jié)構(gòu)物。
背景技術(shù)：
船舶、魚(yú)網(wǎng)、其它水下結(jié)構(gòu)物上容易附著藤壺、殼菜、藻類等生物。由于這樣的生物的附著，存在妨礙了船舶等的有效地運(yùn)行、導(dǎo)致燃料浪費(fèi)等問(wèn)題。另外，還產(chǎn)生魚(yú)網(wǎng)等發(fā)生堵塞、耐用年數(shù)變短等問(wèn)題。目前，為了防止生物對(duì)這些水下結(jié)構(gòu)物的附著，在水下結(jié)構(gòu)物的表面涂布防污染涂料。另一方面，如船舶等，在與液體產(chǎn)生摩擦的地方形成涂層(涂膜)時(shí)，從船舶的航行燃料消耗量降低及節(jié)能化等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用涂膜來(lái)使其與液體的摩擦阻力降低。作為這樣的可以降低摩擦阻力的涂料，目前已知含有在丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈以鹽的形態(tài)導(dǎo)入有有機(jī)錫、銅或鋅等金屬的粘合劑樹(shù)脂的涂料(也稱為自研磨型涂料或水解型涂料)(例如日本特開(kāi)昭62-57464號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1))。由該現(xiàn)有的自研磨型涂料(水解型涂料)形成的涂膜在船舶航行時(shí)因海水等水而慢慢水解，由此，降低了涂膜形成時(shí)產(chǎn)生的表面凹凸的粗糙度，表現(xiàn)出摩擦阻力降低效果。但是，現(xiàn)有的自研磨型涂料的低摩擦性能不能說(shuō)是充分，還要求開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出更高的低摩擦阻力的涂料組合物。例如在國(guó)際公開(kāi)第 05/116155號(hào)手冊(cè)(專利文獻(xiàn)2)、日本特開(kāi)2006-3^244號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)及日本特開(kāi) 2007-1696 號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，作為以進(jìn)一步降低摩擦阻力為目的的涂料組合物，公開(kāi)了一種含有粒徑為0. 05 100 μ m的特定有機(jī)高分子粒子或復(fù)合粒子的涂料組合物。但是，這些涂料組合物在低摩擦性能方面仍存在改善的余地。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭62-57464號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國(guó)際公開(kāi)第05/116155號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-3^244號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2007-169628號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于，提供一種可以得到比現(xiàn)有涂料組合物更優(yōu)異的低摩擦性能的涂料組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種使用該涂料組合物形成的表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜、及具有該涂膜的船舶等水下結(jié)構(gòu)物。本發(fā)明人等進(jìn)行專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含有特定粒徑范圍的有機(jī)高分子粒子和作為粘合劑樹(shù)脂的特定的基體樹(shù)脂的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出非常良好的低摩擦性能，所述有機(jī)高分子粒子是由在同一分子內(nèi)具有羥基和陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。本發(fā)明提供一種涂料組合物，其含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成的且重均粒徑為10 35 μ m的有機(jī)高分子粒子(A)，以及側(cè)鏈具有下述通式 (1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式C3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂(B)，有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為 0. 5 5. 0重量％。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)上述有機(jī)高分子具有的陽(yáng)離子性基團(tuán)優(yōu)選為氨基或酰胺基。作為具有氨基或酰胺基的有機(jī)高分子的優(yōu)選例，可以舉出殼多糖、殼聚糖及它們的衍生物。本發(fā)明的涂料組合物中所含的基體樹(shù)脂(B)優(yōu)選包含在側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂?；w樹(shù)脂(B)可以包含側(cè)鏈具有上述通式(1)或O)中的至少任一種、且具有主鏈間交聯(lián)的上述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。另外，本發(fā)明提供一種涂料組合物的制造方法，其具備將有機(jī)高分子粒子(A)和基體樹(shù)脂(B)以有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％的方式混合的工序，其中，有機(jī)高分子粒子(A)由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，基體樹(shù)脂(B)中，側(cè)鏈具有下述通式(1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式C3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種由上述涂料組合物形成的涂膜及具有該涂膜的水下結(jié)構(gòu)物。作為水下結(jié)構(gòu)物的優(yōu)選例，可以舉出船舶。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可以得到與以前相比非常優(yōu)異的低摩擦性能的涂料組合物及由該涂料組合物形成的涂膜。通過(guò)使用該本發(fā)明的涂料組合物在船舶等水下結(jié)構(gòu)物表面形成涂膜，可以降低航行燃料消耗量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的涂料組合物含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10 35 μ m的有機(jī)高分子粒子(A)，以及側(cè)鏈具有下述通式(1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式C3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂(B)。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3)(2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義)。利用該本發(fā)明的涂料組合物，可以形成表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜。以下，對(duì)本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[有機(jī)高分子粒子(A)]本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子粒子(A)由分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)兩種基團(tuán)的有機(jī)高分子形成。利用含有這樣的由有機(jī)高分子形成的有機(jī)高分子粒子(A)的涂料組合物形成的涂膜由于在其表面具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)，因此，具有高的親水性，因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的原因之一被認(rèn)為是利用配置于涂膜表面的羥基和浸漬該涂膜的水，在涂膜表面上形成由水凝膠構(gòu)成的層，由此，降低了涂膜表面的實(shí)質(zhì)的表面粗糙度。另外，由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜在后述的自研磨型基體樹(shù)脂(B)中分散有有機(jī)高分子粒子(A)，基體樹(shù)脂(B)溶出時(shí)，涂膜表面露出的有機(jī)高分子粒子(A)被釋放到水中。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜長(zhǎng)時(shí)間表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的原因之一被認(rèn)為是有機(jī)高分子粒子(A)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)時(shí)，通過(guò)與基體樹(shù)脂(B)具有的金屬 M的相互作用，有機(jī)高分子粒子(A)在水中的釋放延遲，因此，可以長(zhǎng)時(shí)間維持上述水凝膠層的表面粗糙度降低效果。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的涂料組合物可以為水性、NAD、溶劑系中的任一種形態(tài)，但必須為上述有機(jī)高分子粒子(A)不溶解而是分散在涂料組合物中的狀態(tài)。本發(fā)明中，作為構(gòu)成有機(jī)高分子粒子(A)的在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)這兩種基團(tuán)的有機(jī)高分子，優(yōu)選使用陽(yáng)離子性基團(tuán)為氨基或酰胺基的殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物。在此，所謂殼多糖(chitin;化學(xué)名聚-βΙ-4-N-乙酰葡萄糖胺)，為分子式 (C8H13NO5)n表示的具有羥基及乙酰胺基的直鏈型含氮多糖類。另外，所謂殼聚糖(chitosan ； 化學(xué)名聚-β 1-4-葡糖胺)為殼多糖的脫乙?；铮蔷哂辛u基及氨基的(有時(shí)還具有乙酰胺基)多糖類。需要說(shuō)明的是，通常，“殼多糖”和“殼聚糖”之間沒(méi)有明確的界線，本發(fā)明中，將脫乙?；市∮?0%的稱為“殼多糖”，將脫乙酰化率為60%以上的稱為“殼聚糖”。本發(fā)明中，作為分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)這兩種基團(tuán)的有機(jī)高分子，也可以使用殼多糖和殼聚糖的混合物。作為上述殼多糖或殼聚糖的衍生物，可以舉出將殼多糖或殼聚糖用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有機(jī)酸化合物等進(jìn)行修飾或交聯(lián)所得的物質(zhì)。本發(fā)明中，作為有機(jī)高分子粒子(A)，也可以使用合成樹(shù)脂粒子。合成樹(shù)脂粒子可以通過(guò)在親水性高分子存在下使自由基聚合性單體組合物懸浮聚合來(lái)制造。其中，優(yōu)選使用在親水性高分子的水性溶液中添加自由基聚合性單體組合物的懸浮液(添加懸浮液)進(jìn)行懸浮聚合的方法。該方法中，在親水性高分子的水性溶液中，在加熱攪拌下添加使自由基聚合性單體組合物預(yù)先乳化或懸浮所得的產(chǎn)物，進(jìn)行聚合。利用這樣的方法，可以得到重均粒徑為10 35 μ m的合成樹(shù)脂粒子。上述親水性高分子的水性溶液優(yōu)選為使親水性高分子溶解或分散在水中所得的溶液。作為上述親水性高分子，沒(méi)有特別限定，可以為天然高分子也可以為合成高分子。上述親水性高分子優(yōu)選為具有適當(dāng)?shù)挠H水性官能團(tuán)量且根據(jù)需要具有交聯(lián)鏈的高分子。作為上述親水性官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。根據(jù)親水性高分子具有的親水性官能團(tuán)量的不同，存在親水性變得過(guò)高、在水等中的溶解度變得過(guò)高的情況。 該情況下，通過(guò)導(dǎo)入疏水基、使其交聯(lián)，可以調(diào)節(jié)親水性。作為上述天然高分子，例如可以舉出殼多糖、殼聚糖、阿拉伯膠、海藻酸、鹿角菜膠、瓊脂、黃胞膠、結(jié)冷膠、纖維素、木糖、淀粉、普魯蘭、果膠、咖啡豆膠(roastbean gum)、葡聚糖及凝膠多糖等多糖類；角質(zhì)素、膠原、絲及Y-聚谷氨酸(以下記為Y-PGA)等蛋白質(zhì)； 以及核酸等。另外，根據(jù)需要，也可以使用對(duì)這些天然高分子進(jìn)行水解、交聯(lián)反應(yīng)等使其親水化(例如羥烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)或3維化所得的半合成高分子。上述天然高分子及半合成高分子優(yōu)選具有陽(yáng)離子性基團(tuán)。通過(guò)具有陽(yáng)離子性基團(tuán)，可以控制在海水中的溶出速度。作為上述陽(yáng)離子性基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出氨基、酰胺基及吡啶基等。上述殼多糖及殼聚糖根據(jù)需要，可以用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有機(jī)酸化合物等進(jìn)行修飾或交聯(lián)。作為上述合成高分子，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、胺系樹(shù)脂及改性聚乙烯醇系樹(shù)脂等聚乙烯醇系樹(shù)脂等。合成高分子優(yōu)選為具有羥基、氨基、羧基等親水性基團(tuán)的親水性樹(shù)脂?？梢岳霉姆椒?，調(diào)整親水性/疏水性及交聯(lián)比率，得到具有適合的親水性的合成高分子。上述親水性高分子中，優(yōu)選為選自淀粉、阿拉伯膠糊、κ -鹿角菜膠、明膠、纖維素、 殼多糖、殼聚糖及它們的改性物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚(甲基)丙烯酰胺、 聚(甲基)丙烯酸及其共聚體中的至少1種親水性樹(shù)脂。特別優(yōu)選殼多糖、殼聚糖及聚乙烯醇。上述親水性高分子的水性溶液可以丙烯酸等酸性單體溶解得到的酸性溶液。將親水性高分子以酸性溶液供給到反應(yīng)體系中時(shí)，容易組入由上述自由基聚合性單體組合物形成的聚合物中。另外，上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液(添加懸浮液)優(yōu)選包含親水性高分子、自由基聚合性單體組合物、聚合引發(fā)劑及水。通過(guò)使用包含上述組成的添加懸浮液，可以得到親水性高分子與通過(guò)自由基聚合得到的高分子的優(yōu)選復(fù)合狀態(tài)、且維持了目標(biāo)粒徑的樹(shù)脂粒子。特別優(yōu)選在上述添加懸浮液中也添加親水性高分子。作為上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子，可以舉出上述親水性高分子。上述親水性高分子的水性溶液中所含的親水性高分子和自由基聚合性單體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子優(yōu)選為同種高分子。
作為上述自由基聚合性單體組合物，可以優(yōu)選使用包括含羥基的自由基聚合性單體及含陽(yáng)離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體的單體組合物。作為含羥基的自由基聚合性單體，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出正丁基羥甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、及這些含羥基的自由基聚合性單體的ε -己內(nèi)酯改性體等。另外，作為含陽(yáng)離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出N， N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺、4-乙烯基吡啶及2-乙烯基吡啶等。上述自由基聚合性單體組合物中的含羥基的自由基聚合性單體及含陽(yáng)離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體的含有率沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)得到的合成樹(shù)脂粒子的親水性及所期望的低摩擦性能等適當(dāng)調(diào)整。需要說(shuō)明的是，自由基聚合性單體組合物也可以含有含羥基的自由基聚合性單體及含陽(yáng)離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體以外的其它自由基聚合性單體。本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子粒子㈧的重均粒徑的下限為ΙΟμπκ上限為35μπι。 通過(guò)配合具有該范圍內(nèi)的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子(A)，可以賦予涂膜極其良好的低摩擦性能，同時(shí)，可以長(zhǎng)期維持該低摩擦性能。使用重均粒徑小于10 μ m或超過(guò)35 μ m的由分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成的有機(jī)高分子粒子(A)時(shí)，與不含有有機(jī)高分子粒子(A)的涂料組合物相比較，也可以提高低摩擦性能，但是通過(guò)使用具有10 35 μ m的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子(A)，可以特別明顯地提高低摩擦性能。作為通過(guò)使用具有10 35 μ m的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子㈧，低摩擦性能明顯提高的理由，可以舉出以下幾點(diǎn)。(i)通過(guò)使用重均粒徑為10 μ m以上的有機(jī)高分子粒子(A)，容易在涂膜的整個(gè)表面形成上述水凝膠層，其結(jié)果，可以賦予優(yōu)異的低摩擦性能。(ii)使用重均粒徑超過(guò)35 μ m的有機(jī)高分子粒子時(shí)，與使用35 μ m以下的有機(jī)高分子粒子(A)的情況相比較，因有機(jī)高分子粒子的粗粒，表面粗糙度增加，其結(jié)果，阻礙低摩擦性能。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，所謂配合在涂料組合物中的有機(jī)高分子粒子(A)的“重均粒徑”，是指通過(guò)激光衍射法測(cè)定的重均粒徑，更具體而言，是指使用(株)島津制作所制 “激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2200”測(cè)定的值。作為粒徑測(cè)定用的分散介質(zhì)，使用乙醇，測(cè)定溫度設(shè)為25°C。另外，涂料組合物中所含的有機(jī)高分子粒子(A)的“重均粒徑” 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測(cè)定。重均粒徑為10 35 μ m的殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的粒子可以從市售品獲得。另外，也可以使用將殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的市售品粉碎并根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)而得到的粒子。有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料組合物中的總固體組分(以下稱為涂料固體組分)中設(shè)定在下限0. 5重量％、上限5. O重量％的范圍內(nèi)。以小于0. 5重量％或超過(guò)5. O重量％的含量使用有機(jī)高分子粒子(A)時(shí)，與不含有有機(jī)高分子粒子(A)的涂料組合物相比， 也可以充分提高低摩擦性能，通過(guò)將含量設(shè)定為在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％，可以更長(zhǎng)期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。另外，通過(guò)將有機(jī)高分子粒子(A)的含量設(shè)定為在涂料固體組分中為5. 0重量％以下，可以不對(duì)得到的涂膜的物性(例如與底層的密合性)、及使本發(fā)明的涂料組合物中含有防污劑(C)而作為防污涂料組合物使用時(shí)該防污劑(C)在水中的釋放性造成壞的影響地形成涂膜。需要說(shuō)明的是，涂料組合物中的總固體組分(涂料固體組分)是指使涂料組合物在105°C下干燥1小時(shí)而得到的殘?jiān)?。作為通過(guò)使有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％， 可以更長(zhǎng)期地得到優(yōu)異的低摩擦性能的理由，可以舉出以下幾點(diǎn)。(i)通過(guò)使有機(jī)高分子粒子(A)的含量為0. 5重量％以上，更容易在涂膜的整個(gè)表面形成上述水凝膠層，其結(jié)果，可以更長(zhǎng)期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。(ii)通過(guò)將有機(jī)高分子粒子(A)的含量抑制在5. 0重量％以下，與使用超過(guò)5. 0 重量％的量的有機(jī)高分子粒子(A)的情況相比較，抑制了因有機(jī)高分子粒子中的粗粒導(dǎo)致的粗糙度增加的影響，其結(jié)果，可以更長(zhǎng)期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。[基體樹(shù)脂(B)]本發(fā)明的涂料組合物含有作為粘合劑樹(shù)脂的基體樹(shù)脂(B)。本發(fā)明的涂料組合物中所含的基體樹(shù)脂(B)包含側(cè)鏈具有下述通式(1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)其中，從可以長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的低摩擦效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用側(cè)鏈具有上述通式(1)及/或上述通式( 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂、以及具有聚合物主鏈間交聯(lián)的上述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂。具有上述的側(cè)鏈及/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂(B)也稱為自研磨型聚合物，在涂料組合物中作為形成涂膜的粘合劑成分使用時(shí)，在水中水解，樹(shù)脂緩慢溶解，從而具有防止藤壺等水生生物附著的作用。另外，利用這樣的自研磨作用，一定以上基體樹(shù)脂(B)溶解在水中時(shí)，涂膜表面露出的有機(jī)高分子粒子(A)被釋放到水中，新的有機(jī)高分子粒子(A)在表面露出，因此，可以維持有機(jī)高分子粒子(A)的高低摩擦性能。進(jìn)而，通過(guò)有機(jī)高分子粒子(A) 具有的羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)、和基體樹(shù)脂(B)具有的金屬M(fèi)及/或Si的相互作用，與僅使用不含有金屬M(fèi)及Si的粘合劑樹(shù)脂的情況相比，有機(jī)高分子粒子(A)在水中的釋放延遲， 因此，可以長(zhǎng)期維持有機(jī)高分子粒子(A)的低摩擦性能。另外，通過(guò)基體樹(shù)脂(B)的水解， 金屬離子釋放出來(lái)，因此，由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出良好的防污性。因此， 本發(fā)明的涂料組合物可以優(yōu)選用作表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的防污涂料組合物。作為本發(fā)明中使用的基體樹(shù)脂(B)，例如可以舉出以下的樹(shù)脂。(I)側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂(以下稱為丙烯酸樹(shù)脂(I))(II)側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)和上述通式( 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂 (以下稱為丙烯酸樹(shù)脂(II))、(III)側(cè)鏈具有上述通式( 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂(以下稱為丙烯酸樹(shù)脂 (III))、及(IV)具有聚合物主鏈間交聯(lián)的上述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂(以下稱為丙烯酸樹(shù)脂(IV))。<丙烯酸樹(shù)脂⑴>丙烯酸樹(shù)脂(I)為在丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈具有至少1個(gè)上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂。丙烯酸樹(shù)脂⑴例如可以通過(guò)下述方法(a)或(b)制造。(a)使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的樹(shù)脂與金屬化合物、一元酸反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的方法、(b)使含金屬的聚合性不飽和單體和可與其共聚的不飽和單體共聚的方法。上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的樹(shù)脂與金屬化合物、一元酸反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的方法可以利用以往公知的方法進(jìn)行，加熱·攪拌等優(yōu)選在金屬酯的分解溫度以下進(jìn)行。作為上述方法(a)中使用的聚合性不飽和有機(jī)酸，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出 具有1個(gè)以上羧基的有機(jī)酸，作為這樣的有機(jī)酸，例如可以舉出(甲基)丙烯酸等不飽和一元酸；馬來(lái)酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等不飽和二元酸及其單烷基酯；(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯的馬來(lái)酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸加成物、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀酸加成物等不飽和一元酸羥基烷基酯的二元酸加成物等。這些聚合性不飽和有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述方法(b)中使用的含金屬的聚合性不飽和單體為具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的聚合性不飽和單體。含金屬的聚合性不飽和單體可以利用以下方法得到，即，使用上述方法(a)中使用的聚合性不飽和有機(jī)酸，與上述方法(a)同樣，使其與金屬化合物、一元酸反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換。另外，作為上述方法(a)及(b)中使用的其它可共聚的不飽和單體，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等酯部的碳原子數(shù)為1 20的 (甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等酯部的碳原子數(shù)為1 20的含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烴酯；乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚合度2 30的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等碳原子數(shù)1 3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。另外， 作為(甲基)丙烯酸酯類以外的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯化合物；巴豆酸酯類；馬來(lái)酸二酯類、衣康酸二酯類等不飽和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯類的酯部分優(yōu)選碳原子數(shù)1 8的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 6的烷基。列舉優(yōu)選使用的(甲基)丙烯酸酯類的具體例時(shí)，為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。上述其它的可共聚的不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以并用2 種以上。作為上述金屬化合物，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出金屬氧化物、金屬氫氧化物、 金屬氯化物、金屬硫化物、有機(jī)酸金屬鹽、金屬的堿性碳酸鹽等。這些化合物可以單獨(dú)使用， 也可以并用2種以上。該金屬化合物為基體樹(shù)脂(B)具有的金屬M(fèi)的供給源。金屬化合物含有的金屬(即基體樹(shù)脂⑶具有的金屬M(fèi))為2價(jià)以上的金屬，優(yōu)選為銅(II)及/或鋅 (II)。作為上述一元酸沒(méi)有特別限定，例如可以舉出碳原子數(shù)2 30的一元酸，其中，優(yōu)選一元環(huán)狀有機(jī)酸等。一元酸是構(gòu)成上述通式(1)表示的基團(tuán)中的“-0C0-A”(A表示一元酸的有機(jī)酸殘基)部分的一元酸。作為上述一元環(huán)狀有機(jī)酸，沒(méi)有特別限定，例如，除環(huán)烷酸等具有環(huán)烷基的酸以外，還可以舉出三環(huán)式樹(shù)脂酸等樹(shù)脂酸及它們的鹽等。作為上述三環(huán)式樹(shù)脂酸，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出具有二萜系烴骨架的一元酸等。作為具有二萜系烴骨架的一元酸，例如有具有松香烷、海松烷、異海松烷、賴白當(dāng)骨架的化合物，更具體而言，可以舉出松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長(zhǎng)葉松酸、 海松酸、異海松酸、左松脂酸、右松脂酸及山達(dá)海松酸等。其中，適度進(jìn)行水解，因此，從不僅低摩擦阻力的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性優(yōu)異，而且涂膜的耐裂紋性、獲得容易性也優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸及它們的鹽。作為上述一元環(huán)狀有機(jī)酸，不需要為高度精制的有機(jī)酸，例如，也可以使用松脂、松樹(shù)的樹(shù)脂酸等。作為這樣的酸，例如可以舉出松香類、氫化松香類及歧化松香 (diproportionated rosin)類等。這里所說(shuō)的松香類為脂松香、木松香、浮油松香等。松香類、氫化松香類及歧化松香類在容易廉價(jià)地獲得、操作性優(yōu)異、發(fā)揮低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性方面是優(yōu)選的。這些一元環(huán)狀有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。本發(fā)明中可以使用的一元酸中，作為上述一元環(huán)狀有機(jī)酸以外的有機(jī)酸，例如可以舉出醋酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十六烷酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亞油酸、 油酸、氯醋酸、氟醋酸、戊酸、叔碳酸、12-羥基硬脂酸及氫化蓖麻油脂肪酸等碳原子數(shù)1 30左右的一元酸等。優(yōu)選為碳原子數(shù)5 20的一元酸。這些一元環(huán)狀有機(jī)酸以外的一元酸可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，作為一元酸，可以并用一元環(huán)狀有機(jī)酸和一元環(huán)狀有機(jī)酸以外的一元酸。作為一元酸，并用一元環(huán)狀有機(jī)酸和一元環(huán)狀有機(jī)酸以外的一元酸時(shí)，所使用的一元酸中，優(yōu)選下限5摩爾％、上限100摩爾％為一元環(huán)狀有機(jī)酸。S卩，上述通式(1)中的一元酸的有機(jī)酸殘基中，優(yōu)選下限5摩爾％、上限100摩爾％為一元環(huán)狀有機(jī)酸。一元環(huán)狀有機(jī)酸的含量更優(yōu)選為下限15摩爾％、上限100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為下限25摩爾％、上限100摩爾％。通過(guò)使來(lái)自一元環(huán)狀有機(jī)酸的有機(jī)酸殘基的含量為5摩爾％以上，基體樹(shù)脂(B)的水解適度進(jìn)行，因此，在低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性更優(yōu)異的同時(shí)，可以進(jìn)一步提高涂膜的耐裂紋性。用于導(dǎo)入上述一元環(huán)狀有機(jī)酸殘基的一元環(huán)狀有機(jī)酸的酸值優(yōu)選為下限70mgK0H/g、上限300mgK0H/g，更優(yōu)選為下限120mgK0H/g、上限250mgK0H/g。在該范圍內(nèi)時(shí)， 基體樹(shù)脂(B)的水解適度進(jìn)行，可以形成低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性更優(yōu)異的涂膜。一元環(huán)狀有機(jī)酸的酸值進(jìn)一步優(yōu)選為下限120mgK0H/g、上限220mgK0H/g。上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚得到的樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選以使用凝較滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算在下限2000、上限100000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在下限3000、上限40000的范圍內(nèi)。小于2000時(shí)，涂膜的成膜性可能降低，超過(guò)100000時(shí)，不僅得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差而不適于實(shí)用，而且，涂裝時(shí)需要使用大量的稀釋溶劑，因此，在公眾衛(wèi)生、經(jīng)濟(jì)性等方面是不優(yōu)選的。另外，上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚而得到的樹(shù)脂優(yōu)選酸值為70 300mgK0H/g。小于70mgK0H/g時(shí)，鍵合在側(cè)鏈的金屬鹽的量變少，存在不能得到基體樹(shù)脂(B)的適合的水解性的傾向，另外，酸值超過(guò)300mgK0H/g時(shí)， 得到的涂膜的溶出速度過(guò)快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的傾向。如上操作得到的丙烯酸樹(shù)脂(I)在側(cè)鏈具有至少1個(gè)上述通式(1)表示的基團(tuán)。 上述通式(1)中，金屬M(fèi)為2價(jià)以上的金屬，優(yōu)選為銅(II)或鋅(II)。上述金屬M(fèi)優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(I)固體組分中以下限0.05重量％、上限20重量％ 的范圍內(nèi)含有。小于0. 05重量％時(shí)，即使得到的涂膜中的金屬鹽部分水解，樹(shù)脂整體的溶出也非常慢，因此涂膜的防污性能存在降低的傾向。另外，超過(guò)20重量％時(shí)，得到的涂膜的溶出速度過(guò)快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的傾向。金屬 M的含量更優(yōu)選為下限0. 5重量％、上限15重量％。丙烯酸樹(shù)脂(I)中，上述通式(1)表示的基團(tuán)優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(I)固體組分中以下限0. OOlmol/g、上限0. 006mol/g的范圍內(nèi)含有。通過(guò)將通式(1)表示的基團(tuán)的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，為基體樹(shù)脂(B)的丙烯酸樹(shù)脂(I)在水中的溶出速度適合，容易得到具有低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜?！幢┧針?shù)脂(II)>丙烯酸樹(shù)脂(II)為在丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)和上述通式 (2)表示的基團(tuán)分別至少1個(gè)的丙烯酸樹(shù)脂。上述通式O)中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。R1、R2及R3優(yōu)選均為異丙基。由此，容易得到表現(xiàn)出低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。另外， 還可以提高得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。丙烯酸樹(shù)脂(II)優(yōu)選為由含有下述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的單體混合物得到的樹(shù)脂。由此，容易得到表現(xiàn)出低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。
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H2C=C-C-O-Si-R5(4)
I
R6 上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優(yōu)選均為異丙基。由此，容易得到表現(xiàn)出低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。另外，可以提高得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。作為上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以舉出三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作為上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，從可以長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的拋光速度(研磨速度)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。丙烯酸樹(shù)脂(II)可以通過(guò)下述方法(C)或(d)制造。(c)包括使聚合性不飽和有機(jī)酸、上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不飽和單體聚合的第一工序，及使第一工序中得到的樹(shù)脂與金屬化合物和一元酸反應(yīng)、或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的第二工序的方法；(d)使含金屬的聚合性不飽和單體、上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不飽和單體共聚的方法。上述方法(c)的第一工序是使聚合性不飽和有機(jī)酸(例如3 50重量％ )、上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(例如90 5重量％ )、及其它的可共聚的不飽和單體聚合的工序。作為使這些單體成分聚合的方法，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出將包含聚合性不飽和有機(jī)酸、三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它的可共聚的不飽和單體的單體混合物與偶氮化合物、過(guò)氧化物等聚合引發(fā)劑混合，制備混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下反應(yīng)的方法等。作為聚合性不飽和有機(jī)酸及其它的可共聚的不飽和單體，可以使用上述丙烯酸樹(shù)脂(I)中所述的物質(zhì)。通過(guò)上述方法(C)的第一工序得到的樹(shù)脂的數(shù)均分子量以使用凝較滲透色譜法 (GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，優(yōu)選在下限2000、上限100000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在下限3000、 上限40000的范圍內(nèi)。小于2000時(shí)，涂膜的成膜性可能降低，超過(guò)100000時(shí)，得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差，不僅不適于實(shí)用，而且在涂裝時(shí)使用大量的稀釋溶劑而在公眾衛(wèi)生、經(jīng)濟(jì)性等方面是不優(yōu)選的。通過(guò)上述方法(c)的第一工序得到的樹(shù)脂優(yōu)選為酸值30 300mgK0H/g。小于 30mgK0H/g時(shí)，鍵合在側(cè)鏈上的金屬鹽的量變少，存在不能得到適合的基體樹(shù)脂(B)的水解性的傾向，另外，酸值超過(guò)300mgK0H/g時(shí)，得到的涂膜的溶出速度過(guò)快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的傾向。上述方法(C)的第二工序是使上述第一工序中得到的樹(shù)脂與金屬化合物和一元酸反應(yīng)、或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的工序。即，利用該第二工序，在樹(shù)脂側(cè)鏈上形成上述通式(1)表示的基團(tuán)。上述方法(C)的第二工序中，使上述第一工序中得到的樹(shù)脂與金屬化合物和一元酸反應(yīng)、或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的方法可以用以往公知的方法進(jìn)行，加熱 攪拌等優(yōu)選在金屬酯的分解溫度以下進(jìn)行。另外，上述方法(d)中使用的含金屬的聚合性不飽和單體可以使用上述丙烯酸樹(shù)脂(I)中所述的物質(zhì)。方法(d)中的共聚可以與上述方法(c)同樣地進(jìn)行。丙烯酸樹(shù)脂(II)中，上述通式(1)表示的基團(tuán)優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(II)固體組分中以下限O.OOlmol/g、上限0.006mol/g的范圍內(nèi)含有。另外，上述通式(2)表示的基團(tuán)優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(II)固體組分中以下限0. 0004mol/g、上限0. 004mol/g的范圍內(nèi)含有。通過(guò)將這些基團(tuán)的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，為基體樹(shù)脂(B)的丙烯酸樹(shù)脂(II)在水中的溶出速度變適合，容易得到具有低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜?！幢┧針?shù)脂(III)>丙烯酸樹(shù)脂(III)為在丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈具有至少1個(gè)上述通式(2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂，與上述丙烯酸樹(shù)脂(I)及(II)同樣，為自研磨型聚合物。作為上述丙烯酸樹(shù)脂(III)，例如可以舉出通過(guò)使聚合性不飽和單體和具有三有機(jī)甲硅烷基的單體反應(yīng)的方法得到的樹(shù)脂等，其中，優(yōu)選為通過(guò)使上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和其它的可共聚的不飽和單體聚合而得到的樹(shù)脂。作為上述其它的可共聚的不飽和單體，沒(méi)有特別限定，可以舉出上述丙烯酸樹(shù)脂(I)中所述的物質(zhì)、及上述丙烯酸樹(shù)脂(I)中所述的聚合性不飽和有機(jī)酸。這些聚合性不飽和有機(jī)酸及其它的可共聚的不飽和單體可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。在上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優(yōu)選均為異丙基。由此，容易得到表現(xiàn)出低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。另外，可以使得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性提高。作為上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以舉出三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作為上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，從可以長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的拋光速度(研磨速度)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選在聚合所使用的單體混合物100重量％中以上限90重量％、下限5重量％的范圍內(nèi)含有。超過(guò)90重量％時(shí)，涂裝的涂膜可能產(chǎn)生剝離，超過(guò)5重量％時(shí)，得到的樹(shù)脂中的三有機(jī)甲硅烷基的比例變少，存在難以得到表現(xiàn)出低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。上述通式(4)表示的三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯在單體混合物中的含量?jī)?yōu)選在上限70重量％、下限10重量％的范圍內(nèi)。作為使上述單體混合物聚合的方法，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出將包含三有機(jī)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它可共聚的不飽和單體的單體混合物與偶氮化合物、過(guò)氧化物等聚合引發(fā)劑混合，制備混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下反應(yīng)的方法等。上述丙烯酸樹(shù)脂(III)的數(shù)均分子量以使用凝較滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，優(yōu)選在下限2000、上限100000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在下限3000、上限40000的范圍內(nèi)。小于2000時(shí)，涂膜的成膜性可能降低，超過(guò)100000時(shí)，得到的涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差，不僅不適于實(shí)用，而且在涂裝時(shí)需要使用大量的稀釋溶劑，因此，在公眾衛(wèi)生、經(jīng)濟(jì)性等方面是不優(yōu)選的。丙烯酸樹(shù)脂(III)中，上述通式(2)表示的基團(tuán)優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(III)固體組分中以下限0.0004mol/g、上限0.004mol/g的范圍內(nèi)含有。通過(guò)將通式(2)表示的基團(tuán)的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，為基體樹(shù)脂(B)的丙烯酸樹(shù)脂(III)在水中的溶出速度變適合，容易得到具有低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性的涂膜。上述通式(2)表示的基優(yōu)選在丙烯酸樹(shù)脂(III)固體組分中以下限10重量％、上限90重量％的范圍內(nèi)含有。小于10重量％時(shí)，自研磨性可能不充分，超過(guò)90重量％時(shí)，涂膜的溶出過(guò)快，可能不能長(zhǎng)期保持涂膜。上述含量更優(yōu)選在下限30重量％、上限80重量％ 的范圍內(nèi)?！幢┧針?shù)脂(IV)>丙烯酸樹(shù)脂(IV)為至少具有1個(gè)聚合物主鏈間交聯(lián)的上述通式C3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂。上述通式(3)中，M表示2價(jià)以上的金屬，優(yōu)選為Mg、Zn、Ca等2價(jià)金
jM ο作為具有含2價(jià)金屬的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂的制造方法，可以舉出使含羧基丙烯酸樹(shù)脂與2價(jià)金屬化合物反應(yīng)(加成)的方法，及使包含含2價(jià)金屬的聚合性單體的單體組合物通過(guò)溶液聚合等聚合的方法。溶液聚合的方法沒(méi)有特別限定，可以使用公知的方法。作為上述含有2價(jià)金屬的聚合性單體，例如可以舉出下述通式( 及下述通式(6) 表示的具有2個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬的聚合性單體等。[(Ol2 = CHCOO)2M](5)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2價(jià)金屬。)[ (CH2 = C (CH3) COO) 2M](6)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2價(jià)金屬。)丙烯酸樹(shù)脂(IV)可以在側(cè)鏈具有上述通式(1)及/或通式(2)表示的基團(tuán)。為了得到在側(cè)鏈具有這樣的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂(IV)，可以將上述丙烯酸樹(shù)脂(I) (III)中所述的單體作為用于制備丙烯酸樹(shù)脂(IV)的單體成分的一部分使用。丙烯酸樹(shù)脂(IV)的金屬量?jī)?yōu)選以在樹(shù)脂固體組分中交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的金屬和上述通式(1)表示的基團(tuán)中的金屬的合計(jì)量計(jì)為0. 05 20重量％。上述丙烯酸樹(shù)脂(I) (IV)可以分別單獨(dú)用作基體樹(shù)脂(B)，也可以并用任意2 種以上。[其它的粘合劑樹(shù)脂]本發(fā)明的涂料組合物中，為了調(diào)節(jié)涂膜的物性及涂膜的消耗速度，可以在含有上述基體樹(shù)脂(B)的同時(shí)，含有其它的粘合劑樹(shù)脂。作為其它粘合劑樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定， 例如可以舉出氯化橡膠、聚醋酸乙烯酯、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氯乙烯等。另外，作為其它粘合劑樹(shù)脂，可以使用上述丙烯酸樹(shù)脂(I) (IV)以外的丙烯酸樹(shù)脂。作為丙烯酸樹(shù)脂 (I) (IV)以外的丙烯酸樹(shù)脂，可以舉出聚(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，本發(fā)明的涂料組合物根據(jù)需要可以含有硅油；蠟；凡士林；流動(dòng)石蠟；松香；氫化松香；環(huán)烷酸；脂肪酸； 松香、氫化松香、環(huán)烷酸及脂肪酸的2價(jià)金屬鹽；氯化石蠟；聚乙烯基烷基醚；聚癸二酸丙二醇酯；部分氫化三聯(lián)苯；以及聚醚多元醇等添加劑。其它粘合劑樹(shù)脂及添加劑可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。本發(fā)明的涂料組合物在含有基體樹(shù)脂(B)的同時(shí)，含有其它粘合劑樹(shù)脂時(shí)，基體樹(shù)脂(B)的固體組分和其它的粘合劑樹(shù)脂的固體組分的重量比[基體樹(shù)脂(B)][其它樹(shù)脂粘合劑]優(yōu)選為100 0 50 50。通過(guò)使其它樹(shù)脂粘合劑的比例在上述范圍內(nèi)，容易得到低摩擦性能的長(zhǎng)期持續(xù)性及長(zhǎng)期防污性以及耐裂紋性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的涂料組合物可以為溶劑系涂料、NAD、水性涂料等任意形態(tài)。為溶劑系涂料時(shí)，上述基體樹(shù)脂(B)(及根據(jù)需要添加的其它粘合劑樹(shù)脂)可以直接使用通過(guò)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而得到的樹(shù)脂溶液。另外，為水性涂料時(shí)，作為上述基體樹(shù)脂(B)(及根據(jù)需要添加的其它粘合劑樹(shù)脂)，例如可以使用使通過(guò)上述方法得到的基體樹(shù)脂(B)(及根據(jù)需要添加的其它粘合劑樹(shù)脂)的有機(jī)溶劑溶液利用公知的方法分散在水中所得的涂料。作為分散方法，沒(méi)有特別限定，可以舉出利用乳化劑使其乳化的方法；將基體樹(shù)脂(B)(及根據(jù)需要添加的其它粘合劑樹(shù)脂)具有的羧基的一部分使用堿性化合物中和從而使其分散的方法等。另外，為水性涂料時(shí)，作為具有上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬的丙烯酸樹(shù)脂(丙烯酸樹(shù)脂(IV) 等)，可以使用通過(guò)乳液聚合而得到的樹(shù)脂。作為上述堿性化合物，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺及丁胺等烷基胺類；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺及氨基甲基丙醇等醇胺類；福爾馬林等。其中，優(yōu)選氨(水溶液)及乙醇胺。堿性化合物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。[添加劑]本發(fā)明的涂料組合物中，例如可以添加防污劑、增塑劑、顏料、溶劑等常用的添加劑。作為上述防污劑，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的防污劑，例如可以舉出無(wú)機(jī)化合物、含有金屬的有機(jī)化合物及不含有金屬的有機(jī)化合物等。列舉上述防污劑的具體例時(shí)，例如可以舉出氧化鋅、氧化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(manganese ethylenebis (dithocarbamate))、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、N，N- 二甲基二氯苯基尿素、乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸亞銅、4，5，- 二氯-2-正辛基-3 (2H)異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、N，N’ - 二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧鋅鹽及銅鹽等2-吡啶硫醇-1-氧金屬鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對(duì)甲苯基砜、苯基(二吡啶基)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)_苯并咪唑、三苯基硼吡啶鹽、硬脂酰胺-三苯基硼、月桂酰胺-三苯基硼及雙(二甲基二硫代氨基甲?；?鋅亞乙基二硫代氨基甲酸(bis (dimethyldithiocarbamoyl) zinc ethylenebis (dithiocarbamate))等。這些防污劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述防污劑的含量?jī)?yōu)選在涂料固體組分中在下限0. 1重量％、上限80重量％的范圍內(nèi)。小于0. 1重量％時(shí)，不能期待防污劑的防污效果，超過(guò)80重量％時(shí)，有時(shí)涂膜上產(chǎn)生裂紋、剝離等缺陷。防污劑的含量更優(yōu)選在下限1重量％、上限60重量％的范圍內(nèi)。作為上述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯及鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸酯系增塑劑；己二酸異丁酯及癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑劑；二乙二醇二苯甲酸酯及季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑劑；三氯乙烯二磷酸及三氯乙基磷酸等磷酸酯系增塑劑；環(huán)氧大豆油及環(huán)氧硬脂酸辛酯等環(huán)氧系增塑劑；月桂酸二辛基錫及月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫系增塑劑；偏苯三酸三辛酯、以及三乙炔等。這些增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為上述顏料，例如可以舉出沉淀性鋇、滑石、粘土、白色土、白炭黑(silica white)、礬土白(alumina white)及膨潤(rùn)土等填充顏料；氧化鈦、氧化鋯、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、氧化鐵紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍(lán)及喹吖啶酮等著色顏料等。這些顏料可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為上述溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、環(huán)戊烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷及松香水等烴類；二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚及二乙二醇單乙基醚等醚類；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸芐酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙基異丁基酮及甲基異丁基酮等酮類；正丁醇及丙醇等醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為上述以外的添加劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元有機(jī)酸、樟腦、蓖麻油等；水結(jié)合劑、防滴落劑；防浮色劑；沉淀防止劑；消泡劑等。本發(fā)明的涂料組合物可以如下制備例如，在上述基體樹(shù)脂(B)及根據(jù)需要添加的其它粘合劑樹(shù)脂、或含有它們的樹(shù)脂組合物中添加上述有機(jī)高分子粒子(A)、以及根據(jù)需要添加的防污劑、增塑劑、涂膜消耗調(diào)節(jié)劑、顏料、溶劑等添加劑，使用球磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、 輥磨機(jī)、砂磨機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行混合，從而制備。本發(fā)明的涂料組合物即使涂布在以10 30海里/小時(shí)左右的速度行使的船舶上，也可以賦予良好的低摩擦性能，其在這一點(diǎn)上比現(xiàn)有的涂料組合物優(yōu)異。通過(guò)涂布本發(fā)明的涂料組合物，與涂布現(xiàn)有的防污涂料的情況相比較，可以大幅降低水中的摩擦阻力。本發(fā)明的涂料組合物特別是作為船底涂料非常有助于減少航行燃料消耗量。本發(fā)明的涂膜是由上述本發(fā)明的涂料組合物形成的，具體而言，可以利用常規(guī)方法將本發(fā)明的涂料組合物涂布在被涂物的表面上后，在常溫下或加熱下使溶劑揮散除去而形成。作為涂料組合物的涂布方法，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出浸漬法、噴射法、刷涂、輥涂、靜電涂裝、電沉積涂裝等以往公知的方法。作為被涂物，沒(méi)有特別限定，從表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選船舶、配管材料、魚(yú)網(wǎng)等水下結(jié)構(gòu)物。需要說(shuō)明的是，也可以在被涂物的涂裝表面根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明的涂膜是由上述本發(fā)明的涂料組合物形成的，因此，低摩擦性能優(yōu)異。另外，本發(fā)明的涂膜可以長(zhǎng)期維持優(yōu)異的低摩擦性能。進(jìn)而，本發(fā)明的涂膜的防污性及耐裂紋性也優(yōu)異。以下，列舉實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。[基體樹(shù)脂溶液的制備](制造例1樹(shù)脂溶液A的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚1 IOg及氧化鋅22g，加熱至80°C。用2小時(shí)滴加甲基丙烯酸22g及環(huán)烷酸(MW = 300、AV(酸值)=165)75g，保溫2小時(shí)。接著，將該溶液中的溶劑在減壓下在 75°C下除去，由此，得到具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的聚合性單體的濃度為50. 4重量％ 的單體溶液。接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g，加熱至100°C。接著，在該溶液中用3小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、上述單體溶液20g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保溫3小時(shí)，由此得到固體組分濃度50. 5重量％的樹(shù)脂溶液 A。該脂溶液A含有在側(cè)鏈具有作為基體樹(shù)脂的上述通式(1)表示的基團(tuán)和上述通式(2) 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂。(制造例2樹(shù)脂溶液B的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯80g及正丁醇20g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時(shí)滴加丙烯酸乙酯40g、丙烯酸18g(0. 25M)、丙烯酸環(huán)己酯15g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(n = 9)27g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g 的混合溶液，其后，保溫3小時(shí)，得到樹(shù)脂溶液a。接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加入上述樹(shù)脂溶液a 200g、松香80g、醋酸銅32g及二甲苯200g，邊回流邊加入二甲苯，除去溶劑。其后，加入40g正丁醇，得到固體組分濃度51. 3重量％的樹(shù)脂溶液B。該樹(shù)脂溶液B含有側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例3樹(shù)脂溶液C的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯100g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯 55g,甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保溫3時(shí)間，得到固體組分濃度50. 7重量％的樹(shù)脂溶液C。該樹(shù)脂溶液C含有側(cè)鏈具有上述通式(2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例4樹(shù)脂溶液D的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加熱二甲苯50g及正丁醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸鋅15g、環(huán)烷酸鋅丙烯酸25g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結(jié)束30分鐘后，用30分鐘滴加過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2 小時(shí)，得到固體組分濃度50. 4重量％的樹(shù)脂溶液D。該樹(shù)脂溶液D包含具有含Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例5樹(shù)脂溶液E的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚IlOg及氧化銅21. 5g(0. 25M)，加熱至80°C。用2小時(shí)滴加甲基丙烯酸 22g(0. 25M)、環(huán)烷酸(MW= 300、AV(酸值)=165) 75g，保溫2小時(shí)。接著，將該溶液中的溶劑在減壓下在75°C除去，得到具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的聚合性單體的濃度為50. 4 重量<%的單體溶液。接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶加入二甲苯90g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯5g、上述單體溶液20g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯 1. 5g的混合溶液，其后，保溫3時(shí)間，得到固體組分濃度50. 5重量％的樹(shù)脂溶液E。該樹(shù)脂溶液E含有側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)和上述通式( 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。
(制造例6樹(shù)脂溶液F的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯50g及正丁醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸鋅25g、丙烯酸異丁酯15g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結(jié)束 30分鐘后，用30分鐘滴加過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2小時(shí)， 得到固體組分濃度50. 3重量％的樹(shù)脂溶液F。該樹(shù)脂溶液F包含具有含Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例7樹(shù)脂溶液G的制備)在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g，加入至 100°C。在該溶液中用2小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯32g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯40g、丙烯酸18g及過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結(jié)束30 分鐘后，用30分鐘滴加過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫3小時(shí)。 在該溶液中加入松香80g、醋酸銅29. 7g及二甲苯200g，除去生成的醋酸，同時(shí)使其反應(yīng)8 小時(shí)。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度52重量％的樹(shù)脂溶液G。該樹(shù)脂溶液G含有側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)和上述通式( 表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例8樹(shù)脂溶液H的制備)在上述制造例2中得到的樹(shù)脂溶液a 200g中加入環(huán)烷酸(AV (酸值)=200) 70g、 醋酸銅38g、二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應(yīng)8小時(shí)。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度51重量％的樹(shù)脂溶液H。該樹(shù)脂溶液H含有側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。(制造例9樹(shù)脂溶液I的制備)在上述制造例2中得到的樹(shù)脂溶液a 200g中加入環(huán)烷酸(AV (酸值)=165) 85g, 醋酸鋅3 及二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應(yīng)8小時(shí)。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度陽(yáng)重量％的樹(shù)脂溶液I。該樹(shù)脂溶液I含有側(cè)鏈具有上述通式(1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂。[有機(jī)高分子粒子的制備](制造例10 19)將殼多糖(大日本精化工業(yè)公司制)用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到包含重均粒徑分別為1、5、10、20、35及50μπι的殼多糖的有機(jī)高分子粒子(以下分別稱為有機(jī)高分子粒子I VI)。同樣，將殼聚糖(大日本精化工業(yè)公司制)用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到包含重均粒徑分別為5、15、30及60 μ m的殼聚糖的有機(jī)高分子粒子(以下分別稱為有機(jī)高分子粒子VII X)。需要說(shuō)明的是，有機(jī)高分子粒子的重均粒徑使用(株)島津制作所制“激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2200”進(jìn)行測(cè)定(分散介質(zhì)乙醇，測(cè)定溫度25°C )。(制造例20)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)70g、聚乙烯基烯丙基胺(數(shù)均分子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 10g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯7g及過(guò)硫酸鉀8g的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液A。接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑)3g、聚乙烯基烯丙基胺(數(shù)均分子量25000)的醋酸鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中使用滴液漏斗用90分鐘添加上述懸浮液A 300g，在70°C下反應(yīng)5小時(shí)。通過(guò)使得到的反應(yīng)液凍干，得到115g有機(jī)高分子粒子X(jué)I。利用上述測(cè)定方法得到的有機(jī)高分子粒子X(jué)I的重均粒徑為1.8μπι。(制造例21)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)60g和離子交換水300g的水溶液中加入包含甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g及偶氮二異丁腈8g的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液B (粒徑 15 μ m)。接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入氫醌0. 5g、ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑)5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中，使用滴液漏斗用30分鐘添加上述懸浮液B 300g，在70°C下反應(yīng)5小時(shí)。 通過(guò)將得到的反應(yīng)液凍干，得到122g有機(jī)高分子粒子X(jué)II。通過(guò)上述測(cè)定方法得到的有機(jī)高分子粒子X(jué)II的重均粒徑為18 μ m。(制造例22)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)40g、聚乙烯基烯丙基胺(數(shù)均分子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 2-乙基己酯70g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 20g及偶氮二異丁腈8g的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液C (粒徑18 μ m)。接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入氫醌0. 5g、ER-20 (旭電化公司制非離子系乳化劑)3g、聚乙烯基烯丙基胺(數(shù)均分子量 25000)的醋酸鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中，使用滴液漏斗用30分鐘添加上述懸浮液C300g，在70°C下反應(yīng)5小時(shí)。通過(guò)將得到的反應(yīng)液凍干，得到 122g有機(jī)高分子粒子X(jué)III。通過(guò)上述測(cè)定方法得到的有機(jī)高分子粒子X(jué)III的重均粒徑為 22 μ m0<實(shí)施例1 16、比較例1 11>按照表1及表2所示的配合組成，使用分散器將各配合成分用玻璃微珠分散，制備涂料組合物。表1及表2中的配合量的數(shù)值的單位均為“g”。需要說(shuō)明的是，使用的防污劑 a h如下所述。對(duì)得到的涂料組合物，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。防污劑a 二甲基二硫代氨基甲酸鋅防污劑b :N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺防污劑c 3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯防污劑d 吡啶-三苯基硼防污劑e 硫氰酸亞銅防污劑f 氧化亞銅防污劑g:吡啶硫酮鋅防污劑h:吡啶硫酮銅(摩擦阻力試驗(yàn))在直徑10cm、高IOcm的聚氯乙烯制圓筒上涂布得到的涂料組合物，并使其干燥，形成涂膜后，在海水中旋轉(zhuǎn)(以周速度換算為約10海里/小時(shí))，用轉(zhuǎn)矩計(jì)測(cè)定摩擦阻力。 以通過(guò)拋光處理進(jìn)行鏡面精加工所得的平滑的聚氯乙烯制圓筒的摩擦阻力為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，將各自的摩擦阻力的增減示于表1及表2。評(píng)價(jià)剛浸漬海水后(初期)、及浸漬1個(gè)月后的摩擦阻力。表1及表2所示的“摩擦阻力系數(shù)”是由下式算出的值?！澳Σ磷枇ο禂?shù)”=[(涂布各涂料組合物時(shí)的摩擦阻力)_(標(biāo)準(zhǔn)摩擦阻力)]/(標(biāo)準(zhǔn)摩擦阻力)X100(% )船舶航行中的能量消耗原單位(是指每單位產(chǎn)值的能量消耗，該原單位變大時(shí)， 燃料消耗量變差)與航行阻力呈正比。因此，可以得到對(duì)應(yīng)摩擦阻力系數(shù)的減少率的能量消耗原單位的減少。(防污性試驗(yàn))在10CmX30Cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗(yàn)涂膜板。其后，在R山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上實(shí)施浸漬試驗(yàn)12個(gè)月。目視評(píng)價(jià)實(shí)施該試驗(yàn)后生物對(duì)試驗(yàn)涂膜板的附著。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。A ；無(wú)藤壺、殼菜、藻類等大型生物的附著。B ；附著藤壺、殼菜、藻類等大型生物。(耐裂紋性試驗(yàn))在10cmX30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗(yàn)涂膜板。其后，在R山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上浸漬一周，干燥3天。重復(fù)5次該浸漬和干燥后，目視評(píng)價(jià)涂膜有無(wú)裂紋。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。A ；無(wú)裂紋。B ；產(chǎn)生裂紋。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其含有有機(jī)高分子粒子(A)和基體樹(shù)脂(B)，所述有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5 5.0重量％，所述有機(jī)高分子粒子(A)由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，所述基體樹(shù)脂(B) 中，側(cè)鏈具有下述通式(1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種，或者具有主鏈間交聯(lián)的下述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，-C00-M-0C0-A(1)式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M與上述表示相同的含義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述陽(yáng)離子性基團(tuán)為氨基或酰胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中，所述有機(jī)高分子選自殼多糖、殼聚糖及它們的衍生物中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹(shù)脂(B)含有側(cè)鏈具有所述通式 (1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹(shù)脂(B)含有側(cè)鏈具有所述通式 (1)或O)中的至少任一種、且具有主鏈間交聯(lián)的所述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
6.一種涂料組合物的制造方法，其具備以下工序?qū)⒂袡C(jī)高分子粒子(A)和基體樹(shù)脂(B)以所述有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5 5.0重量％的方式進(jìn)行混合的工序，其中，所述有機(jī)高分子粒子(A)由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，所述基體樹(shù)脂(B)中，側(cè)鏈具有下述通式(1)表示的基團(tuán)或下述通式( 表示的基團(tuán)中的至少任一種，或者具有主鏈間交聯(lián)的下述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，-C00-M-0C0-A(1)式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M與上述表示相同的含義。
7.一種涂膜，其由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成。
8.一種水下結(jié)構(gòu)物，其具有由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。
9.一種船舶，其具有由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽(yáng)離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成、且重均粒徑為10～35μm的有機(jī)高分子粒子(A)以及基體樹(shù)脂(B)且有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5～5.0重量％的涂料組合物及其制造方法，以及使用該涂料組合物的涂膜、水下結(jié)構(gòu)物。基體樹(shù)脂(B)在側(cè)鏈具有下述通式(1)或(2)表示的基團(tuán)、或具有下述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。-COO-M-OCO-A (1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基)。-COO-Si(R1R2R3) (2)(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基)。-COO-M-OCO- (3)(式中，M與上述表示相同的含義)。
文檔編號(hào)C09D133/00GK102165026SQ20098013822
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者富永宏, 山盛直樹(shù), 島田守 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社, 日本油漆船舶涂料公司