專利名稱：氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物、它們的聚合物及以該聚合物為有效成分的拒水拒油劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物、它們的聚合物以及以該聚合物為 有效成分的拒水拒油劑。更具體地，涉及被認為是生物體蓄積性低的具有碳原子數(shù)6以下 的全氟烷基的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物、它們的聚合物以及以該聚合物為有效成 分的拒水拒油劑。
背景技術：
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物、例如CF3 (CF2) 7CH2CH2OCOCH = CH2，作為形成纖維用拒 水拒油劑的含氟共聚物用合成單體而受到大量使用。此外，作為其丙烯酸酯化前體的全氟 烷基醇還作為表面活性劑等而被廣泛使用。如此，具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的丙烯 酸衍生物作為以纖維用為代表的拒水拒油劑、防污劑、表面活性劑等的原料而受到大量使用。專利文獻1 日本特公昭63-22237號公報可是，據報告近年來碳原子數(shù)為8的全氟辛酸或者碳原子數(shù)超過8的全氟羧酸由 于難降解性，故生物體蓄積性高，可能對生物體具有毒性等，在環(huán)境上出現(xiàn)問題。這些化合 物之中，具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的化合物據說有可能通過環(huán)境中的生物性降解 或化學性降解而轉化成全氟辛酸或碳原子數(shù)超過8的全氟羧酸，其制造或使用被認為在今 后有可能變得困難。對于該點，調聚物化合物也是一樣。但是，對于全氟烷基的碳原子數(shù)為 6以下的化合物，據說生物體蓄積性低。此處，在專利文獻2中，拒水拒油處理基板的表面處理膜中的(甲基)丙烯酸全氟 烷基酯的拒水拒油性的表現(xiàn)，起因于處理膜中的全氟烷基(Rf基)的取向，進而為了 Rf基 進行取向，要求Rf基的碳原子數(shù)為8以上導致的微結晶的熔點存在，由于該原因，碳原子數(shù) 為8以上的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯一直來受到使用，此外，通過并用具有異氰酸酯基作 為交聯(lián)基團的單體，使用碳原子數(shù)7以上的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的拒水拒油劑性能 的表現(xiàn)成為可能?？墒?，不使用含有異氰酸酯基的單體時，則無法發(fā)揮充分的拒水拒油性 能。專利文獻2 :W0 2004/035708

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供(1)氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物，其是被認為 生物體蓄積性低的具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物，其中，在氟烷基基團中形成 有易受生物性降解(微生物所致的生物化學性降解)或化學性降解(環(huán)境中的酸、堿、活性 氧、臭氧等所致的降解)的CH = CF基，且其能夠有效地用作拒水拒油劑原料單體等；(2)含 有它們作為聚合單元的含氟聚合物以及(3)以該聚合物為有效成分的拒水拒油劑。
用于解決課題的手段所述本發(fā)明的目的通過下述實現(xiàn)(1)通式CF3 (CF2)n(CH = CF) a(CF2CF2)b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 la)和通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 lb〕(其中，R為氫原子或甲基，n為1 5的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為0 3的整 數(shù)，c為1 3的整數(shù))所表示的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物、(2)含有它們作為聚合單元的含氟聚合物和(3)以該含氟聚合物為有效成分的拒水拒油劑。上述氟烷基醇不飽和羧酸衍生物通過通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)C0H〔Ila〕和通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔lib〕所表示的氟烷基醇混合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化反應來制造。發(fā)明效果本發(fā)明所述的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物中，來源于分子中的偏二氟乙烯 的CH2CF2基團容易脫HF形成雙鍵，該雙鍵容易受臭氧分解而降解，全氟烷基能被分解為生 物體蓄積性低的碳原子數(shù)6以下的基團。所以，含有氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合 物作為聚合單元的含氟聚合物，通過使氟烷基基團中存在-CH = CF-，由此成為不具有連續(xù) 的碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的結構，而在環(huán)境中不會轉化成全氟辛酸或者碳原子數(shù)超過 8的全氟羧酸。該含氟聚合物與以往的含氟聚合物同樣地，可以適宜地用作拒水拒油劑的有效成 分。所述含有氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作為聚合單元的含氟聚合物，如后述 實施例和參考例所示，顯示與以往使用的聚合全氟辛基乙基丙烯酸酯得到的均聚物同等的 靜態(tài)接觸角，此外配制為水性分散液時，實現(xiàn)了顯示同等拒水 拒油性的優(yōu)異效果。
具體實施例方式用作含氟聚合物的單體的通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)c0C0CR = CH2〔la〕和通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 lb〕(其中，R為氫原子或甲基，n為1 5的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為0 3的整 數(shù)，c為1 3的整數(shù))所表示的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物，通過通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)C0H〔Ila〕和通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔lib〕所表示的氟烷基醇混合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化反應而制造。
用丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化的氟烷基醇混合物〔Ila〕和〔lib〕，是使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔III〕所表示的氟烷基碘化物與N-甲基甲酰胺反應，接著在堿性化合物的存在下進行 水解而制造。氟烷基碘化物CH3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔III〕是使通式CF3 (CF2) n (CH2CF2) a (CF2CF2) bI〔 A〕所表示的末端碘化化合物與乙烯進行加成反應而制造。乙烯的加成反應，是通過 使上述化合物〔A〕在過氧化物引發(fā)劑的存在下與加壓乙烯進行加成反應而進行，其加成數(shù) 雖然也基于反應條件，但為1以上、優(yōu)選為1。應予說明，反應溫度與所用的引發(fā)劑的分解 溫度相關，但反應一般在約80 120°C下進行，使用低溫下分解的過氧化物引發(fā)劑時可在 80°C以下進行反應。作為過氧化物引發(fā)劑，可以將叔丁基過氧化物、二(叔丁基環(huán)己基)過 氧二碳酸酯、二鯨蠟基過氧二碳酸酯等以相對于上述化合物〔A〕為約1 5摩爾％的比例 使用。更具體地，上述化合物〔A〕可以表示為通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)t+rI (A')p 通過反應加成的偏二氟乙烯骨架的數(shù)目r 通過反應加成的四氟乙烯骨架的數(shù)目s+p 與a相同(1 4、優(yōu)選1 2)t+r 與b相同(0 3、優(yōu)選1 2)，更具體地，其可通過如下的方法制造。(1)使通式CF3(CF2)nI〔B-1〕(其中，n為1 5的整數(shù))所表示的全氟烷基碘化物，在過氧化物引發(fā)劑的存在 下與偏二氟乙烯反應，而制造為通式CF3(CF2)n(CH2CF2)pI〔A-1〕(其中，n與上述定義相同，p為1 4的整數(shù)、是通過反應加成的偏二氟乙烯骨架 的數(shù)目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。(2)使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI〔B-2〕(其中，n為1 5的整數(shù)，s為1 4的整數(shù)、是原料中的偏二氟乙烯骨架的數(shù)目， t為0 2的整數(shù)、是原料中的四氟乙烯骨架的數(shù)目)所表示的末端碘化多氟烷，在過氧化 物引發(fā)劑的存在下與四氟乙烯反應，而制造為通式CF3 (CF2) n (CH2CF2) s (CF2CF2) t+rI〔 A_2〕(其中，n、s、t與上述定義相同，r為1 3的整數(shù)、是由反應加成的四氟乙烯的骨 架的數(shù)目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。或者(3)使通式
CF3 (CF2) n (CH2CF2) s (CF2CF2) tI〔B_3〕(其中，η為1 5的整數(shù)，s為1 3的整數(shù)、是原料中的偏二氟乙烯骨架的數(shù)目， t為1 3的整數(shù)、是原料中的四氟乙烯骨架的數(shù)目)所表示的末端碘化多氟烷，在過氧化 物引發(fā)劑的存在下與偏二氟乙烯反應，而制造為通式CF3 (CF2) n (CH2CF2) s+p (CF2CF2)tI〔A_3〕(其中，n、s、t與上述定義相同，ρ為1 3的整數(shù)、是通過反應加成的偏二氟乙烯 骨架的數(shù)目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。具體地，作為所用的末端碘化多氟烷，可例示如下的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) ICF3(CF2) (CH2CF2)2ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) ICF3 (CF2)2(CH2CF2)2ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) ICF3 (CF2)3(CH2CF2)2ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2)2ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21通式〔B-l〕、〔B-2〕或〔B-3〕所表示的末端碘化多氟烷的偏二氟乙烯或四氟乙烯引 起的低聚物化反應，是在過氧化物引發(fā)劑、例如二(叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二鯨蠟 基過氧二碳酸酯等的存在下進行。過氧化物弓I發(fā)劑是以相對于前述化合物〔B-I〕、〔 B-2〕或 〔B-3〕為約0. 1 0.5摩爾％的比例使用，p、r分別表示偏二氟乙烯或四氟乙烯的增加的低 聚物化度。反應溫度雖然依存于所用引發(fā)劑的分解溫度，但通過使用低溫下分解的過氧化 物引發(fā)劑，可在80°C以下進行反應。氟烷基碘化物〔III〕與N-甲基甲酰胺進行反應，接著在堿性化合物的存在下發(fā)生 水解反應，由此形成以下通式所表示的氟烷基醇CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)C0H (IIa)CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔lib〕的混合物。此處，形成為化合物〔Ila〕和〔lib〕的混合物，是因為在脫HF化反應 中，亞甲基鏈CH2的H原子與結合于其前后位置的氟亞甲基鏈CF2的任一者的F原子的消除 是在前后等價地發(fā)生的緣故。此外，生成的氟烷基醇，由于脫HF化反應是等價的，故化合物 (IIa)與〔lib〕的生成比例為大致1比1。這些化合物〔Ila〕與〔lib〕是極其類似的結構 異構體，因此無法各自分離鑒定，但由于具有同等的反應性，故可以以混合物的狀態(tài)與其它 物質直接用作合成原料。該反應如下進行，相對于氟烷基碘化物〔III〕使用約5 20倍摩爾、優(yōu)選約10 15倍摩爾量程度的N-甲基甲酰胺，在約140 160°C下反應約7 10小時左右，接著使用 氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性化合物，在約85 95°C下反應約7 10小時左右程度。
7
對于所得氟烷基醇〔Ila〕、〔lib〕的混合物，將其用丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化 反應。進行酯化反應之際，向氟烷基醇混合物加入甲苯、苯等芳香族烴溶劑，對甲苯磺酸等 催化劑和作為聚合抑制劑的氫醌，加熱至約90 100°C后，向其中加入約1 2倍摩爾量的 丙烯酸或甲基丙烯酸，在約110 120°C下加熱約2 5小時左右，進行脫水、酯化反應，而 提供丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物混合物〔la〕和〔lb〕。這樣制造的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物單體混合物CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)c0C0CR = CH2 (Ia)CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 Ib〕，在1，4_ 雙(三氟甲基)苯、1，1，1，2，2-五氟-3，3_二氯丙烷、1，1，2，2，3-五 氟-1，3- 二氯丙烷等含氟有機溶劑中，在以相對于單體為約1 4重量％、優(yōu)選約1 2重 量％的比例使用的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基 過氧二碳酸酯等有機過氧化物的存在下，在約40 50°C下進行約15 25小時左右聚合反 應，由此形成僅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物單體混合物為聚合性單體的聚合物。此外，也可以與其它含氟聚合性單體和/或不含氟原子的聚合性單體共聚，使用 其它含氟聚合性單體時，其所具有的多氟烷基、優(yōu)選全氟烷基的碳原子數(shù)必須為1 6、優(yōu) 選2 4。作為其它含氟聚合性單體，優(yōu)選使用通式CH2 = CRCOOR1 (NR2SO2)mRfR 氫原子或甲基R1 碳原子數(shù)1 4的2價的有機基團R2 碳原子數(shù)1 5的低級烷基Rf 碳原子數(shù)1 6、優(yōu)選2 4的多氟烷基、優(yōu)選全氟烷基m:0 或 1所表示的含氟聚合性單體，例如可例示如下的含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯 單體。但是，末端多氟烷基的碳原子數(shù)η必須為1 6，R1基為多氟亞烷基時，其與末端多 氟烷基的總碳原子數(shù)必須為1 6。
0100]CH2=CHCOOCH2CnF2nH0101]CH2=C (CH3) COOCH2CnF2nH0102]CH2=CHC00CH2CnF2n+10103]CH2=C (CH3) C00CH2CnF2n+10104]CH2=CHC00C2H4CnF2n+10105]CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+10106]CH2=CHC00C3H6CnF2n+10107]CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+10108]CH2=CHC00C4H8CnF2n+10109]CH2=C(CH3)C00C4H8CnF2n+10110]CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2lrt0111]CH2=C (CH3) COOC2H4N (CH3) S02CnF2n+10112]CH2=CHC00C2H4N(C2H5)S02CnF2n+1
8
CH2 = C (CH3) COOC2H4N (C2H5) S02CnF2n+1CH2 = CHCOOC2H4N (C3H7) S02CnF2n+1CH2 = C (CH3) COOC2H4N (C3H7) S02CnF2n+1CH2 = CHCOOC2H4CnF2nCF (CF3) 2CH2 = C (CH3) COOC2H4CnF2nCF (CF3) 2此外，作為不含氟原子的聚合性單體，例如可舉出用甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、芐基等芳烷 基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷 基進行酯化得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、富馬酸或馬來酸的單甲基、二甲基、單乙基、 二乙基、單丙基、二丙基、單丁基、二丁基、單2-乙基己基、二 2-乙基己基、單辛基、二辛基等 單烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯，優(yōu)選具有碳原子數(shù)8以上的長鏈 烷基、具體為2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、用環(huán)己 基等環(huán)烷基、芐基等芳烷基等進行酯化得到的(甲基)丙烯酸酯，進一步優(yōu)選用2-乙基己 基、硬脂基等烷基進行酯化得到的丙烯酸酯與用芐基等芳烷基等進行酯化得到的(甲基) 丙烯酸酯的組合，在拒水性、拒油性的平衡上可適宜地使用。對于這些與其它聚合性單體的共聚物，將共聚物中氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生 物混合物，以聚合單元計占約5重量％以上、優(yōu)選約10 60重量％、進一步優(yōu)選約10 35 重量％的比例進行共聚，從表現(xiàn)拒水拒油性方面出發(fā)，優(yōu)選。當然，僅以氟烷基醇(甲基) 丙烯酸衍生物混合物作為聚合性單體的聚合物也顯示拒水拒油性，但從成本方面來看，與 其它共聚單體的共聚物是有利的，特別地，將其自身顯示拒水拒油性的前述含有多氟烷基 的(甲基)丙烯酸酯單體，以聚合單元計按在共聚物中約10重量％以上、優(yōu)選約10 60 重量％進行共聚時，從拒水拒油性和成本兩方面來看，優(yōu)選。共聚物中，可以在不損害其特性的范圍內、例如以共聚物中30重量％以下的比 例，共聚其它能共聚的單體。作為所述能共聚的單體，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲 基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、異戊二烯、戊二烯、丁二烯、2-羥 基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、羥乙基 乙烯基酯、羥丁基乙烯基酯。此外，根據需要，也可以將多官能性單體或低聚物以共聚物中30重量％以下的比 例進行共聚。作為所述多官能性單體或低聚物，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙 烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A ·環(huán)氧乙 烷加成物二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯 酰氧基甘油單甲基丙烯酸酯等。此時，可以與自由基聚合引發(fā)劑一起，加入含有交聯(lián)性基團的單體、例如(甲基) 丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯等，以在共聚物中占約10重量％以下、優(yōu)選約0. 5 7重量％ 的比例進行共聚。使這些含有交聯(lián)性基團的單體進一步地共聚時，其與纖維表面的羥基進行交聯(lián)、或者發(fā)生自交聯(lián)，從而可以提高拒水拒油劑的耐久性。含氟共聚物的制造方法沒有特別限定，可舉出使用有機溶劑的溶液聚合法、以水 為分散介質且含有非離子性表面活性劑和/或陽離子表面活性劑的懸濁聚合法或乳化聚 合法等。對于由溶液聚合法所得的聚合物溶液，可以將其進一步利用1，4_雙(三氟甲基) 苯、1，3-雙(三氟甲基)苯等含氟有機溶劑稀釋至其固體成分濃度為約0. 01 30重量％、 優(yōu)選約0. 05 5重量％，而用作拒水拒油劑。對于由懸濁聚合法或乳化聚合法所得的共聚 物的水性分散液，可以直接或者用水稀釋至固體成分濃度為約0. 1 10重量％，而用作拒 水拒油劑。在懸濁聚合法或乳化聚合法的情形中，向聚合反應液添加凝集劑使聚合物凝集， 用水或有機溶劑洗滌，將僅以分離得到的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作為聚合 性單體的聚合物或它們與其它聚合性單體的共聚物溶解于含氟有機溶劑或分散于水中，由 此也可以配制包含該有機溶劑溶液、或水性分散液的拒水拒油劑。這樣得到的僅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物為聚合性單體的聚合物 或它們與其它聚合性單體的共聚物可通過蒸干的方法分離，通過用溶劑等洗滌的方法進 行純化。所得的僅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物為聚合性單體的聚合物或它 們與其它聚合性單體的共聚物的重均分子量Mw，通過高效液相色譜測出，其值為2，000 20，000, 000。重均分子量Mw 的測定是使用 Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G,在溫度 40°C、 溶出液即IOmM THF的溶出速度設為Iml/分的條件下，通過GPC測定進行，檢測器使用示差 折射儀、且解析使用SIC制Labchat 180(聚苯乙烯換算)進行。這些僅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物為聚合性單體的聚合物或它們 與其它聚合性單體的共聚物的水性分散液，優(yōu)選為含有20重量％以下的表面活性劑和水 溶性有機溶劑的水性分散液或含氟有機溶劑溶液，雖然可以單獨用作拒水拒油劑，但根據 需要，可以添加三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等封端異氰酸酯以外的交聯(lián)劑、聚合物補充劑、有 機硅樹脂或油、蠟等其它的拒水劑、防蟲劑、抗靜電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑、抗污劑(stain blocker)等拒水拒油劑用途所需要的添加劑。這樣得到的拒水拒油劑可作為拒水拒油劑有效地應用于紙、膜、纖維、布、織物、地 毯或者以單絲、纖維、紗等制作的布帛制品等中。作為應用方法，一般可使用涂布、浸漬、噴 涂、軋染、輥被覆或者它們的組合的方法等，例如，通過使浴的固體成分濃度為約0. 1 10 重量％，而作為軋染浴使用。在該軋染浴中對被處理材料進行軋染，接著用擠壓輥除去過量 的液體進行干燥，以使相對于被處理材料的聚合物量為約0.01 10重量％地付著。之后， 雖然也取決于被處理材料的種類，但一般在約100 200°C的溫度下進行約1分鐘至約2小 時左右的干燥，而完成拒水拒油處理。實施例接著，針對實施例說明本發(fā)明。參考例1(1)向具備攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中，加入
CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99GC% ) 603g(0. 99摩爾)和二叔丁基過氧化物7g，用真空泵對高壓釜脫氣。將內溫加熱 至80°C后，逐步導入乙烯，使內壓為0. 5MPa。內壓一旦下降至0. 2MPa，則再次導入乙烯以使 之為0.5MPa，重復進行該操作。一邊將內溫保持于80 115°C，一邊花約3小時導入乙烯
1041g(l. 45摩爾)。在內溫50°C以下的條件下回收內容物，得到CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (98GC% ) 637g (收率 98. 8 % )。(2)向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量300ml的四口燒瓶中，加入上述(1)中 所得的CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (98GC% ) 150g(0. 23 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 170g(2. 88摩爾)，在150°C下攪拌8小時，進行反應后，將反應混合物用水IOOml洗滌，將其 下層(133g)與10重量％ NaOH水溶液140g混合，在90°C下攪拌8小時進行反應。將反應 混合物靜置后，作為下層在常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(66. 4GC% ) 124g(收 率 70. 5% )。對于反應生成物，在內壓0. 2kPa、內溫109 123°C、塔頂溫度86 87 V的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(97. 4GC% )30g(蒸餾收率35. 6% )。該純化反應生成 物，由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。
0137]CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH
0138]CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH
0139]1H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 71 5. 92 (CH = CF、CF = CH)
0140]2. 28 2. 45 (%CH2)
0141]3. 97 (CH2CH2)
0142]2. 28 2. 45 (OH)
0143]19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 13 -81. 77 (CFa)
0144]-128.22 ---126. 84 (CF3CF2CF2)0145]-125.52 ---124. 83 (CF3CF2CF2)0146]-111.22 ---109. 58 (CF2CH = CF, CF0147]-120.76 ---119. 73 (CF2CF2CF2CF2CH2)0148]-123.69 ---122. 27 (CF2CF2CF2CF2CH2)0149]-114.44 (CF2CF2CF2CF2CH2)0150]-124.73 (CF2CF2CF2CF2CH2)
0151]實施例1
0152]向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例1 (2)中 所得的化合物的混合物(97. 4GC% )30. Og(0. 06摩爾)、甲苯21g、對甲苯磺酸6g和氫醌 0. 3g，將內溫加熱至100°C后加入丙烯酸5g(0. 07摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反 應。反應結束后，冷卻并用蒸發(fā)器從所得反應混合物溶液61g中除去甲苯，將42g殘渣用自 來水洗滌，常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(86. 9GC%)34g(收率84. )。對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫128 133°C、塔頂溫度64 72°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(98. 0GC% )23g(蒸餾收率77. 7% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR(O)Cly TMS) δ 5. 73 5. 97 (CH = CF、CF = CH)2. 48 (CH2CH2)0158]
0159]
0160] 0161]
19
4. 46 (CH2CH2) 6. 14 (CH = CH2) 6. 41、5. 73 5. 97 (CH = CE,) 1F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-82. 06 -81. 73 (CF3)
0162]-128.22 ---126. 84 (CF3CF2CF2)0163]-125.52 ---124. 81 (CF3CF2CE2)0164]-111.22 ---109. 58 (CE2CH = CF, CF0165]-120.76 ---119. 73 (CE2CF2CF2CF2CH2)0166]-123.69 ---122. 27 (CF2CF2CF2CF2CH2)
0167]-114. 54 (CF2CF2CEgCF2CH2)
0168]-124. 56 (CF2CF2CF2CF2CH2)
0169]參考例2
0170](1)向具備攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中，加入
0171]CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) I (99. 3GC%)609g(l. 19 摩爾)和二叔丁基過氧化物 6g， 用真空泵對高壓釜脫氣。將內溫加熱至80°C后，逐步導入乙烯，使內壓為0.5MPa。內壓一 旦下降至0. 2MPa，則再次導入乙烯以使之為0. 5MPa，重復進行該操作。一邊將內溫保持于 80 115°C，一邊花約3小時導入乙烯50g(l. 79摩爾)。在內溫50°C以下的條件下回收內 容物，得到CF3(CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) 1(97. 4GC% )640g(收率 97.3%)。(2)向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量300ml的四口燒瓶中，加入上述⑴所 得的CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (97. 4GC% ) 153g (0· 28 摩爾)和 N-甲基甲酰 胺207g(3.51摩爾)，在150°C下攪拌8小時，進行反應后，將反應混合物用水IOOml洗滌，將 其下層(135g)與10重量％ NaOH水溶液140g混合，在90°C下攪拌8小時進行反應。將反應 混合物靜置后，作為下層在常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(65. 3GC% ) 132g(收 率 75. 4% )。對于反應生成物，在內壓0. 2kPa、內溫103 118°C、塔頂溫度84 85°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(97. 8GC% )38g(蒸餾收率42. 8% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OHCF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OH1H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 75 5. 88 (CH = CF、CF = CH)2. 35 (CH2CH2)3. 93 (CH2CH2)3. 07 3. 28 (OH)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 0 —81. 6 (CFa)-128. 0 -126. 6 (CF3CF2CF2)-125. 3 -124. 6 (CF3CF2CFg)-111. 1 -108. 8 (CF^CH = CF, CF = CHCF^)
-126. 6 (CFaCF2CH2)-113. 2 (CF2CF2CH2)實施例2向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例2 (2)中 所得的化合物的混合物(97. 8GC%)37g(0. 09摩爾)、甲苯23g、對甲苯磺酸7g和氫醌0. 4g， 將內溫加熱至100°C后加入丙烯酸8g(0. 11摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反應。 反應結束后，冷卻，并用蒸發(fā)器從所得反應混合物溶液74g中除去甲苯，將53g殘渣用自來 水洗滌，常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(88. IGC% )42g(收率85. 4% )。對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫124 128°C、塔頂溫度63 68°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(99.2GC%) f 30g(蒸餾收率79.2%)得&。該純化 反應生成物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 75 5. 88 (CH = CF、CF = CH)2. 52 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6. 13 (CH = CH2)6. 41,5. 89 (CH = CE,)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 0 —81. 7 (CFa)-127. 9 -126. 5 (CF3CF2CF2)-125. 4 -124. 8 (CF3CF2CF2)-110. 9 -110. 2 (CF^CH = CF, CF = CHCF^)-126. 7 (CE^CF2CH2)-113. 7 (CF2CE2CH2)參考例3(1)向具備攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中，加入CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2)3I (98. 7GC% )605g(0. 98 摩爾)和二叔丁基過氧化物 7g，
用真空泵對高壓釜脫氣。將內溫加熱至80°C后，逐步導入乙烯，使內壓為0.5MPa。內壓一 旦下降至0. 2MPa，則再次導入乙烯以使之為0. 5MPa，重復進行該操作。一邊將內溫保持于 80 115°C，一邊花約3小時導入乙烯43g(l. 53摩爾)。在內溫50°C以下的條件下回收內 容物，得到CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97. 7GC% ) 630g (收率 98. 5 % )。(2)向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量300ml的四口燒瓶中，加入上述⑴所 得的CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97. 7GC% ) 150g (0· 23 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 170g(2. 88摩爾)，在150°C下攪拌8小時，進行反應后，將反應混合物用水IOOml洗滌，將其 下層(132g)與10重量％ NaOH水溶液141g混合，在90°C下攪拌8小時進行反應。將反應 混合物靜置后，作為下層在常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(66. 1GC% )126g(收 率 71.4% )。
對于反應生成物，在內壓0. 2kPa、內溫110 123°C、塔頂溫度85 87 V的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(97. 5GC% )31g(蒸餾收率35. 9% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OHCF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OH1H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 13 5. 84 (CH = CF、CF = CH)2. 28 2. 45 (Q^CH2)3. 97 (CH2CH2)2. 27 2. 47 (OH)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 1 —86. 7 (CFa)-118. 1 -109. 7 (CFgCH = CF, CF = CHCFg)-120. 8 -119. 6 (CEgCF2CF2CF2CF2CF2CH2)-120. 4 -119. 3 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120. 4 -119. 3 (CF2CF2CEgCF2CF2CF2CH2)-123. 4 -122. 1 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)-124. 6 (CF2CF2CF2CF2CEgCF2CH2)-114. 6 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)實施例3向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例3⑵中
所得化合物的混合物(97. 5GC%)30. Og (0. 06摩爾)、甲苯21g、對甲苯磺酸6g和氫醌0. 3g， 將內溫加熱至100°C后加入丙烯酸5g(0. 07摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反應。 反應結束后，冷卻并用蒸發(fā)器從所得反應混合物溶液61g中除去甲苯，將42g殘渣用自來水 洗滌，常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(87. 3GC% )34g(收率84. 7% )。
對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫129 133°C、塔頂溫度65 72°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(99. 3GC% )24g(蒸餾收率78. 3% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 72 5. 85 (CH = CF、CF = CH)2. 51 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6. 13 (CH = CH2)6. 41、5. 89 (CH = Cfla)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 7 (CFa)-117. 6 -110. 4 (CF^CH = CF, CF = CHCF^)-121. 7 -119. 9 (CFgCF2CF2CF2CF2CF2CH2)-120. 9 -120. 0 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)-120. 9 -120. 0 (CF2CF2CFgCF2CF2CF2CH2)-123. 3 -122. 0 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
14
-124. 4 (CF2CF2CF2CF2CFaCF2CH2)-114. 5 (CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)實施例4向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例1 (2)中 所得化合物的混合物(97. 4GC%)30. Og (0. 06摩爾)、甲苯21g、對甲苯磺酸6g和氫醌0. 3g， 將內溫加熱至100°C后加入甲基丙烯酸6g(0. 07摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反 應。反應結束后，冷卻并用蒸發(fā)器從反應混合物溶液62g中除去甲苯，將42g殘渣用自來水 洗滌，常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(89. 4GC% )35g(收率94.9% )。對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫135 142°C、塔頂溫度70 76°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(99. 1GC%)26. 5g(蒸餾收率79. 2% )。該純化反應生 成物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOC (CH3) = CH2CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOC (CH3) = CH21H-WR(O)Cly TMS) δ 5. 75 5. 88 (CH = CF、CF = CH)2. 51 (CH2CH2)4. 45 (CH2CH2)1. 94 (C (CH3) = CH2)6. 31,5. 61 (C(CH3) = CH2)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 1 —81. 8 (CFa)-127. 5 —126. 2 (CF3CF2CF2)-125. 4 —124. 8 (CF3CF2CFg)-110. 8 -110. 5 (CF^CH = CF, CF = CHCF^)-120. 7 -119. 8 (CFgCF2CF2CF2CH2)-123. 7 —122. 4 (CF2CF2CF2CF2CH2)-124. 6 (CF2CF2CFgCF2CH2)-114. 6 (CF2CF2CF2CF2CH2)參考例4(1)向具備攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中，加入CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99. 4GC% )605g(l. 18 摩爾)和二叔丁基過氧化物 6g，
用真空泵對高壓釜脫氣。將內溫加熱至80°C后，逐步導入乙烯，使內壓為0.5MPa。內壓一 旦下降至0. 2MPa，則再次導入乙烯以使之為0. 5MPa，重復進行該操作。一邊將內溫保持于 80 115°C，一邊花約3小時導入乙烯50g(l. 79摩爾)。在內溫50°C以下的條件下回收內 容物，得到CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (97. 3GC% ) 639g (收率 98. 0 % )。(2)向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量300ml的四口燒瓶中，加入上述⑴所 得的CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (97. 3GC% ) 150g (0· 27 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 205g (3. 48摩爾)，在150°C下攪拌8小時，進行反應后，將反應混合物用水IOOml洗滌，將其 下層(134g)與10重量％ NaOH水溶液140g混合，在90°C下攪拌8小時進行反應。將反應混合物靜置后，作為下層在常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(67. 1GC% )127g(收 率 77. )。 對于反應生成物，在內壓0. 2kPa、內溫104 119°C、塔頂溫度84 85°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(98. 0GC% )36g(蒸餾收率41. 6% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OHCF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH1H-WR(O)Cly TMS) δ 5. 11 5. 81 (Cfl = CF、CF = CH)2. 26 2. 42 (Q^CH2)3. 95 (CH2CH2)3. 02 3. 21 (OH)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 6 (CFa)-118. 0 -109. 6 (CFgCH = CF, CF = CHCFg)-120. 1 -119. 3 (CEgCF2CF2CF2CH2)-123. 4 -122. 1 (CF2CF2CF2CF2CH2)-124. 6 (CF2CF2CEgCF2CH2)-114. 2 (CF2CF2CF2CF2CH2)實施例5向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例4 (2)中
所得化合物的混合物(98. 0GC%)35g(0. 08摩爾)、甲苯22g、對甲苯磺酸7g和氫醌0. 4g，將 內溫加熱至100°C后加入丙烯酸8g(0. 11摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反應。反 應結束后，冷卻并用蒸發(fā)器從反應混合物溶液72g中除去甲苯，將52g殘渣用自來水洗滌， 常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(87. 9GC% )42g(收率85. 8% )。
對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫124 128°C、塔頂溫度63 68°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(98. 8GC% )30g (蒸餾收率79. )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR(O)Cly TMS) δ 5. 70 5. 83 (CH = CF、CF = CH)2. 46 (CH2CH2)4. 43 (CH2CH2)6. 14 (CH = CH2)6. 41、5. 8 (CH = Cfla)19F-NMR ((CDC13> C6F6) :ppm_87. 0 —86. 7 (CFa)-117. 6 -110. 4 (CE2CH = CF, CF = CHCF^)-122. 1 -120. 3 (CFgCF2CF2CF2CH2)-123. 8 —122. 5 (CF2CF2CF2CF2CH2)-124. 8 (CF2CF2CFgCF2CH2)-114. 5 (CF2CF2CF2CF2CH2)
參考例5(1)向具備攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中，加入CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) I (99. 8GC% )610g(l. 48 摩爾)和二叔丁基過氧化物 7g，用 真空泵對高壓釜脫氣。將內溫加熱至80°C后，逐步導入乙烯，使內壓為0. 5MPa。內壓一旦下 降至0. 2MPa,則再次導入乙烯以使之為0. 5MPa,重復進行該操作。一邊將內溫保持于80 115°C，一邊花約3小時導入乙烯62g(2. 23摩爾)。在內溫50°C以下的條件下回收內容物， 得到CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 7GC% ) 644g (收率 98. 0 % )。(2)向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量300ml的四口燒瓶中，加入上述⑴所 得的CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 7GC% ) 150g(0. 34 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 251g(4. 26摩爾)，在150°C下攪拌8小時，進行反應后，將反應混合物用水IOOml洗滌，將其 下層(130g)與10重量％ NaOH水溶液135g混合，在90°C下攪拌8小時進行反應。將反應 混合物靜置后，作為下層在常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(68. 8GC% ) 119g(收 率 78. 2% )。對于反應生成物，在內壓0. 2kPa、內溫100 114°C、塔頂溫度80 81°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(98. 1GC% )38g(蒸餾收率45. 3% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OHCF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OH1H-WR(O)Cly TMS) δ 5. 09 5. 77 (CH = CF、CF = CH)2. 21 2. 36 (CHaCH2)3. 91 (CH2CH2)3. 55 3. 68 (OH)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 6 (CFa)-118. 0 -109. 5 (CF^CH = CF, CF = CHCF^)-124. 6 (CE^CF2CH2)-114. 2 (CF2CF2CH2)實施例6向具備冷凝器、溫度計和攪拌機的容量IOOml的四口燒瓶中，加入參考例5 (2)中
所得化合物的混合物(98. IGC% )37g(0. 12摩爾)、甲苯26g、對甲苯磺酸8g和氫醌0. 4g， 將內溫加熱至100°C后加入丙烯酸llg(0. 15摩爾)，在內溫115°C下攪拌4小時進行反應。 反應結束后，冷卻并用蒸發(fā)器從反應混合物溶液81g中除去甲苯，將58g殘渣用自來水洗 滌，常溫下得到淡黃色透明液體即反應生成物(89. 2GC% )45g(收率87. 5% )。對于反應生成物，在內壓0. lkPa、內溫120 124°C、塔頂溫度59 63°C的條件下 進行減壓蒸餾，得到純化反應生成物(98. 9GC% )34g(蒸餾收率83. 0% )。該純化反應生成 物由1H-NMR和19F-NMR的結果，確認為下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH2
1H-WR (CDC13、TMS) δ 5. 67 5. 81 (CH = CF、CF = CH)
2. 45 (CH2CH2) 4. 37 (CH2CH2) 6. 11(CH = CH2) 6. 40、5. 88 (CH = CE,)
19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-87. 0 -86. 7 (CFa)
-117. 6 -110. 4 (CE2CH = CF, CF = CHCFg) -124. 8 (CFaCF2CH2) -114. 5 (CF2CE2CH2)實施例7將實施例1中所得的純化反應生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物 (98. OGC % )CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2IOg, 1，4-雙(三氟甲基)苯 35g和雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯0. 16g，加入至具備冷凝器的容量50ml的茄形 燒瓶中，一邊用磁力攪拌器攪拌，一邊在50°C下進行16小時聚合反應，得到固體成分濃度 21. 6重量％的聚合物溶液。向該聚合物溶液中，加入1，4_雙(三氟甲基)苯，以將其固體 成分濃度稀釋至2重量％，將該稀釋液Iml涂布于不銹鋼鋼板(2X5cm)上，50°C下干燥30 分鐘而制作試驗片。此處，將所用的聚合物溶液放入120°C的烘箱中，以除去溶劑，從而分離含氟聚 合物，測定重均分子量Mw，結果為35，000。重均分子量Mw的測定，是使用Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G，在溫度40°C、溶出液即IOmM THF的溶出速度設為Iml/分的條件下， 通過GPC測定進行，檢測器使用示差折射儀，且解析使用SIC制Labchat 180 (聚苯乙烯換 算)進行。實施例8實施例7中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例2中所得的 純化反應生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物，進行聚合物溶液的制造和試驗片的制 作。此處，聚合物溶液的固體成分濃度為21. 4重量％，聚合物的重均分子量Mw為45，000。實施例9實施例7中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例3中所得的 純化反應生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物，進行聚合物溶液的制造和試驗片的制 作。此處，聚合物溶液的固體成分濃度為21. 1重量％，聚合物的重均分子量Mw為35，000。實施例10實施例7中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例4中所得的純 化反應生成物即氟烷基醇甲基丙烯酸衍生物的混合物，進行聚合物溶液的制造和試驗片的 制作。此處，聚合物溶液的固體成分濃度為20. 7重量％，聚合物的重均分子量Mw為20，000。比較參考例1 3實施例7中，代替實施例1所得的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物，分別等量地 使用
18
C4F9 (CH2CH2) OCOCH = CH2 (比較參考例 1)
C6F13 (CH2CH2) OCOCH = CH2 (比較參考例 2)C8F17 (CH2CH2) OCOCH = CH2 (比較參考例 3)，進行聚合物溶液的制造和試驗片的制作。此處，聚合物溶液的固體成分濃度均為 21. 0重量％。對于實施例7 10和比較參考例1 3中所得的試驗片，針對各種有機溶劑和水， 實施拒水拒油性能的一個指標即靜態(tài)接觸角的測定(基于懸滴法)。所得的結果示于下表。 確認了各實施例的靜態(tài)接觸角顯示了與比較參考例3(n = 8)同等的性能。表
M庚烷辛烷葵烷+二烷十四烷水
實施例757°60°65°70°73°119°
實施例856°59°64°70°74°118°
實施例957°59°65°69°72°119°
實施例1057°60°65°69°73°120°
比較參考例136°40°52°59°71°114°
比較參考例242°48°56°64°79°118°
比較參考例358°60°66°72°78°120°
實施例11
在500ml玻璃制反應器中，將實施例1中所得的純化反應生成物即氟烷基醇丙烯
酸衍生物的混合物(98. OGC % )CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH273. Og (0. 130摩爾)、2_羥基乙基丙烯酸酯6. 0g、甲基丙烯酸芐酯22. 0g、聚亞烷基 二醇單甲基丙烯酸酯4. 0g、聚氧乙烯烷基酯7. 0g、丙酮80. 0g、正十二烷基硫醇(分子量調 節(jié)劑)0. 5g和水220. Og,使用高壓均質器在60Mpa下進行乳化處理，接著將所得乳化液用 氮氣置換30分鐘后，加入包含偏二氯乙烯11. 0g、N-羥甲基丙烯酰胺6. 0g、2，2'-偶氮雙 (2-脒基丙烷)·2鹽酸鹽(自由基聚合引發(fā)劑)2. 5g和水30. Og的水溶液，70°C下反應4 小時。反應后冷卻，得到固體成分濃度25.0%的水性分散液485g。應予說明，所得含氟聚 合物的Mw為40，000。實施例12實施例11中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例2中所得的 純化反應生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物60. Og(0. 130摩爾)，得到固體成分濃 度為24. 8%的水性分散液471g。應予說明，所得含氟聚合物的Mw為50，000。實施例13實施例11中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例3中所得的 純化反應生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物73. Og(0. 130摩爾)，得到固體成分濃 度為25. 的水性分散液484g。應予說明，所得含氟聚合物的Mw為40，000。實施例14實施例11中，作為氟烷基醇不飽和羧酸衍生物的混合物，使用實施例4中所得的
19純化反應生成物即氟烷基醇甲基丙烯酸衍生物的混合物74. 9g(0. 130摩爾)，得到固體成 分濃度為24. 5%的水性分散液486g。應予說明，所得含氟聚合物的Mw為25，000。比較參考例4實施例11中，代替實施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用 CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH = CH2 65. Og(0. 125摩爾)，得到固體成分濃度21. 0%的水性分散 液 452g。比較例1實施例11中，代替實施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用 CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH = CH2 52. Og(0. 125摩爾)，得到固體成分濃度22. 7%的水性分散 液 466g。比較例2實施例11中，代替實施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用 CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH = CH2 40. Og(0. 125摩爾)，得到固體成分濃度24. 4%的水性分散 液 480g。將以上的實施例11 14、比較參考例4和比較例1 2中所得的水性分散液用 水稀釋至0. 5wt%的固體成分濃度，在其中進行棉布、棉/聚酯混紡布、聚酯布、尼龍布的各 布的浸漬，測定拒水性能(依照JISL1092)和拒油性能(依照AATCC-TM 118)。此時，擠壓 后的濕吸收(wet pickup after squeezing)為棉布110%、棉/聚酯混紡布75%、聚酯布 115%、尼龍布45%。干燥在80°C下實施10分鐘，對于固化，棉布、棉/聚酯混紡布、聚酯布 在150°C進行3分鐘，尼龍布在170°C下進行1. 5分鐘。所得結果示于下表1 (拒水性能)和2 (拒油性能)。
表1
實施例比較比較例
柜水件能11121314參考例4丄 2
棉1009010010010070 70
棉/聚酯10010010010010080 50
聚酯10010010010010070 70
尼龍10010010010010080 70
表2
實施例比較比較例
拒油性能11121314參考例4丄 2
棉666665 4
棉/聚酯777775 4
聚酯666665 4
尼龍777777 權利要求
通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOC R＝CH2〔Ia〕和通式CF3(CF2)n 1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕(其中，R為氫原子或甲基，n為1～5的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為0～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))所表示的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物。
2.通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)c0C0CR = CH2 (la) 禾口通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 lb〕 (其中，R為氫原子或甲基，n、a、b、c與上述定義相同)所表示的氟烷基醇不飽和羧酸 衍生物混合物的制造方法，其特征在于， 使通式CF3 (CF2)n(CH = CF) a (CF2CF2)b (CH2CH2) C0H〔 Ila〕 禾口通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔lib〕(其中，n為1 5的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為0 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)) 所表示的氟烷基醇混合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化反應。
3.權利要求2所述的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物的制造方法，其中，酯化反應 是在對甲苯磺酸催化劑的存在下進行。
4.含氟聚合物，其含有通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)c0C0CR = CH2 (la) 禾口通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2〔 lb〕 (其中，R為氫原子或甲基，n為1 5的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為0 3的整數(shù)， c為1 3的整數(shù))所表示的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物作為聚合單元。
5.權利要求4所述的含氟聚合物，其是氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物與通式 CH2 = CRCOORi (NR2S02)mRf(其中，R為氫原子或甲基，禮為碳原子數(shù)1 4的2價的有機基團，R2為碳原子數(shù)1 5的低級烷基，Rf為碳原子數(shù)1 6的多氟烷基，m為0或1)所表示的含有多氟烷基的(甲 基)丙烯酸酯單體和/或不含氟原子的聚合性單體共聚得到。
6.權利要求5所述的含氟聚合物，其中，在與氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物共聚 的含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體中，禮基為多氟亞烷基時，其與末端多氟烷基的總 碳原子數(shù)為1 6。
7.拒水拒油劑，其以權利要求4所述的含氟聚合物為有效成分。
8.權利要求7所述的拒水拒油劑，其配制為有機溶劑溶液。
9.權利要求8所述的拒水拒油劑，其中，有機溶劑為含氟有機溶劑。
10.權利要求4所述的含氟聚合物的水性分散液。
11.拒水拒油劑，其包含權利要求10所述的含氟聚合物的水性分散液。
12.權利要求11所述的拒水拒油劑，其中含氟聚合物的固體成分濃度調節(jié)為0. 1 10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及(1)通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2和通式CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2(其中，R為氫原子或甲基，n為1～5的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為0～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))所表示的氟烷基醇不飽和羧酸衍生物混合物、(2)含有它們作為聚合單元的含氟聚合物以及(3)以該含氟聚合物為有效成分的拒水拒油劑。上述氟烷基醇不飽和羧酸衍生物，是通過將通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH和通式CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH所表示的氟烷基醇混合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化反應而制造。
文檔編號C09K3/18GK101925570SQ20098010288
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權日2008年1月24日
發(fā)明者佐藤勝之, 堀內雅可, 村田清一郎, 栗原智 申請人:優(yōu)邁特株式會社