專利名稱：用于制備導(dǎo)電性聚合物表面的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于靜電涂覆的組合物和方法，例如聚合物表面的靜電粉末涂覆和用于提高靜電施涂的涂層的粘合性，例如粉末涂料對聚合物基底的粘合性。
背景技術(shù)：
粉末涂覆是提供極高固體涂覆效率的方法。歸因于這種屬性，粉末涂料具有避免目前使用的濕涂漆方法(在這里存在著高達70%的油漆損失，這取決于涂漆組分的復(fù)雜性) 中所產(chǎn)生的固體廢物和揮發(fā)性有機載體(VOC)廢物的可能性。粉末涂料被廣泛用于金屬涂層中，這歸因于它們固有的電導(dǎo)率，這對于產(chǎn)生粉末或者濕涂料在表面上的靜電沉積所需的條件來說是必需的，并且高溫容易施涂到任何的金屬部件上，而沒有高焙烤溫度(典型的超過180°C)的不利作用的危險。帶靜電的粉末樹脂能夠通過使用施加到金屬基底和涂料粒子上的相反電荷，而容易的沉積到金屬表面上。作為上述的結(jié)果，在金屬表面上形成了平坦的合適的涂層。粉末涂覆工藝也被用來為木基產(chǎn)品例如顆粒板或者MDF板提供期望的表面保護和裝飾修整。可用程度的表面電導(dǎo)率典型的是如下來實現(xiàn)的通過快速預(yù)熱木基基底，導(dǎo)致表面層水分濃度升高(和因此電導(dǎo)率升高)來控制表面含水量而實現(xiàn)，或者作為另外一種選擇，通過在板配方中的導(dǎo)電添加劑(例如鹽)來實現(xiàn)。木基板對于較高焙烤溫度(典型的接近140°C )相對高的容忍度也有利于將粉末涂覆工藝用于這類材料。這里存在著幾個技術(shù)上的挑戰(zhàn)，其構(gòu)成了將粉末涂覆工藝應(yīng)用于聚合物，特別是應(yīng)用于化學(xué)惰性聚合物(該聚合物是市售的塑料部件的基礎(chǔ)，特別是由聚烯烴基共混物制成的這些部件的基礎(chǔ))上的主要障礙。聚合物材料，特別是非極性聚合物材料例如聚烯烴通常是優(yōu)異的絕緣體，這歸因于它們的表面電阻率(典型的高于1016Ω/平方的聚合物)和它們不添加導(dǎo)電填料的共混配制。因此，它們不適于靜電涂覆例如粉末涂覆，其中帶電的樹脂粉末需要導(dǎo)電性或者半導(dǎo)電性基底來便于產(chǎn)生帶有相反電荷的表面，這對于將粉末樹脂靜電轉(zhuǎn)移和沉積到導(dǎo)電基底上來說是重要的。還需要一種粉末涂覆方法，其可以使用對于涂覆聚烯烴基塑料來說可在 110-140°C、小于20-40分鐘的時間內(nèi)固化的低焙烤溫度。C樹脂，這歸因于這組聚合物較低的熱變形溫度。低于110°C的較低的固化溫度要求聚合物表現(xiàn)出低于110°C的熱變形溫度， 例如ABS和其他聚合物。這歸因于這樣的事實，即，許多聚烯烴例如聚丙烯具有低的熱穩(wěn)定性，并且當(dāng)其暴露于對完成樹脂固化而言所必需的較高的焙烤溫度和較長時間(>20分鐘) 時，遇到熱變形問題。但是，對粉末涂料固化溫度的這種限制可以通過使用另外的物理場例如UV或者電子束(EB)來緩解，這樣固化溫度能夠降低，同時還能夠保持涂層性質(zhì)和性能。這樣的涂料被稱作可UV固化的或者可EB固化的粉末狀涂料。使用濕漆或者涂料的靜電涂漆也需要導(dǎo)電性表面來使得帶電的濕漆滴沉積到接地的導(dǎo)電性表面上。同樣該方法還包括了使用有機溶劑，并且不能完成消除VOC的排放，該靜電涂漆方法明顯提高了沉積效率，帶來了漆或者涂料的用量降低和不可再循環(huán)的廢漆的減少。包括在本說明書中的對于文獻、行為、材料、裝置、制品等的討論僅僅是出于提供本發(fā)明上下文的目的。并沒有暗示或者表示因為它存在于該申請的每個權(quán)利要求的優(yōu)選權(quán)日之前，因此任何或者全部的這些事物構(gòu)成了現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或者是本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的公知常識。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明提供了一種靜電涂覆，優(yōu)選靜電粉末涂覆聚合物表面的方法，其包括
(i)對至少部分的該聚合物表面進行氧化；
(ii)將該氧化的聚合物表面用(a)多胺化合物和(b)與該多胺起反應(yīng)的電導(dǎo)率改性劑進行處理，來提高該聚合物表面的電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率改性劑選自包含1-12個碳原子(優(yōu)選 1-8個碳原子)的單羧酸；和
(iii)將涂料，優(yōu)選粉末涂料靜電施涂到該處理過的聚合物表面上，來將該涂料組合物粘合到其上。在另一方面，本發(fā)明提供一種提高根據(jù)本發(fā)明靜電沉積到聚合物表面上的粉末涂料的粘合性的方法。在另一方面，本發(fā)明還提供一種由多胺和電導(dǎo)率改性劑組成的組合物，用于提高聚合物的表面電導(dǎo)率。在另一方面，本發(fā)明提供一種提高聚合物表面電導(dǎo)率的方法，用于使用濕漆或者涂料進行靜電涂漆。
具體實施例方式本發(fā)明涉及靜電涂覆聚合物表面。特別優(yōu)選的涂料是粉末涂料。粉末涂層指的是通過將粉末施涂到基底上而形成的保護性和/或裝飾性涂層。常規(guī)的液體漆與粉末涂料之間的主要區(qū)別是粉末涂料不需要溶劑來將粘合劑和填料部分保持為液體懸浮液的形式。該涂料進行靜電施涂，然后加熱固化來使其流動和形成“皮層”。該粉末可以是熱塑性或者熱固性聚合物。它通常用于產(chǎn)生硬末道漆，該硬末道漆通常比常規(guī)的漆更硬。所述涂料通常是可熱固化樹脂，但是也可以施加UV，電子束(EB)或者其他物理場來幫助涂層在較低溫度下固化。通常將涂料加熱到熔點，并施加UV或者EB來加速涂層固化。本發(fā)明的靜電涂覆聚合物的方法包括對至少部分的聚合物材料表面進行氧化。氧化技術(shù)包括在氧化氣氛存在下的電暈放電、火焰處理、非沉積等離子體處理、常壓空氣等離子體、化學(xué)氧化、UV照射和/或受激準(zhǔn)分子激光器處理，該氧化氣氛例如是但不限于空氣、 氧氣(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬(Ar)和/或這些氣體的混合物。但是，對于本發(fā)明的方法來說，放電技術(shù)例如電暈放電，火焰處理，常壓空氣等離子體和/或鉻酸處理是優(yōu)選的。合適的電暈放電能量范圍是0. l-5000mj/mm2，但是更優(yōu)選10-80mJ/mm2。電暈放電處理可以在下面的氣氛存在下進行空氣、氧氣(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬 (Ar)和/或這些氣體的混合物。合適的處理時間和放電能量可以使用下面的等式計算 其中 E=IVlv1 或者 E=Pn/Iv2
t=在電極下單次處理的處理時間 d=電極直徑 E=放電能量 P=功率能量
η=處理的基底在電極下移動的周期數(shù) 1=處理電極的長度 V1 =處理臺的速度 V2 =傳送帶的速度(即，連續(xù)處理)
當(dāng)使用非沉積等離子體輝光放電處理時，合適的能量范圍是5-5000W，并且進行0. 1 秒-30分鐘，但是更優(yōu)選20-60 W，并且進行1-60秒?；蛘?，可以使用火焰處理來初始氧化至少部分的聚合物或者聚合物基材料的表面。用于火焰處理的合適的參數(shù)范圍如下燃燒后可測出的氧氣比率(%)是0. 5%-5%，優(yōu)選 0. 8%-2% ；處理速度是 lm/min-800m/min，優(yōu)選 10m/min-100m/min ；處理距離是 2mm-500mm， 優(yōu)選5mm-100mm。許多氣體適于火焰處理。它們包括但不限于天然氣，純凈的可燃?xì)怏w例如甲烷、乙烷、丙烷、氫氣等等或者不同的可燃?xì)怏w的混合物。該燃燒混合物還包括空氣、任何純凈的氧氣或者含氧氣體。含多胺的化合物通常與聚合物表面的官能團起反應(yīng)，其是通過氧化引入的，并且通常包含至少四個胺基，其中包括選自伯胺和仲胺基的至少兩個胺基。合適的多胺化合物的實例描述在我們的US專利5922161中。該多胺可以是聚合的或者非聚合的，并且其優(yōu)選的分子量為200-2000000。合適的多胺化合物可以是含有胺官能度的有機官能偶合劑，其是作為部分交聯(lián)而形成的多胺化合物低聚物存在的，或者是作為小分子存在的，該小分子在溶液中或者所述表面上水解和交聯(lián)之后形成多胺聚合物。該多胺優(yōu)選是選自均聚物或者共聚物的聚合物，該均聚物含有單體，乙烯亞胺、 烯丙基胺、乙烯基胺、4-氨基苯乙烯、氨化的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，和由這些單體的組合所制成的共聚物，所述共聚物含有這些單體中的至少一種與任何其他合適的單體例如乙烯、丙烯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷。本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案使用聚乙烯亞胺PEI化合物，其可以是線性的或者支化的，并且其分子量范圍為200-2000000，其實例是 Lupasol FC(MW=800), Lupasol G35 (MW=2000), Lupasol GlOO (MW=5000), Lupasol WF (MW=25000)或者 Lupasol PS (MW=750000)和 Lupasol SK (MW=2000000)(全部來自 BASF)。優(yōu)選的非聚合的多胺化合物包括線性和碳環(huán)的多胺化合物。這些化合物具有4個或者更多個胺基，并且這些胺基中的至少兩個是伯胺或者仲胺。這樣的化合物的實例是三亞乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、苯四胺。
該多胺化合物可以作為單個多胺組分或者作為兩種或多種上述的多胺化合物的組合來使用。該多胺化合物的濃度典型的是0.01-50重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％，并且最有用的濃度范圍是0. 1-2重量％。電導(dǎo)率改性劑改變了多胺在聚合物表面上的鍵合，來提供用于提高電子轉(zhuǎn)移的條件。該電導(dǎo)率改性劑也可以稱作摻雜劑，因為它與多胺相互作用來提供用于電子在聚合物表面上轉(zhuǎn)移的官能團。電導(dǎo)率改性劑是含有1-12個、優(yōu)選1-8個碳原子的單羧酸。該羧酸可以包含其他的官能團例如羥基官能團。該羧酸是單羧酸；即，它們包含單個羧酸基團，而非兩個或者多個這樣的基團。單羧酸通常是脂肪族的，并且可以是飽和的或者不飽和的。優(yōu)選該羧酸包含飽和的脂肪族基團或者含有不多于一個雙鍵的脂肪族基團。優(yōu)選的單羧酸選自甲酸和(C1-C7烷基)羧酸。該烷基可以是直鏈的或者支化的烷基。電導(dǎo)率改性劑的實例包括至少一種具有1-8個碳原子的單羧酸例如選自下面的至少一種甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和乳酸。更優(yōu)選的C1-C8單羧酸具體的實例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。單不飽和的C1-C8羧酸的實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。取代的C1-C8脂肪族單羧酸具體的實例包括羥基取代的C1-C8脂肪族羧酸例如乳酸。最優(yōu)選的電導(dǎo)率改性劑是揮發(fā)性有機酸，其與多胺化合物之間形成了離子鍵，并且提高了所處理的聚合物表面的表面電導(dǎo)率。在粉末涂料或者漆轉(zhuǎn)移到所述表面之后和在粉末涂料樹脂或者漆在高溫固化的過程中，大部分的有機酸被從聚合物表面上除去。落入該組中的合適的有機酸的實例包括但不限于具有短烴鏈的單羧酸例如乙酸、 丙酸和丁酸。加入其他非揮發(fā)性有機酸將提高表面電導(dǎo)率，但是在表面/界面上存在著胺鹽可能對經(jīng)歷高延長濕度或者暴露于濕氣的涂層的粘合性產(chǎn)生不利的影響，并且將不能應(yīng)用于外部使用或者雖然在內(nèi)部應(yīng)用，但是暴露于熱水解的條件。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，該羧酸選自乙酸，丙酸和丁酸。無機酸在理論上與多胺形成了強的離子鍵，并且提高了在溶液中的電導(dǎo)率，但是這樣的組合物在表面上的成膜性能通常是差的，產(chǎn)生了相對小的表面電導(dǎo)率的提高。在表面/界面上存在強胺鹽還使得該表面/界面在高濕和暴露于濕氣條件下是非常親水的和相當(dāng)弱的，這將它們的應(yīng)用僅僅限制于干燥條件下。更優(yōu)選的電導(dǎo)率改性劑是選自乙酸、丙酸及其混合物的羧酸。該電導(dǎo)率改性劑可以在用多胺處理之前，或者更優(yōu)選在用多胺處理過程中或者之后，在單獨的步驟中施用到聚合物表面上。但是最優(yōu)選的是將聚合物表面用(a)本發(fā)明的多胺或者有機官能化的偶聯(lián)劑或者硅烷和(b)電導(dǎo)率改性劑的混合物進行處理。該電導(dǎo)率改性劑通常在處理組合物中是以0.05-10的摩爾比(酸/胺)存在的， 并且優(yōu)選是以0. 1%-5和最優(yōu)選0. 5-2的濃度存在的。多胺優(yōu)選是作為在合適的溶劑中的溶液來施涂的。合適的溶劑的實例包括水，醇及其混合物?？梢约尤肷倭康臐櫇駝┖?或非離子表面活性劑來提高該溶液在聚合物表面上的成膜性能，這取決于聚合物的性質(zhì)和所需的氧化程度。
多胺和電導(dǎo)率改性劑的施涂比率取決于所期望的結(jié)果。典型的，優(yōu)選的是全部多胺的施涂比率是小于5g每平方米表面積，更優(yōu)選小于2g每平方米表面積以及還更優(yōu)選 0. 05-2g每平方米。通常該處理組合物的干厚度將小于3微米。本發(fā)明的方法包括為聚合物表面提供表面官能團的步驟。該聚合物表面可以包含均聚物，共聚物，合成橡膠和它們與其他材料例如無機填料的共混物和合金，和基質(zhì)復(fù)合材料。這些聚合物材料可以作為它們本身的材料來使用，或者作為另外一種選擇，作為多層層合的夾層的整合且其最上面的部分來使用，該夾層包含任何材料例如聚合物、金屬、陶瓷或者在任何類型基底材料上的有機涂層。術(shù)語“聚合物” 包括熱固性和熱塑性聚合物及其混合物。實例是聚烯烴和聚烯烴基塑料、尼龍、聚碳酸酯、 PVC、聚苯乙烯、聚酯、ABS、丙烯酸聚合物、環(huán)氧、蜜胺等等。能夠用于本發(fā)明方法中的聚烯烴的實例包括
1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-ι-烯，聚乙烯基環(huán)己烷，聚異戊二烯或者聚丁二烯，以及環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯或者降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任選可以是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。2.在1)中所提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3.單烯烴和二烯烴彼此或者與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/ 丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁 -ι-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯例如C0C)、乙烯/1-烯烴共聚物，其中該1-烯烴是原位產(chǎn)生的； 丙烯/ 丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯例如己二烯、二環(huán)戊二烯或者亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；和這樣的共聚物彼此和與上面的1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替的或者無規(guī)的聚亞烷基/ 一氧化碳共聚物及其與其他聚合物(例如聚酰胺)的混合物。4.前述的共混物可以是前述的一種或多種與其他聚合物的共混物，其中優(yōu)選至少 50重量％是聚烯烴或者兩種或多種該聚合物的共混物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解該聚烯烴組合物可以包含本領(lǐng)域所用類型的加工助劑和添加劑。待處理的聚合物材料可以是平片、薄膜、復(fù)雜形狀制品，微粒或者粉末，機織的或者非機織的織物，單獨的纖維及其混合物。它們可以是固體聚合物單料，層合產(chǎn)品或者雜化材料。對于聚烯烴基塑料來說，該粉末涂料優(yōu)選是在聚合物表面上，在小于180°C的溫度，更優(yōu)選在110°C -140°C的溫度熱固化的。合適的粉末涂料還包括UV或者電子束可固化的粉末涂料。用于此用途的合適的涂料組合物是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選的涂料的實例可以選自聚酯、環(huán)氧、丙烯酸酯及其混合物。本發(fā)明還提供一種提高粉末涂料與改性的聚合物表面的粘合性的方法。多胺充當(dāng)了粘合性促進劑，并且增強了涂層對于氧化的聚合物基底的粘合性。本發(fā)明還提供一種提高聚合物的表面電導(dǎo)率的方法，用于靜電涂漆加工，這里使用濕漆和涂料來代替粉末。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，用于改變聚合物表面的電導(dǎo)率，該組合物包含
(a).多胺或者氨基有機官能化的偶合劑，和
(b).電導(dǎo)率改性劑。組合物中的優(yōu)選的多胺，優(yōu)選的電導(dǎo)率改性劑和化合物(a)和(b)優(yōu)選濃度在上面進行了詳述。該含有多官能胺的化合物可以在表面氧化方法過程中或者在氧化后，與基底表面接觸。本發(fā)明的組合物除了組分(a)和(b)之外，還包含另外的組分，用于提高多胺的反應(yīng)性或者交聯(lián)。交聯(lián)劑的實例描述在我們的共同未決國際申請PCT/AU00/01272中，其內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明現(xiàn)在將參考下面的實施例進行描述。應(yīng)當(dāng)理解該實施例是為了說明本發(fā)明而提供的，并且它們絕非限制本發(fā)明的范圍。
實施例材料
聚丙烯基汽車級塑料共混物Corton PDR ΙΟΜ/δ和Epalex PDR 7369 (Corton和 Epalex是商標(biāo)名)購自Polypacif ic Australia。將粒料注射成型為3mm厚的板，隨后切割成75x100mm樣品。作為注射成型的聚丙烯基部件而制作的實際尺寸的汽車發(fā)動機組罩(通用汽車V-8和V-6發(fā)動機組罩)獲自汽車OEM供應(yīng)商。將該發(fā)動機組罩切成大約60x90mm 的小板，用于試產(chǎn)線處理，或者作為另外一種選擇作為實際尺寸的部件，使用工業(yè)規(guī)模的機器人系統(tǒng)進行處理。在表面處理之前，將全部樣品用異丙醇清潔，并且干燥。市售粉末涂料Customcoat QP, Blue Gross (2O 分鐘 Ol3CTC )和 Customcoat QP Silver Matt (20 §140 °C ) Dulux Powder Coatings-Orica Australia Hf共白勺 (Customcoat 禾口 Dulux 是商標(biāo)名)。火焰處理
火焰處理是使用配備有8”燃燒器的Aerogen實驗室火焰處理裝置(用天然氣作為燃料)，在傳送帶上以60m/min的恒定速度(雙通道)來進行的。將樣品表面到燃燒器表面的距離恒定保持在20mm，空氣流速保持在220L/min。將火焰中氧氣濃度的過量含量保持在0. 4%ο施用化學(xué)品
已經(jīng)在傳送帶線上進行了接枝化學(xué)品的施用。將火焰處理過的聚合物板排列在傳送帶表面上，隨后以特定的速度(通常是2-25m/min)在噴嘴下通過。將接枝化學(xué)品配制成水溶液的形式，使用市售的噴嘴將其噴涂到樣品上。將樣品到噴嘴的距離恒定保持在150mm，霧化空氣的壓力保持在1.5 bar。在噴涂之后，將樣品使用紅外燈，或者在實驗室環(huán)境條件下干燥。靜電粉末涂料
將表面改性的聚合物樣品在CSIRO實驗室中，使用機器人粉末涂覆設(shè)備進行粉末涂覆，該設(shè)備包括(1)用戶定制的噴涂櫥，移動亞馬哈機器人，和(3) ITW Gema靜電粉末槍，其具有電子控制單元。該粉末噴槍固定在機器人手上，并且通過機器人而以精確受控的線性速度進行移動。使用由Orica提供的低溫固化粉末來對樣品進行多次的靜電粉末涂覆。涂層的一致性是通過使用預(yù)定的工藝參數(shù)(即恒定的樣品到噴槍噴嘴的距離，和線性速度)來實現(xiàn)的。典型的將金屬板用作內(nèi)反射材料來保證該靜電粉末涂覆裝置保持在良好的運行條件。 將成功涂覆的樣品在固化爐中，在Orica規(guī)定的每個粉末的固化條件下進行焙烤。固化的樣品隨后在環(huán)境條件下冷卻，并且存儲用于另外的測試和表征。粉末涂層的密度(g/m2)是由涂層固化后樣品重量增加來計算的。表面電導(dǎo)率測量
表面電導(dǎo)率和電阻率使用了帶有電阻率測試夾具8009附件的Keithley Electrometer 6517A來測量。這個靜電計使用了預(yù)先編程的交變極性直流電壓測試序列 (該裝置所攜帶的自動測試程序)。該方法能夠通過在使本底電流衰減的同時進行測量，來可再現(xiàn)的表征高的電阻率表面，并且通過使用四點移動平均值來確定材料的真實表面電阻率。在這個程序中，在15秒的測試時間過程中施加500 V的測試電壓。進行了六個電導(dǎo)率測量(棄用初始的兩個測量值，因為電流達到了恒穩(wěn)態(tài))來測量每個樣品的真實電導(dǎo)率。 對每組處理條件和化學(xué)品配方，進行了多次重復(fù)測試。監(jiān)控測量條件(例如相對濕度和環(huán)境溫度)，并且在全部的電導(dǎo)率測量過程中保持恒定。粘合性評價
將根據(jù)ASTM D3359-95A測試方法B的交叉排線粘合性測試用于干燥的和濕的粘合性測試二者。根據(jù)這種方法使用下面的方案(1)六個垂直切割線的格子圖案[參見表1]是用鋒利的剃刀片在基底表面的涂膜中制作的( 將強粘性壓敏膠帶(3M VHB898)牢固的施加到該格子上，(3)將該膠帶從測試樣品上以180度的角度快速除去，和(4)涂層粘合性的品質(zhì)是通過與表1所提供的標(biāo)準(zhǔn)的定量說明和解釋比較來評價的。如表1所示，將交叉排線格子中的油漆0%的除去率分類為等級(5B)。小于5%的涂層除去率也分類為等級(4B)。 任何高于5%的涂層百分除去率按照下面的類別進行減小分類5-15%的涂層損失率(3B)； 15-35% (2B)，和 35-65% (1 ，和大于 65% (OB)。表1. "ASTM D3359-95A測試方法B”的剝離粘合性測試結(jié)果的分類。
權(quán)利要求
1.一種靜電涂覆聚合物表面的方法，其包括 (i)對至少部分的該聚合物表面進行氧化；( )將該氧化的聚合物表面用(a)多胺化合物和(b)與該多胺起反應(yīng)的電導(dǎo)率改性劑進行處理，來提高該聚合物表面的電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率改性劑選自包含1-12個碳原子的一元羧酸；和(iii)將涂料靜電施涂到該處理過的聚合物表面上，并且固化該涂層來將該涂料組合物粘合到其上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該一元羧酸包含1-8個碳原子，并且選自任選被羥基取代的脂肪族羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中該包含1-8個碳原子的一元羧酸選自甲酸和C1-C7烷基羧酸。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該包含1-8個碳原子的一元羧酸選自下面的至少一種甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和乳酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該一元羧酸選自乙酸、丙酸及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該涂料是靜電施涂的粉末涂料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將至少部分的該聚合物表面進行氧化的步驟包括火焰處理。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該多胺是分子量為200-2，000，000的聚合胺。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該多胺是分子量為800-25，000的聚乙烯亞胺。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該多胺化合物是在液體組合物中施涂到聚合物表面上的，該液體組合物中的多胺的濃度優(yōu)選是0. 01-10重量％，最優(yōu)選0. 1-2重量％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該電導(dǎo)率改性劑是從溶液中施涂的， 該溶液所包含的電導(dǎo)率改性劑的濃度優(yōu)選為與胺的摩爾比是0. 1-10，最優(yōu)選是0. 25-2。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該多胺是作為在溶劑中的溶液來施涂的，該溶劑選自水、醇及其混合物，并且優(yōu)選是水、乙醇和異丙醇及其混合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該聚合物選自均聚物、共聚物、合成橡膠和它們與其他材料例如無機填料的共混物與合金，和基質(zhì)復(fù)合材料，該基質(zhì)復(fù)合材料包括熱固性和熱塑性聚合物及其混合物，包括聚烯烴、尼龍、聚碳酸酯、PVC、聚苯乙烯、聚酯、 ABS、丙烯酸聚合物、環(huán)氧、蜜胺、酚、液晶聚合物、甲基乙基醚酮和聚酰亞胺。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該聚烯烴選自低密度聚乙烯(LDPE)、 聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；及其與其他聚合物或者橡膠的共混物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求改性的聚合物表面是使用粉末涂料樹脂被粉末涂覆，該粉末涂料樹脂的熔點不高于所涂覆聚合物的熱變形溫度，并且優(yōu)選比所涂覆聚合物的熱變形溫度低10°C或者更多。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該聚烯烴是聚丙烯，該粉末涂料經(jīng)歷了 110-140°C的溫度來固化該聚烯烴表面上的涂層。
17.—種組合物，其用于改變聚合物表面的電導(dǎo)率，該組合物包含(a)多胺；和(b)電導(dǎo)率改性劑，其包含1-12個碳原子的一元羧酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中該多胺和電導(dǎo)率改性劑是作為在溶劑中的溶液來施涂的，該溶劑選自水、醇及其混合物，優(yōu)選是水、乙醇和異丙醇及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中該多胺是分子量為200-2，000，000的聚合胺，優(yōu)選是分子量為800-25，000的聚乙烯亞胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任何一項的方法，其中該組合物是溶液，并且每種多胺的濃度是電導(dǎo)率改性劑與多胺的摩爾比優(yōu)選是0. 1-10，最優(yōu)選是0. 25-2，按該溶液的重量計。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任何一項的方法，其中該電導(dǎo)率改性劑選自乙酸、丙酸及其混合物。
全文摘要
一種靜電噴涂聚合物表面的方法，其包括氧化所述表面，并且用多胺和電導(dǎo)率改性劑處理該氧化的表面，該電導(dǎo)率改性劑包含具有1-12個碳原子的一元羧酸。
文檔編號B05D7/06GK102159329SQ200980137117
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者S. 哈斯廷斯 A., 菲利波 C., 斯皮瑟 M., 李 S., D. 楊 W., S. 古托夫斯基 W. 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織