專利名稱：不含二氧化鈦的多層涂料體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種來自于兩種以上涂料組合物的多層 涂料體系。
背景技術(shù)：
二氧化鈦在建筑涂料工業(yè)中是一種為基材提供遮蓋的主要顏料。因?yàn)槎趸?的價(jià)格不斷上漲，以及在二氧化鈦生產(chǎn)過程中消耗大量能量的問題，所以涂料行業(yè)技術(shù)人 員從很久前就開始嘗試減少二氧化鈦的使用。在白色膠乳涂料里，二氧化鈦可以通過尋求 二氧化鈦的替代物質(zhì)或者調(diào)整涂料配方使之高于臨界顏料體積濃度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC)而不犧牲它們重要的涂料表面性能來減少用量。上述研究中一個(gè)典型的例子是在涂料配方中使用煅燒粘土來部分替換二氧化鈦 (Cost Effectiveness of Calcined Clays in Latex Paints,V. M. Braund,Polymers Paint and Colour Journal, October 31，1979)。后來許多其他的填料供應(yīng)商致力于開發(fā)二氧化 鈦的替代物質(zhì)，比如ULTRACARB U5(ULTRACARB U5 in Contract Matt Emulsion Paint, Micofine MineralsLimited,Paint&Resin,December, 1989)。但是，所有這些公開的涂料配 方仍然需要使用有效濃度的二氧化鈦來獲得令人滿意的不透明性或遮蓋性能同時(shí)保持其 他的表面性能，比如耐污漬性、耐濕擦洗性等。合成的不透明聚合物空心微球(Opaque Polymer Beads, 0PB)是有效的不透明 作用劑，該不透明作用劑可以根據(jù)機(jī)械和/或光學(xué)的要求從許多種空心微球中選擇。在 這些空心微球中，包含微孔的空心微球可以引入一種協(xié)同作用，在光線散射總量方面為遮 蓋功能提供重要貢獻(xiàn)。一些不透明聚合物由羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)開 發(fā)，作為聚合物型的填料對(duì)不透明性起一種積極的作用，并且不犧牲涂料漆膜的性能，如US 4, 427, 836,US 4, 594, 363,US 4，880，842 和 US 4，970，241 所公開的。EP 1，754，729 和 EP 1，754，730揭示了有成膜能力的聚合物顆粒水性分散液，該聚合物顆粒在漆膜干燥以后可 以提供高度的對(duì)白光的散射。但是，在這些文獻(xiàn)中以上的填料和含有或不含成膜能力的不 透明聚合物被用作部分替代二氧化鈦，這些涂料配方仍然需要一定量的二氧化鈦用來提供 遮蓋同時(shí)保持漆膜的機(jī)械性能。不然，一些重要的表面性能，如遮蓋性、光澤度、耐磨光性和 耐擦洗性都會(huì)無法令人滿意。另一方法也有質(zhì)疑，調(diào)整涂料配方使顏料體積濃度超過CPVC，這會(huì)導(dǎo)致漆膜內(nèi)在 分離和不連接的顆粒間產(chǎn)生更多的空氣孔洞。這樣的涂料形成的漆膜因含有相互貫通的空 氣孔洞導(dǎo)致漆膜的多孔性(porosity)增加，降低涂料質(zhì)量，包括耐濕擦洗性能、耐污漬性 能和耐粉化性能。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的問題是尋找一種不含二氧化鈦的涂層體系，這個(gè)體系同時(shí)擁有提供令人滿意的遮蓋性能而且兼有包括低光澤度、柔軟觸感、耐磨光性、易清洗性、耐沾污 性和耐溶劑性在內(nèi)的表面性能。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種來自不含二氧化鈦(Titanium Dioxide, TiO2)的水性涂料組合 物的多層涂料體系。該多層涂料體系包含至少兩層涂層，包括一層底涂用來為基材提供良 好的遮蓋，和另一層透明面涂為該涂料體系提供表面保護(hù)性能，比如耐污漬性能、耐沾污性 能、耐擦洗性能和耐溶劑性能，以及柔軟觸感(軟觸)和低光澤。本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種多層涂料體系包含一層提供基材上光學(xué)外觀的底 涂和一層提供表面保護(hù)和機(jī)械性能的透明面涂，其中，所述多層涂料體系不含二氧化鈦，其中，所述底涂來自于一種水性涂料組合物B包括，以干重占所述組合物B總干重 的重量百分比計(jì)18% 55%的一種不透明(共)聚合物a)，每個(gè)所述(共)聚合物a)顆 粒至少含有一個(gè)孔穴，和45% 82%的一種與所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚 合物b)，其中，所述透明面涂來自于一種水性涂料組合物T包括，以干重占所述組合物T總 干重的重量百分比計(jì)20% 85%的一種消光劑(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)選 自一種多階段(共)聚合物、一種單階段交聯(lián)(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共) 聚合物c)的平均粒徑為1 20微米且Tg為-60°C 75°C ；和15% 80%的一種與所述 (共)聚合物c)相容的(共)聚合物d)。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明第一方面所述的不含T^2的多層涂料體 系的方法，包括如下步驟i)將所述水性涂料組合物B施涂在一種裸露的或已有基本涂層 的基材上，及干燥形成所述的底涂；和ii)在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料 組合物T，及干燥形成所述的透明面涂。本發(fā)明的第三方面提供了 一種由本發(fā)明第二方面所述方法制備的經(jīng)涂覆的基材。發(fā)明詳述為了描述在本發(fā)明中的組合物的組份，所有含有圓括號(hào)的短語表示包含括號(hào)內(nèi)的 內(nèi)容或不包含括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的兩種情形之一或兩種情形皆有。舉例而言，短語“(共)聚合 物”包括，可選擇地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其 混合物。如本文所用，除非另外指明，術(shù)語“不含二氧化鈦”指的在涂料配方中大體上不含 二氧化鈦、含有痕量二氧化鈦雜質(zhì)、或者低于有效含量的二氧化鈦；同樣地，術(shù)語“不含金屬 氧化物”指在涂料配方中大體上不含金屬氧化物、含有痕量金屬氧化物雜質(zhì)、或者低于有效 含量的金屬氧化物；以及，術(shù)語“不含無機(jī)顏料”指在涂料配方中大體上不含無機(jī)顏料、含有 痕量無機(jī)顏料雜質(zhì)、或者低于有效含量的無機(jī)顏料。如本文所用，術(shù)語“多層涂料體系”指在基材表面上的包含至少兩層涂料膜的涂層 結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語“含水”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的， 與水相容的溶劑的水。
如本文所用，術(shù)語“聚合物”包括樹脂和共聚物。如本文所用，“合成橡膠”指乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅 酮橡膠、氨酯橡膠、二烯橡膠和熱塑性聚烯烴(TPO)。如本文所用，術(shù)語“消光劑”指有顯著光散射性能包括前向散射和反向散射及內(nèi)反 射和外反射的聚合物顆粒，這種不受控制的光的相互作用，當(dāng)在本發(fā)明的面涂中使用時(shí)，能 夠引起經(jīng)涂敷物件的光澤降低和優(yōu)選不損害外觀透明度。如本文所用，術(shù)語“丙烯酸類”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth) alkyl acrylate),(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羥
基烷基酯。如本文所用，“相容”指一種組分或聚合物本身能夠與另一種組分或聚合物形成均 勻的混合物。如本文所用，“填料”指一種特殊的具有小于或等于1. 8且大于或等于1. 3的折射 率無機(jī)材料，例如，碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、硅鋁磷酸鹽、硅酸鹽、沸石、和硅藻土。如本文所用，術(shù)語“平均粒徑”指使用MULTISIZER 3庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(Beckman Coulter公司，F(xiàn)ullerton，加利福尼亞州)按照供應(yīng)商推薦的步驟通過電阻抗測(cè)定的顆粒 分布的中值粒徑。所述中值定義為在顆粒分布中50重量％的顆粒小于該中值，50重量％的 顆粒大于該中值的尺寸。如本文所用，術(shù)語“60°光澤度”指的是使用Micro-TRI Gloss 測(cè)量計(jì)(來自 BYK-Gardner GmbH, Geretsried，特拉華州)在60°觀察角測(cè)定的涂覆的制品或涂層的光澤度。如本文所用，術(shù)語“低Tg的單體”指的是任何這樣的單體，其中所述單體的均聚物 的Tg為20°C或更低。如本文所用，除非另有說明，術(shù)語“分子量”指用凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)聚丙烯 酸標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的聚合物的重均分子量。如本文所用，術(shù)語“Tg”指用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，取差示 熱分析圖上的拐點(diǎn)為Tg值。在多階段聚合物的情況中，所報(bào)告的Tg值將是差示熱分析圖上 觀察到的拐點(diǎn)的加權(quán)平均。例如，由80%的軟的第一級(jí)聚合物和20%的硬的第二級(jí)聚合物 構(gòu)成的兩級(jí)聚合物具有兩個(gè)DSC拐點(diǎn)，一個(gè)在-43°C，一個(gè)在68°C，Tg將被記錄為-20. 8°C。如本文所用，術(shù)語“乙烯基”或“乙烯基單體”指丙烯酸類、乙烯基酯、乙烯基醚、單 乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯，以及乙烯基鹵化物。如本文所用，術(shù)語“Wt % ”指重量百分比。所引述的所有范圍都是包括端點(diǎn)和可組合的。例如，平均粒徑為1微米或更大，或 2微米或更大，或4微米或更大且不超過20微米，或高達(dá)15微米，將包括大于或等于1微米 到小于或等于20微米、大于或等于1微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于 或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于20微米、大于或等于4微米到小于或等于 15微米、大于或等于4微米到小于或等于20微米的各個(gè)范圍。除非另有說明，所有的溫度和壓力單位都是標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)。在本發(fā)明中，所述水性涂料組合物B包含一種不透明(共)聚合物a)用作空心球 體的聚合物型顏料，所述(共)聚合物a)選自每個(gè)顆粒至少含有一個(gè)空穴的有成膜能力和沒有成膜能力的乳液(共)聚合物。在所述底涂組合物B的干燥過程中，所述空穴中的水 透過(共)聚合物的外殼揮發(fā)出來，留下空氣微球。由于空氣和周圍聚合物的折射率不同， 光線被有效地散射從而為漆膜提供不透明性及為基材提供遮蓋。優(yōu)選地，所述不透明(共) 聚合物a)是疏水性的。所述(共)聚合物的許多例子是空心的球體(共)聚合物比如，舉 例而言，在美國(guó)專利7435783號(hào)中描述的多階段聚合物和已經(jīng)商品化的產(chǎn)品如陶氏化學(xué)公 司生產(chǎn)的 RH0PAQUE 0P-62，Ultra E 和 0P-3000。本發(fā)明所述水性涂料組合物B包括一種與所述不透明(共)聚合物a)相容的用 作底涂成膜膠粘劑的(共)聚合物b)。合適的(共)聚合物b)可選自分子量在10，000到 5，000, 000之間、Tg在-35°C到60°C之間例如30°C或者更低的(共)聚合物。優(yōu)選地，所 述膠粘劑(共)聚合物b)是丙烯酸類。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述膠粘劑(共)聚合物b)包含一種單階段丙烯酸乳 液共聚物，且所述不透明(共)聚合物a)包含一種多階段丙烯酸共聚物。在一種實(shí)施方案中，所述不透明(共)聚合物a)是由連續(xù)的乳液聚合制備的，如 美國(guó)專利7435783號(hào)所描述的。本發(fā)明所述的水性涂料組合物T包含一種選自多階段(共)聚合物、單階段交聯(lián) (共)聚合物、及其混合物的顆粒組成的消光劑(共)聚合物c)。所述(共)聚合物c)的 Tg在-60°C到75°C之間，優(yōu)選地在-10°C到60°C之間。合適的消光劑(共)聚合物C)可以包括，例如，選自單階段聚合物，例如交聯(lián)的丙 烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交聯(lián)的 (甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交聯(lián)的丙 烯酸甲酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸 異丁酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸芐酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸異 丙酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸十二 烷基酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交聯(lián)的(甲基)丙烯 酸C21 C3tl烷基酯、交聯(lián)的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺樹脂、硅酮官能化的(甲 基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交聯(lián)的聚合物與丙烯酸類單體的共聚物(所述共聚物的 Tg為-10°C到75°C )中的一種、任何交聯(lián)的聚合物與乙烯基單體的共聚物(所述共聚物的 Tg為-10°C到75°C)中的一種；選自多階段聚合物，例如丙烯酸類多階段聚合物、乙烯基多 階段聚合物、多階段合成橡膠共聚物、多階段氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，及其混合 物或其組合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)).優(yōu)選地，所述消光劑(共)聚 合物c)包括單階段交聯(lián)的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大于50重量％的單體的聚 合產(chǎn)物，所述單體可以產(chǎn)生Tg為-10°C到75°C的均聚物薄膜。更優(yōu)選地，所述消光劑(共) 聚合物c)含有多階段聚合物。所述消光劑(共)聚合物C)包括平均粒徑為1 20微米的(共)聚合物顆粒， 優(yōu)選地，含有一個(gè)窄的粒徑分布(Particle Size Distribution，PSD)。適合的消光劑為平 均粒徑不低于1微米的顆粒，優(yōu)選地，不低于2微米，更優(yōu)選地，不低于5微米。當(dāng)顆粒的平 均粒徑小于1微米時(shí)，顆粒傾向于凝聚并變得難于充分地分散在水性組合物中。適合的消 光劑顆粒不超過20微米，優(yōu)選不超過15微米，更優(yōu)選不超過8微米。如果組合物中消光劑 存在一大部分小于所需尺寸范圍的顆粒，則消光劑的消光效率降低。如果組合物中消光劑存在一大部分大于所需尺寸范圍的顆粒，則涂層表面不明亮、且透明度降低。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述消光劑(共)聚合物C)顆粒包括，例如， 具有核-殼或分層結(jié)構(gòu)(例如多葉型(multilcAal)結(jié)構(gòu))的多階段聚合物。所述多階段消 光劑顆粒包括一個(gè)聚合芯相和一個(gè)或多個(gè)聚合殼相，優(yōu)選含有一種梯度折射率(grin)組 合物。所述芯可以由許多種乙烯基單體制備，并且可以是橡膠樣或玻璃樣的聚合物。所述 芯可由以下單體的聚合或共聚而成諸如二烯烴(例如丁二烯或異戊二烯)、乙烯基芳族單 體(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基 丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸芐酯)、乙烯基氯和其它可通過自由基引 發(fā)而聚合的單體。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述消光劑(共)聚合物c)包含具有橡膠核 (rubbery core)的多階段聚合物，即Tg小于或等于20°C，或小于或等于10°C。橡膠核可 包括合成或天然橡膠，或優(yōu)選地，丙烯酸類橡膠。丙烯酸類橡膠核含有這樣的丙烯酸烷基 酯共聚物，其烷基具有2 8個(gè)碳原子，與以下物質(zhì)共聚0 10wt% (優(yōu)選高達(dá)約5wt%， 或不超過1襯％，或0.05襯％或更高)的一種或多種交聯(lián)劑(以核單體的總重量計(jì))；0 IOwt % (優(yōu)選不超過約5wt%，或不超過2. 5wt%，或優(yōu)選地0. Iwt %或更高，或0. 5襯％或 更高)的一種或多種接枝連接劑(graftlinker)(以核單體的總重量計(jì))；0 50wt%的一 種或多種可共聚的乙烯基單體(以核單體的總重量計(jì))。在包圍所述丙烯酸類橡膠的一種 或多種聚合殼中，最外層的殼與共聚物d)相容。所述殼可含有0 40wt%的多階段顆粒。在所述消光劑(共)聚合物c)的橡膠核聚合物中，優(yōu)選的丙烯酸烷基酯是tBA或 BA。所述的可共聚的乙烯基單體可以是單乙烯基單體(例如甲基丙烯酸烷基酯)和單乙烯 基芳烴(例如苯乙烯)。本文所用的單乙烯基芳烴包括單烯鍵式不飽和芳族單體，例如苯乙 烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它的取代的乙烯基苯(其中取代基不 影響聚合)和類似的乙烯基多環(huán)芳族單體。所述共聚物B)的核聚合物的折射率可任選地 精確匹配，以產(chǎn)生幾乎完全透明的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的兩階段5微米平均粒 徑的共聚物包括與甲基丙烯酸烯丙基酯(BA)交聯(lián)的橡膠聚合物，并具有聚甲基丙烯酸甲 酯(pMMA)硬殼，所述殼含有20wt%的這樣的顆粒。適合用在核聚合物中的交聯(lián)單體通常是可與其它核單體共聚的二或多烯鍵式不 飽和單體，其中所述烯鍵式不飽和基團(tuán)具有幾乎相同的反應(yīng)性，例如二乙烯基苯(DVB) ；二 醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯，鄰苯 二甲酸二烯丙基酯等。優(yōu)選的交聯(lián)單體是丁二醇二丙烯酸酯。適合用在核聚合物中的接枝連接單體通常是可與其它核單體共聚，且具有反應(yīng)活 性足夠低的不飽和基團(tuán)，以使得在聚合后仍有大量的殘留的不飽和基團(tuán)留在核聚合物中的 二或多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、丙烯酰基丙酸烯丙酯等。優(yōu)選的接枝連接單體是ALMA。圍繞所述多階段聚合物顆粒的核的是一種或多種聚合物的殼。以顆粒的總重計(jì)， 所述殼聚合物的含量約0. 1 約40%，優(yōu)選約5 約40%，更優(yōu)選約15 約35%。在所述水性涂料組合物T中的多階段消光劑顆粒C)的外殼聚合物是與膠粘劑共
7聚物d)相容的。例如，一種聚(甲基丙烯酸甲酯)的殼將與以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚 (乙烯基氯)為基本成分的聚合物相容。同樣地，單階段消光劑(共)聚合物C)須與膠粘 劑共聚物d)相容。例如，就像在前述舉例中的甲基丙烯酸甲酯聚合物用作殼和基本成分聚 合物一樣，由于化學(xué)相似性，多階段聚合物c)或交聯(lián)的共聚物C)的所述殼可與所述(共) 聚合物d)相容，或者，可以憑經(jīng)驗(yàn)確定是相容的，就像在與約25 約30%的丙烯腈或苯乙 烯共聚的t-BA共聚物中一樣，該共聚物消光劑也與聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的(共)聚 (甲基)丙烯酸酯膠粘劑中的任何一種相容。所述消光劑(共)聚合物c)顆?？赏ㄟ^任何能形成平均粒徑為1 20微米的顆 粒的方法來制備。在所需尺寸范圍的上端的顆?？赏ㄟ^懸浮聚合技術(shù)來制備，但這需要聚 合后顆粒分級(jí)。優(yōu)選地，所述消光劑(共)聚合物c)通過乳液聚合制備，如美國(guó)專利申請(qǐng) 2007/0218291號(hào)中描述的。本發(fā)明的水性涂料體系T含有一種與消光(共)聚合物c)相容的作為透明面涂成 膜膠粘劑的(共)聚合物d)。適合的(共)聚合物d)可選自分子量從10，000到5，000, 000 且Tg為-35°C 60°C，例如，30°C或更低的膠粘劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述膠粘劑(共)聚合物d)含有一種單階段丙烯酸類 乳液共聚物，且所述消光劑(共)聚合物c)包含一種多階段丙烯酸類共聚物。在本發(fā)明中作為膠粘劑b)和膠粘劑d)中的一種或兩者使用的合適的膠粘劑可含 有水性乳液(共)聚合物或預(yù)形成的(共)聚合物的水性乳液，即水包油乳液，所述預(yù)形成 的(共)聚合物選自丙烯酸類、乙烯基類例如乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-乙烯、聚氨酯、硅 酮、天然橡膠、合成橡膠聚合物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物)及其混合物和其 組合。優(yōu)選地，所述粘合劑(共)聚合物b)和/或所述粘合劑(共)聚合物d)是丙烯酸 類。以上所說的丙烯酸類乳液(共)聚合物可以含有下述單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物 (i) 30 99. 7wt %，或大于或等于60wt %，或大于或等于70wt %，或不超過95wt %的一種或 多種丙烯酸類單體；(ii)0 60wt%，或不超過30wt%的一種或多種可共聚的烯鍵式不飽 和單體；(iii)0 IOwt %，優(yōu)選0. Iwt %或更高，或更優(yōu)選0. 5wt%或更高，或不超過5wt% 的一種或多種單烯鍵式不飽和羧酸或酐單體或其鹽；(iν) O IOwt %，優(yōu)選不超過5wt %的 一種或多種極性的可共聚的單烯鍵式不飽和單體；(v)0 20wt%，優(yōu)選O 10wt%的一種 或多種官能化的可共聚的單烯鍵式不飽和單體；和(vi) O IOwt^，優(yōu)選O 5wt%的一種 或多種交聯(lián)或接枝連接單體，所有重量百分比都基于用于制備(共)聚合物的所有單體的 重量計(jì)。適合的丙烯酸類單體⑴可包括，例如，一種或多種(甲基)丙烯酸C1^3tl烷基酯 單體、(甲基)丙烯酸C5 3Q環(huán)烷基酯單體、(甲基)丙烯酸C5 3Q(烷基)芳基酯單體，包 括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異癸酯和低Tg的丙烯酸類單體。適合的低Tg單體 包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己 酯0-ΕΗΑ)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosylOnettOacrylate]、(甲 基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。優(yōu)選的共聚物 可含有選自EA、BA和2-EHA的單體的聚合產(chǎn)物的(共)聚合物。
適合的可共聚的烯鍵式不飽和單體(ii)可包括，例如，含硅或含氟的(甲基)丙 烯酸酯，共軛的二烯(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基單體，例如苯乙 烯或取代的苯乙烯(包括α -甲基苯乙烯)，乙烯基氯和1，1_ 二氯乙烯。適合的可共聚的單烯鍵式不飽和羧酸單體(iii)，基于聚合物的重量計(jì)，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單 丁酯、馬來酸酐、苯乙烯基酸(styrelic acid)及其酐和鹽。優(yōu)選的羧酸單體是丙烯酸、(甲 基)丙烯酸和衣康酸。這類單體使丙烯酸類和乙烯基乳液聚合物具有水分散性?；蛘?，乳液聚合物可通過本領(lǐng)域已知的化學(xué)改性來變得具有水分散性。例如，乙酸 乙烯酯可以部分地水解，聚烯烴可以通過例如馬來酸鹽進(jìn)行酸官能化。適合的極性可共聚的單烯鍵式不飽和單體(iv)可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸 乙酯、2_(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，Lubrizol Corp. Wickliffe，俄亥 俄州)、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙 烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和陽離子單體，例如(甲基)丙烯酰胺基 丙基三甲基氯化銨[(M)APTAC]和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。適合的官能化的可共聚的單烯鍵式不飽和單體(ν)可包括例如含有乙酰乙酸酯 或乙酰乙酰胺基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體，例如乙酰乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基(acetoacetoxy)乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯 酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙烯基乙酰乙酰胺 和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺乙酰乙酰氧基烷基甲基丙烯酸酯；二丙酮丙烯酰胺 和含有腈基的單烯鍵式不飽和單體(甲基)丙烯腈，優(yōu)選甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 (AAEM)。該單體有助于制備對(duì)化學(xué)物質(zhì)抗性更好的丙烯酸類和乙烯基乳液聚合物。適合的多烯鍵式不飽和交聯(lián)或接枝連接單體(Vi)包括與制備所述消光劑(共) 聚合物c)相同的單體。所述膠粘劑(共)聚合物b)和膠粘劑(共)聚合物d)每個(gè)均呈平均粒徑為30 IOOOnm,或50nm或更大，IOOnm或更大的顆粒形式。對(duì)于建筑涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，乳液中的聚 合物呈平均粒徑為30 500nm，優(yōu)選50nm或更大，或優(yōu)選不超過400nm的顆粒。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中，用于建筑涂料的適合的膠粘劑(共)聚合物b) 和/或d)可以含有下列單體的共聚反應(yīng)產(chǎn)物30 90wt%的低Tg單體，與70 IOwt%的 (i) 一種或多種丙烯酸類和/或(ii)非低Tg的可共聚的烯鍵式不飽和單體，0.5 10wt% 的(iii) 一種或多種烯鍵式不飽和羧酸或酐單體或其鹽，和其余的包括一種或多種和/或 一種或多種任何的極性單體(iv)、官能化單體(ν)、或交聯(lián)或接枝連接單體(vi)，所有單體 的百分比都基于制備(共)聚合物的所有單體的重量計(jì)。對(duì)于所述膠粘劑(共)聚合物b)和所述膠粘劑(共)聚合物d)中的一種或?qū)τ?兩者，可以采用本領(lǐng)域中熟知的制備水性乳液聚合物和多階段乳液聚合物的聚合技術(shù)，例 如，美國(guó)專利4，325，856，4，654，397和4，814，373。在多階段聚合工藝中，至少兩個(gè)階段的 組分有所不同，可以用依次的方式進(jìn)行，也可用其他次序進(jìn)行。像本發(fā)明這樣的所述不透明(共)聚合物a)和所述膠粘劑(共)聚和物b)，以及 所述消光劑(共)聚合物c)和所述膠粘劑(共)聚合物d)的聚合物組合間的相容性是本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其它的可通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，例如通過制備的消光劑和膠粘劑聚合物的摻合物并檢查摻合物的相容性的證據(jù)，例如不存在混濁，存在單一的玻璃轉(zhuǎn)
化溫度等。為了形成本發(fā)明的所述水性組合物底涂或所述多功能性透明面涂，所述不透明 (共)聚合物a)和所述水性成膜膠粘劑(共)聚合物b)，或者水性消光劑(共)聚合物 c)和水性成膜膠粘劑(共)聚合物d)可能只是簡(jiǎn)單的物理混合。在這樣的組合物中含有 40 90wt%的水，優(yōu)選40 80wt%的水，基于組合物的總重量。相反地，在所述水性組合 物B或T中的固體總重可以在10 60wt%范圍內(nèi)，基于所述組合物B或T總重量，對(duì)建筑 和工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選20 60wt %。所述不透明(共)聚合物a)須使用適當(dāng)?shù)暮浚运鐾苛辖M合物B干重計(jì)的重 量百分比為18 55%，優(yōu)選沈 44%，更優(yōu)選30 40%。所述(共)聚合物a)百分比 過低，如低于18wt%，則導(dǎo)致底涂遮蓋性能不足。相反，當(dāng)高于55%時(shí)，漆膜表面容易開裂。在所述底涂組合物B中的所述膠粘劑(共)聚合物b)的適合的含量的范圍，基于 所述水性組合物B的總干重的重量百分比為45 82 %，優(yōu)選56 74%，更優(yōu)選60 70 %。在所述多功能透明面涂組合物T中的所述消光劑高分子(共)聚合物C)的適合 的含量的范圍，基于所述水性組合物T的總干重的重量百分比為20 85%，理想地是20 65 %，或者優(yōu)選地65 % 85 %。所述透明面涂組合物T中的所述膠粘劑(共)聚合物d)的適合的量的范圍，基于 所述水性組合物T的總干重的重量百分比為15 80%，理想地是15 35%，或者優(yōu)選地 35 80%。本發(fā)明的水性底涂涂料和多功能性面涂組合物可以呈水性分散液的形式，例如堿 性、陰離子性或非離子性，并且還可含有添加劑，例如感覺添加劑(feeladditive)、其它的 消光劑、流動(dòng)劑或潤(rùn)濕劑、增稠劑或流變改性劑或它們的混合物、固化劑、顏料或著色劑、乳 濁劑、填料、抗氧化劑和增塑劑。所述含水涂料組合物T還可以含有除所述(共)聚合物c)外的其它的消光劑，通 過光散射或表面粗糙化來進(jìn)一步減弱光澤。所述其他的消光劑可以選自已知的無機(jī)消光 劑，例如氧化硅、火成二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、(堿式)碳酸鹽(例如碳酸鈣)、高嶺土、頁 硅酸鹽、滑石、氧化鋅、氧化鋯和平均粒徑為亞微米到30微米的堿性氫氧化物，必須不含二 氧化鈦，優(yōu)選不含金屬氧化物，更優(yōu)選不含無機(jī)顏料；或含有其他有機(jī)消光劑，例如2 30 微米平均粒徑的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯、脲甲醛或聚1，1_ 二氟乙烯顆粒。 所述有機(jī)消光劑還可加強(qiáng)膜強(qiáng)度。其有用的比例可以包括不超過30wt%，以消光劑(共) 聚合物c)加上其它的消光劑的總干重計(jì)。填料或著色劑可能被加入所述底涂組合物B或者透明面涂組合物T。透明面涂組 合物可能為透明的或半透明的漆膜。優(yōu)選所述的多功能罩面涂料為透明的。此外其他材料也可有選擇地包括在助劑中，包括溶劑、殺菌劑、潤(rùn)濕劑、保濕劑、表 面活性劑、中和劑、緩沖劑、凍融劑、消泡劑、抗粘連劑等。此外，可以加入用于稀釋的水，使所述組合物B或T中的總固體降低到所需的范 圍，例如在實(shí)際使用時(shí)。因此，可以用穩(wěn)定的濃縮形式運(yùn)輸所述含水涂料組合物，例如含有 表面活性劑、流動(dòng)劑或潤(rùn)濕劑且固體含量高達(dá)80 90wt% (以含水涂料組合物的總重計(jì)) 的含水涂料組合物。
必要地是所述底涂組合物不含二氧化鈦，優(yōu)選不含金屬氧化物，更優(yōu)選不含無機(jī) 顏，底涂對(duì)基材的遮蓋由空氣空穴提供。提供良好遮蓋的所述底涂干膜的合適厚度為anil或以上，優(yōu)選;3mil或以上，更優(yōu) 選^iil或以上。所述多功能性面涂干膜的合適厚度為Imil或以上，優(yōu)選anil或以上。所述基材可能是裸露的或者預(yù)涂過的基材例如，但不限于，裸露的或者預(yù)涂過的 水泥、陶瓷、瓷磚、涂料、玻璃、塑料、木頭、金屬、紡織和非紡織的織物、和紙張等。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，施用所述多層涂料體系的方法包括制備所述底涂和 所述多功能性面涂，在一種或多種裸露或者預(yù)涂過的基材上施涂所述底漆，干燥，可選地， 固化所述底涂組合物，然后將所述多功能性面涂組合物施涂到所述底涂上，干燥，可選地， 固化所述多功能性面涂組合物。干燥可用業(yè)內(nèi)通常使用的方法，比如在常溫空氣中干燥或 者在不損害基材和涂料的溫度下加熱干燥，比如在150°C或以下，或者100°C或以下。所述底涂組合物B和多功能性面涂組合物T可通過噴涂方法例如空氣原子化噴 霧、空氣輔助的噴霧、液壓噴霧、大容量低壓噴霧和空氣輔助的液壓噴霧、用輥涂或刮刀涂 覆施涂到建筑或工業(yè)基材上。有益效果本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是所述涂料體系包括來自于不含二氧化鈦涂料組合物的至少 一層底涂和至少一層面涂。涂敷的表面的遮蓋由所述底涂漆膜中的空氣空穴提供。所述面 涂提供特有的表面性質(zhì)的組合，包括低光澤度、柔軟觸感、耐磨光性、透明質(zhì)感、易清潔、良 好的耐擦洗、耐沾污和耐溶劑性能。在本發(fā)明的描述中，在每一個(gè)較優(yōu)的和更優(yōu)的技術(shù)方案產(chǎn)生的技術(shù)性能可以疊加 而產(chǎn)生新的更優(yōu)的技術(shù)方案。簡(jiǎn)單地說，本發(fā)明省略了這些因綜合而形成的技術(shù)方案。但 是，所有的通過疊加而形成的技術(shù)方案都應(yīng)該被認(rèn)為在本發(fā)明中以一種清楚的方式被描述 過。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如聚合物化學(xué)操 作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。在下面的實(shí)施例中，縮寫具有如下給出的含義EA =丙烯酸乙酯；BA =丙烯酸丁酯；AN =丙烯腈；AA =丙烯酸；EHA =丙烯酸 2-乙基己酯；AAEM =甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯；ALMA =甲基丙烯酸烯丙酯；DVB = 二 乙烯基苯；MMA =甲基丙烯酸甲酯；BMA =甲基丙烯酸丁酯；t-BA =丙烯酸叔丁酯；STY =苯 乙烯；w./o.=不含有。表1涂料組合物中用到的原料
權(quán)利要求
1.一種多層涂料體系包含一層提供基材上光學(xué)外觀的底涂和一層提供表面保護(hù)和機(jī) 械性能的透明面涂，其特征在于，所述多層涂料體系不含二氧化鈦，其中，所述底涂來自于一種水性涂料組合物B包括，以干重占所述組合物B總干重的重 量百分比計(jì)18% 55%的一種不透明(共)聚合物a)，每個(gè)所述(共)聚合物a)顆粒至 少含有一個(gè)孔穴，和45% 82%的一種與所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚合物 b)，其中，所述透明面涂來自于一種水性涂料組合物T包括，以干重占所述組合物T總干重 的重量百分比計(jì)20% 85%的一種消光劑(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)選自一 種多階段(共)聚合物、一種單階段交聯(lián)(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共)聚合 物c)的平均粒徑為1 20微米且Tg為-60°C 75°C;和15% 80%的一種與所述(共) 聚合物c)相容的(共)聚合物d)。
2.如權(quán)利要求1所述的多層涂料體系，其特征在于，所述的多層涂料體系不含金屬氧 化物。
3.如權(quán)利要求2所述的多層涂料體系，其特征在于，所述的多層涂料體系不含無機(jī)顏料。
4.如權(quán)利要求1所述的多層涂料體系，其特征在于，所述(共)聚合物a)的含量為 44%，所述(共)聚合物b)的含量為56% 74%，以干重占所述組合物B總干重的重量百分比計(jì)。
5.如權(quán)利要求4所述的多層涂料體系，其特征在于，所述(共)聚合物a)的含量為 30% 40%，所述(共)聚合物b)的含量為60% 70%，以干重占所述組合物B總干重的重量百分比計(jì)。
6.如權(quán)利要求1所述的多層涂料體系，其特征在于，所述(共)聚合物c)的含量為 20% 65%，所述(共)聚合物d)的含量為35% 80%，以干重占所述組合物T總干重的重量百分比計(jì)。
7.如權(quán)利要求1所述的多層涂料體系，其特征在于，所述(共)聚合物c)的含量為 65% 85%，所述(共)聚合物d)的含量為15% 35%，以干重占所述組合物T總干重的重量百分比計(jì)。
8.如權(quán)利要求1所述的多層涂料體系，其特征在于，所述(共)聚合物b)和(共)聚 合物d包含一種單階段丙烯酸類共聚物和/或所述(共)聚合物a)包含一種多階段丙烯 酸類共聚物。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的不含T^2的多層涂料體系的方法，包括如下步驟i)將所述水性涂料組合物B施涂在一種裸露的或已有基本涂層的基材上，及干燥形成 所述的底涂；和 )在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料組合物T，及干燥形成所述的透明 面涂。
10.一種由權(quán)利要求9所述方法制備的經(jīng)涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種來自于不含二氧化鈦的水性涂料組合物的多層涂料體系。所述多層涂料體系包含至少兩層包括一層提供良好的基材遮蓋功能的底涂和一層為所述涂料體系提供表面保護(hù)的透明面涂。所述底涂組合物包含一種至少每個(gè)(共)聚合物顆粒有一個(gè)空穴的不透明的(共)聚合物。所述面涂組合物包含一種選自多階段(共)聚合物、單階段交聯(lián)(共)聚合物及其混合物的消光劑(共)聚合物。
文檔編號(hào)C09D5/00GK102108232SQ20091026256
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者孫家寬, 李倩倩, 蔣思媛 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司