專利名稱：一種高純度光熱-雙固化膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地講是一種高純度光熱-雙固化電子 封裝用膠粘劑及其制備方法，特別適用于液晶顯示器封框膠。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在生產(chǎn)液晶顯示器的普遍方法是通過絲網(wǎng)印刷，將封框膠印制在 底層玻璃基板上，然后將上層玻璃基板與下層玻璃基板搭接，之后，將其 加熱固化，使兩層玻璃基板連接在一起，構(gòu)成一個LCD小單元，通過預(yù)留 孔將液晶注入得到一個人造液晶單元。
目前常用的封框膠， 一種是環(huán)氧熱固化膠，主要存在以下弊端1、此 類型封框膠固化時間長， 一般需在15(TC左右固化幾個小時；2、熱排向會 降低其對玻璃基板的粘結(jié)性能，容易出現(xiàn)縫隙，使已有縫隙變大，最大問 題就是產(chǎn)生畸變；3、純度低，易污染液晶。另一種封框膠為丙烯酸和環(huán)氧 樹脂組成成分和相應(yīng)的光熱引發(fā)劑一起共混光-熱雙固化膠，此體系雖有常
溫下在uv光下照射短時間內(nèi)使得膠水固化，縮短了施工時間，起到玻璃
基板的迅速初步定位，可以解決環(huán)氧熱固化膠的上述問題，但此種膠仍存
在弊端1、此體系中丙烯酸體系和環(huán)氧體系的混合雜糅，固化時僅發(fā)生了 丙烯酸和環(huán)氧間的交織，而未發(fā)生交聯(lián)，耐水性不好，并且存在整個樹脂 可能分層的現(xiàn)象，大大降低膠粘劑的粘接強度；2、不能長時間保持初期的 光學(xué)性能和粘接性能，持久性差，耐高溫高濕性能以及各方面的電性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服以上不足，而提供一種高純度光熱-雙固化膠粘劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高純度光熱-雙固化膠粘劑的制備方法。 本發(fā)明主要解決了現(xiàn)有的膠粘液固化時間長、純度低等問題。 為了達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的 一種高純度光熱-雙固化膠 粘劑，其特殊之處在于它是由下述重量配比的原料制成丙烯酸或甲基丙
4烯酸改性環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30-70份、環(huán)氧稀釋劑 20~80份、光引發(fā)劑0.5-5份、潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑3~50份、無機填料 0~100份、助劑1~10份。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑， 一種最佳的原料重量配比方 案為丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯40 份、環(huán)氧稀釋劑50份、光引發(fā)劑4份、潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑44份、無 機填料80份、助劑5份。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的丙烯酸或甲基丙烯 酸改性環(huán)氧樹脂的制備方法為首先，按照傳統(tǒng)方法，0.9 1.1重量份丙 烯酸或甲基丙烯酸與2當(dāng)量雙酚A型環(huán)氧樹脂在溶劑、阻聚劑和催化劑作 用下反應(yīng)制得；雙酚A型環(huán)氧樹脂為日本油化的828、 834、 1001和1004 中的一種或大日本油墨化學(xué)公司的850、 860、 4055和850S中的一種，優(yōu) 選樹脂850S;溶劑為甲苯、二甲苯、氯仿等；阻聚劑為對苯二酚、對羥 基苯甲醚等；催化劑為三乙胺、二月桂酸二丁基錫等。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的丙烯酸酯或甲基酸 酯低聚物為2-羥乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 雙環(huán)戊烯丙烯酸酯、雙酚A改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的一種 或多種混合；但并不僅限于這些，還包括其改性產(chǎn)品。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的環(huán)氧稀釋劑可為雙 酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂； 具有同類型的雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂可以是日本油化的 807、 830和830S;酚醛型環(huán)氧樹脂為152、 154、 N-730、 N-740、 N-655、 N-670，高級酚醛型環(huán)氧樹脂為日本火藥的EOCN-1020、 102和102;脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂為UCC的ERL4221、 4206、 4229;環(huán)氧稀釋劑可為上述物質(zhì) 中一種或多種混合。
當(dāng)市售樹脂不能滿足其要求時，高質(zhì)量環(huán)氧樹脂可由通常的分子蒸餾 法等獲得，亦可不同類型樹脂混合使用。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的光引發(fā)劑為安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二垸氧基乙酮、氯化苯乙酮、2-羥基-甲基-l-苯基-l-丙酮中的一種或多種的復(fù)配。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的潛伏性環(huán)氧樹脂固 化劑為熱固化型，最好低溫短時間固化，可以是一元苯二胺、芳香胺、氨 基和氨基衍生物、咪唑衍生物、酰肼等，最佳為酰肼類味之素株式會社的 VDH、 LDH、 UDH性能最好。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的無機填充料為合成 硅、滑石粉中的一種或兩種混合。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其所述的助劑為具有改變粘 著性和觸變性的硅酸酸酐硅烷偶聯(lián)劑，主要有乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、胺 基硅烷、醇硅烷等，可為一種也可為多種復(fù)配，還可為上述原料的改性產(chǎn) 品，這些助劑的加入不能增加水解物質(zhì)含量，最后的電導(dǎo)率必須小于 40jLis/cm。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，是高性能高純度的密封膠， 是一種具有耐長期環(huán)境試驗的密封膠，特別是保持電壓維持高水平。為此， 膠粘劑中不能含有水熔離子，要求離子水熔物的電導(dǎo)率在40pS/Cm，在高 品質(zhì)的液晶封裝材料中，最好小于15ps/cm。
為了得到高性能的膠粘劑，本發(fā)明一種高純度光熱-雙固化膠粘劑的制 備方法，其特殊之處在于它包括如下工藝步驟
a提純處理在丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中加入其4倍重量 的甲苯和純水，甲苯和純水的重量配比為1: 1，在60 8(TC下攪拌lh，靜 止分離水層，反復(fù)洗滌3 5次，然后用氫氧化鈉溶液洗滌3 5次，再用純 水洗滌3~5次，最終真空蒸餾收集有機層，即得離子電導(dǎo)率在10pis/cm以 下的精制樹脂；丙烯酸酯或甲基酸酯單體和低聚物用甲苯和純凈水洗滌后， 重復(fù)3 5次，高真空蒸餾；環(huán)氧稀釋劑選擇市售高純度環(huán)氧樹脂；光引發(fā) 劑用甲醇加熱溶解，過濾，冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后干燥；潛伏性環(huán) 氧樹脂固化劑用甲醇加熱溶解，過濾，冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后干燥； 無機填料用純水洗滌，過濾，重復(fù)3 5次，然后干燥；用于提純的各種溶劑，特別是高純水，離子電導(dǎo)率都必須在30ns/cm以下，最好lOp/cm以 下；
b混合上述提純處理后的組分和助劑通過三輥機混合得到均一穩(wěn)定 的高純度光熱-雙固化膠粘劑。
本發(fā)明的一種高純度光-熱雙固化膠粘劑，其固化采用光-熱雙固化形 式。主要有兩個階段，第一階段光固化，起到附著基材的初步定位，并防 止在下一個步驟操作時發(fā)生位移；第二階段是熱固化，由于在第一階段附 著基材已經(jīng)固化粘接，第二階段主要是為了使未固化的環(huán)氧鍵充分固化， 并釋放應(yīng)力，也就是說，有可能只進行第一個步驟光固化附著基材不能夠 完全固化，在力的作用下很容易移動，因而熱固化是對光固化的一種補充。
對本發(fā)明的高純度光熱-雙固化膠粘劑做進一步的說明，光固化是通過 丙烯酸原料的成分丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯或甲基酸 酯和光引發(fā)劑在室溫下，膠粘劑曝光后固化，使附著基材得到初步固定； 其次，通過環(huán)氧系統(tǒng)的組成部分環(huán)氧稀釋劑，在加熱的條件下固化，由于 本發(fā)明的組分丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂是丙烯酸結(jié)構(gòu)和環(huán)氧結(jié)構(gòu) 在同一分子，徹底解決了層分離的現(xiàn)象，使得丙烯酸酯或甲基酸酯成分和 環(huán)氧稀釋劑成分得到很好的相容。丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂成分 與丙烯酸酯或甲基酸酯成分通過丙烯酸雙鍵反應(yīng)，同時，由于環(huán)氧結(jié)構(gòu)的 環(huán)會打開相互反應(yīng)，使得具有丙烯酸和環(huán)氧基在同一分子將構(gòu)成橋梁施工 網(wǎng)絡(luò)，達到了積極的目標(biāo)，有助于提高效率和粘接強度，耐熱性，以及耐 高溫和濕度性能。
本發(fā)明的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑及其制備方法與已有技術(shù)相 比具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進步1、本發(fā)明的膠粘劑具有足夠的粘接 強度，在實際使用方面，定向性能優(yōu)異，還保留高電壓，尤其是高清晰的 TFT型液晶顯示器，對環(huán)境的耐用性足以滿足邊框膠的要求；2、采用光-熱雙固化方式可有效地解決現(xiàn)有的邊框膠固化時間長的問題，從而改善其 可操作性，同時降低產(chǎn)品成本。
具體實施例方式為了更好地理解與實施，下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明。
以合成甲基丙烯酸部分改性雙酚A型環(huán)氧樹脂為例合成甲基丙烯酸改 性環(huán)氧樹脂。準(zhǔn)確稱取大日本油墨化學(xué)公司生產(chǎn)的高純雙酚A型環(huán)氧樹脂 850S lOOOg，甲基丙烯酸250g，甲苯900g，三乙胺2g、對羥基苯甲醚 2g,混合后卯-C下加熱8h，部分加成反應(yīng)，制得組分甲基丙烯酸改性環(huán) 氧樹脂，在7(TC條件下除甲苯精制得到純凈的甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂 AK
把上述的甲基丙烯酸改為丙烯酸其他組分不變，得到純凈的丙烯酸改 性環(huán)氧樹脂A2。
在上述樹脂A1或A2中加入其4倍重量的甲苯和純水，二者的重量比 為l: 1，在60 8(TC下攪拌lh，靜止分離水層，反復(fù)洗滌3 5次，然后用 氫氧化鈉溶液洗滌3 5次，再用純水洗滌3 5次，最終真空蒸餾收集有機 層，即得離子電導(dǎo)率在lOp/cm以下的精制樹脂；丙烯酸酯或甲基酸酯是 一個高粘度的液體時，用甲苯和純凈水洗滌后，重復(fù)3 5次，高真空蒸餾； 環(huán)氧稀釋劑選擇市售高純度環(huán)氧樹脂；光引發(fā)劑用甲醇加熱溶解，過濾， 冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后干燥；潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑用甲醇加熱溶 解，過濾，冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后干燥；無機填料用純水洗滌，過 濾，重復(fù)3 5次，然后干燥；用于提純的各種溶劑，特別是高純水，離子 電導(dǎo)率都必須在30ps/cm以下，最好10ps/cm以下；然后將上述提純處理 后的組分與助劑通過三輥機混合得到均一穩(wěn)定的高純度光熱-雙固化膠粘 劑。
實施例1,稱取上述制得的純凈樹脂Al 30g、雙環(huán)戊烯丙烯酸酯 FA-511AS 6 g、雙酚A 二甲基丙烯酸酯6 g、環(huán)氧樹脂850S 15 g、 1-184 (1-羥基環(huán)已基苯基酮)1.5g、 VDH14g、合成硅填料新日鐵M-2010 25 g、 KH-560 (Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)2.5 g，按上述方法進行 提純后混合制得本發(fā)明的膠粘劑。
純度的測定純度是衡量膠粘劑性能的主要指標(biāo)。在100mw/cii^的高 壓汞燈固化30s,在12(TC固化lh使其完全固化。稱實施例l的產(chǎn)品約為 lg，在N2的保護下粉碎，用100g超純水溶解，在12rC加壓24h后，測 其離子電導(dǎo)率只有8.9jis/cm。而市售光固化膠粘劑封框膠協(xié)力815,其離子電導(dǎo)率為72)is/cm。 強度的測定制作在兩塊玻璃基板之間，固化粘合劑堆積厚度可設(shè)置 為8 10pm，直徑約3mm。在100 mw/cm2固化30s后再進行120°C*60min 熱固化，測試其強度，實施例1的產(chǎn)品的強度為1.5Mpa。
液晶取向的測定通過印刷的方式，在下層玻璃基板上印制，寬為 6.5pm，長度為lmm，厚度為5|iim的液晶框，利用的壓力將上層玻璃基板 與下層玻璃基板粘接，在室溫下維持l-3min，使其寬度均一為6.5lim，在 100 mw/cn^的UV燈下固化30s。將液晶單元在120。C下固化lh，由于該 制作方法沒封口，可在真空的條件下將液晶從液晶注入孔注入液晶，然后 將口封住即得液晶顯示裝置。在65°(:和95%相對濕度的條件下，高溫和高 濕度操作測試500h，考察對其定向的影響，結(jié)果表明，實施例l的產(chǎn)品液 晶取向優(yōu)異。
電壓保持率的測定對于TFT (薄膜晶體管)液晶顯示器是用同樣的 方法，在65 r和95^相對濕度的條件下，高溫和高濕度運行試驗進行了 500h，考察對其電壓保保持率的影響。結(jié)果表明，實施例1的產(chǎn)品具有很 好的電壓保持率。
實施例2，同實施例l，不同之處是純凈樹脂采用A2。
實施例3，稱取上述制得的純凈樹脂Al 100g、 2-羥乙基丙烯酸酯40 g、 環(huán)氧稀釋劑830S 50 g、 2-羥基-甲基-l-苯基-l-丙酮4g、潛伏性環(huán)氧樹脂 固化劑VDH 44 g、滑石粉80g、乙烯基硅烷5g，按上述方法進行提純 后混合制得本發(fā)明的膠粘劑。
實施例4，稱取上述制得的純凈樹脂A2 100g、甲基丙烯酸甲酯30g、 環(huán)氧稀釋劑日本火藥的EOCN-1020 20 g、光引發(fā)劑二烷氧基乙酮0.5g、 潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑LDH 3g、助劑環(huán)氧硅垸1 g，按上述方法進行提 純后混合制得本發(fā)明的膠粘劑。
實施例5，稱取上述制得的純凈樹脂A1 100g，季戊四醇二丙烯酸酯和 聚氨酯改性丙烯酸酯70g,環(huán)氧稀釋劑830S 40 g、 152 20g和102 20 g，光引發(fā)劑安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚5 g，潛伏性環(huán)氧樹 脂固化劑UDH 50g、填充料合成硅和滑石粉100g，助劑胺基硅烷、醇硅 烷和環(huán)氧硅烷10 g，按上述方法進行提純后混合制得本發(fā)明的膠粘劑。
權(quán)利要求
1、一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特征在于它是由下述重量配比的原料提純后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30～70份、環(huán)氧稀釋劑20～80份、光引發(fā)劑0.5～5份、潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑3～50份、無機填料0～100份、助劑1～10份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特征在 于它是由下述重量配比的原料提純后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性 環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯40份、環(huán)氧稀釋劑50份、光引發(fā) 劑4份、潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑44份、無機填料80份、助劑5份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂是由重量份0.9 1.1份丙 烯酸或甲基丙烯酸與2當(dāng)量雙酚A型環(huán)氧樹脂在溶劑、阻聚劑和催化劑作 用下反應(yīng)制得；雙酚A型環(huán)氧樹脂為日本油化的828、 834、 1001和1004 中的一種或大日本油墨化學(xué)公司的850、 860、 4055和850S中的一種，優(yōu) 選樹脂850S;溶劑為甲苯、二甲苯、氯仿；阻聚劑為對苯二酚、對羥基 苯甲醚；催化劑為三乙胺、二月桂酸二丁基錫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的丙烯酸酯或甲基酸酯為2-羥乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯丙烯酸酯、雙酚A改性丙烯酸酯、聚氨酯 改性丙烯酸酯低聚物中的一種或多種混合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的環(huán)氧稀釋劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛 型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；同類型的雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán) 氧樹脂可以是日本油化的807、 830、 830S和850S;酚醛型環(huán)氧樹脂為152、 154、 N-730、 N-740、 N-655、 N-670及日本火藥的EOCN-1020, 102和102; 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為UCC的ERL4221、 4206、 4229;環(huán)氧稀釋劑可為上述 物質(zhì)中一種或多種混合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特征在于所述的光引發(fā)劑為安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二烷氧基乙酮、氯化苯乙酮、2-羥基-甲基-l-苯基-l-丙酮中的一種或多種的復(fù)配。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑為熱固化型，為一元苯二胺、芳香胺、 氨基和氨基衍生物、咪唑衍生物、酰肼，最佳為酰肼類味之素株式會社的 VDH、 IX)H、 UDHo
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的無機填充料為合成硅、滑石粉中的一種或兩種復(fù)合。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑，其特 征在于所述的助劑為硅酸酸酐硅垸偶聯(lián)劑，為乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、胺 基硅垸、醇硅垸中的一種或多種混合。
10、 上述權(quán)利要求的一種高純度光熱-雙固化膠粘劑的制備方法，其特 征在于它包括如下工藝步驟a提純處理在丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中加入其4倍重量 的甲苯和純水，甲苯和純水的混合重量比為1:1，在60 8(TC下攪拌lh，靜 止分離水層，反復(fù)洗滌3 5次，然后用氫氧化鈉溶液洗滌3~5次，再用純 水洗滌3 5次，最終真空蒸餾收集有機層，即得離子電導(dǎo)率在1(His/cm以 下的精制樹脂；丙烯酸酯或甲基酸酯單體和低聚物，用甲苯和純凈水洗滌 后，重復(fù)3 5次，高真空蒸餾；環(huán)氧稀釋劑選擇市售高純度環(huán)氧樹脂；光 引發(fā)劑用甲醇加熱溶解，過濾，冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后干燥；潛伏 性環(huán)氧樹脂固化劑用甲醇加熱溶解，過濾，冷卻結(jié)晶，重復(fù)3 5次，然后 干燥；無機填料用純水洗滌，過濾，重復(fù)3 5次，然后干燥；b混合上述提純處理后的組分與助劑通過三輥機混合得到均一穩(wěn)定 的高純度光熱-雙固化膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度光熱-雙固化膠粘劑及其制備方法，其特點是它由下述重量配比的原料提純后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30～70份、環(huán)氧稀釋劑20～80份、光引發(fā)劑0.5～5份、潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑3～50份、無機填料0～100份、助劑1～10份；是一種固化時間短、純度高的電子封裝用的膠粘劑。
文檔編號C09J163/10GK101654607SQ20091001829
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者王建斌, 解海華, 馬其祥 申請人:煙臺德邦科技有限公司