專利名稱：1,1,1-三氟-3-氯丙烯和二甲氧基甲烷的類-共沸混合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1_三氟-3-氯丙烯(HCF0-1233zd)和二甲氧基甲烷的類-共沸 混合物的組合物、以及它們的用途。背景已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于氟烷的流體在工業(yè)中被廣泛地用于多種應(yīng)用中，包括作為制冷劑 類、氣溶膠噴射劑類、發(fā)泡劑類、傳熱介質(zhì)、以及氣態(tài)的電介質(zhì)類。由于與使用這些流體中的 一些相關(guān)的有懷疑的環(huán)境問題，包括與此相關(guān)的較高的全球變暖潛勢，希望使用具有低的 或甚至零臭氧消耗潛勢的流體。此外，希望使用單一組分的流體或共沸混合物，它們不在沸 騰和蒸發(fā)時分餾。然而，由于共沸混合物的形成是不易預(yù)測的這一事實(shí)，鑒別新的、環(huán)境安 全的、不分餾的混合物是復(fù)雜的。工業(yè)上在不斷尋求新的基于氟烷的混合物，它們提供替代方案，并且被視為CFC 和HCFC的環(huán)境上更安全的替代物。1987年十月簽署的針對臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書，命令逐步淘汰使用氯氟碳 (CFC)。對臭氧層更“友好”的材料，諸如氫氟烷類(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳。已 經(jīng)證實(shí)后面的化合物是溫室氣體，導(dǎo)致全球變暖，并且受1998年簽署的應(yīng)對氣候變化的京 都議定書的制約。出現(xiàn)的替代材料(氫氟丙烯類)，顯示是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧損 耗潛勢(ODP)以及可接受的低GWP。目前提出的針對氫氟烷類諸如HFC_134a的替代制冷劑包括HFC_152a、純的烴類 諸如丁烷或丙烷、或“天然的”制冷劑諸如co2。所建議的這些替代物中有許多是可燃的、和 /或具有低的能效。因此，正在尋求新的可替代的制冷劑。氟烯烴材料諸如氫氟丙烯類和/ 或氫氯氟丙烯類作為HFC的替代物已經(jīng)引起興趣。本發(fā)明的目的是提供新穎的組合物，它們可以作為制冷劑和傳熱流體以及發(fā)泡 劑、溶劑清除劑等起作用，它們提供獨(dú)特的特征來滿足低的或零臭氧消耗潛勢以及與當(dāng)前 的HFC相比更低的全球變暖潛勢的要求。附圖簡要說明

圖1是壓力對數(shù)對比溫度的曲線圖。圖2是沸點(diǎn)對比二甲氧基甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)的曲線圖。優(yōu)選實(shí)施方案說明本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了幾種組合物，它們幫助滿足對于CFC和HCFC的替代物的持 續(xù)的需要。根據(jù)某些實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包括1，1，1_三氟-3-氯丙烯(HCF0-1233zd) 和二甲氧基甲烷的類-共沸混合物的組合物。術(shù)語HFC0-1233zd，在此使用，在屬類上是 指1，1，1-三氟-3-氯丙烯，不依賴于它是順式還是反式形式，并且因此在其范圍內(nèi)包括順 式-HFC0-1233zd、反式-HFC0-1233zd、以及這些的所有組合以及混合物。本發(fā)明的優(yōu)選組合物既趨于不可燃的又趨于展現(xiàn)較低的全球變暖潛勢(“GWP”)。 因此，諸位申請人已經(jīng)認(rèn)識到此類組合物能以很大的優(yōu)勢用于多種應(yīng)用中，包括作為針對CFC、HCFC,以及 HFC(諸如 HCFC123、HFC 134a, HFC245fa、HFC 365mfc 等)的替代物用于制 冷劑、氣溶膠、以及其他應(yīng)用中。此外，諸位申請人已經(jīng)出人意料地認(rèn)識到，可以形成HCF0-1233zd和二甲氧基甲 烷的類-共沸混合物的組合物。因此，在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)一種類-共 沸混合物的組合物的方法，包括以有效地生產(chǎn)一種類-共沸混合物的組合物的量值使 HCF0-1233zd與二甲氧基甲烷相結(jié)合。此外，諸位申請人已經(jīng)認(rèn)識到，本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物展現(xiàn)了多種 特性，這些特性使得它們有利的用作或用于制冷劑組合物中以及發(fā)泡劑中。因此，在另 外的其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制冷劑組合物和/或發(fā)泡劑，以及溶劑，它們包括 HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷的一種類-共沸混合物的組合物。類-共沸混合物的組合物如在此使用的，術(shù)語“類_共沸混合物的”在其廣義上旨在包括嚴(yán)格共沸的組合物 以及行為像共沸混合物的組合物兩者。從基本原理來看，一種流體的熱力學(xué)狀態(tài)是由壓力、 溫度、液體組成、以及蒸氣組成定義的。一種共沸混合物是兩種或多種組分的一個系統(tǒng)，其 中該液體組成和蒸氣組成在制定的壓力和溫度下是相同的。實(shí)際上，這是指一種共沸混合 物的多種組分是恒沸的并且在相變化期間不能分離。本發(fā)明的這些類_共沸混合物的組合物可以包括不形成新的類-共沸混合物系統(tǒng) 的附加組分、或者不在初蒸餾餾分之中的附加組分。該初蒸餾餾分是在蒸餾柱在整個回流 條件下展示穩(wěn)定狀態(tài)操作之后取出的初餾分。一種確定加入一種組分是否會形成一種新的 類-共沸混合物的系統(tǒng)從而處于本發(fā)明之外的方式是在預(yù)期會將一種非共沸的化合物分 離為其單獨(dú)組分的條件下蒸餾具有該組分的組合物的一個樣品。如果包含該附加組分的混 合物是類_非共沸組合物，則該附加組分將從該類共沸混合物的組分中分餾。如果該混合 物是類共沸混合物，則將得到某一有限量值的初蒸餾餾分，它包含該混合物所有恒沸的或 行為如一種單一物質(zhì)的組分。由此推斷，類-共沸混合物的組合物的另一特征在于存在以變化的比例包含多種 相同組分的一系列組合物，這些組合物是類-共沸混合物或恒沸的。旨在用術(shù)語“類-共沸 混合物”以及“恒沸的”來覆蓋所有這樣的組合物。作為一個實(shí)例，熟知的是在不同壓力下， 一種給定的共沸混合物的組合物將至少輕微地變化，如該組合物的沸點(diǎn)。因此，A和B的一 種共沸混合物代表一種獨(dú)特類型的關(guān)系，但是其中一種可變的組合物取決于溫度和/或壓 力。對于類_共沸混合物的組合物而言，所遵循的是，存在以變化的比例包含多種相同組分 的一系列組合物，這些組合物是類_共沸混合物的。旨在用在此使用的術(shù)語類_共沸混合 物來覆蓋所有這樣的組合物。本領(lǐng)域中普遍認(rèn)可的是，不可能預(yù)測共沸混合物的形成。申請人已經(jīng)出乎意料地 發(fā)現(xiàn)，HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷形成了共沸混合物或多種類-共沸混合物的混合物。根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物包括、并且優(yōu)選主 要的構(gòu)成為有效的類-共沸混合物量值的HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷。在此使用的，術(shù) 語有效的“類_共沸混合物量值”是指每一組分在與其他組分組合時，導(dǎo)致形成本發(fā)明的一 種類__共沸混合物的組合物的量值。優(yōu)選地，本發(fā)明的類_共沸混合物的組合物包括、并 且優(yōu)選主要的構(gòu)成為從大約20至大約58摩爾百分比的HCF0-1233zd、從大約42至大約
480摩爾百分比的二甲氧基甲烷。除非另外指明，在此披露的摩爾百分比是基于一個組合物 中HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷的總摩爾數(shù)。在此說明的類-共沸混合物的組合物優(yōu)選具有在大約14. 7psia的壓力下從大約 29. 98°C至大約35. 81°C的沸點(diǎn)。本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物可以通過使有效的類-共沸混合物量值的 HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷相結(jié)合而生產(chǎn)。本領(lǐng)域中已知的用于組合兩種或多種組分來 形成一種組合物的多種方法中的任何一種都可以被編配以用于本發(fā)明的方法中，以生產(chǎn)一 種類-共沸混合物的組合物。例如，HCF0-1233zd和二甲氧基甲烷可以用手和/或用機(jī)器 作為一個批式或連續(xù)反應(yīng)和/或方法的一部分，或通過兩個或多個此類步驟的組合進(jìn)行混 合、共混、或以其他方知相接觸。鑒于在此的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易 地根據(jù)本發(fā)明制造類-共沸混合物的組合物，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。組合物添加劑本發(fā)明的這些類-共沸混合物的組合物可以進(jìn)一步包括多種可任選的添加劑中 的任何一種，這些添加劑包括穩(wěn)定劑類、金屬鈍化劑類、腐蝕抑制劑類、以及類似物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的這些組合物進(jìn)一步包括一種潤滑劑。多種常 規(guī)潤滑劑中的任何一種可以用于本發(fā)明的組合物中。對于該潤滑劑的一項(xiàng)重要的要求是 當(dāng)用于一個制冷劑系統(tǒng)中時，必須有足夠的潤滑劑返回至該系統(tǒng)的壓縮機(jī)，這樣，該壓縮機(jī) 被潤滑。因此，用于任何給定系統(tǒng)的一種潤滑劑的適當(dāng)性是部分地由該制冷劑/潤滑劑的 特征并且部分地由它旨在用于其中的系統(tǒng)的特征所決定。適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┑膶?shí)例包括礦物 油、烷基苯類、多元醇酯類，包括聚亞烷基二醇類、PAG油，以及類似物。礦物油，包括石蠟油 或環(huán)烷的油，是可商購的?？缮藤彽牡V物油包括來自Witco的Witco LP 250(注冊商標(biāo))、 來自ShrieveChemical的Zerol 300 (注冊商標(biāo))、來自Witco的Sunisco 3GS、以及來自 Calumet的Calumet R015?？缮藤彽耐榛綕櫥瑒┌╖erol 150(注冊商標(biāo))?？缮藤彽?酯類包括新戊二醇二壬酸酯，它是作為Emery 2917 (注冊商標(biāo))以及Hatcol 2370 (注冊商 標(biāo))可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯類、二元酸酯類、以及氟代酯類。優(yōu)選的潤滑劑包 括聚亞烷基二醇類以及酯類。某些更優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇類。組合物的用途本發(fā)明的組合物在范圍廣泛的應(yīng)用中具有實(shí)用性。例如，本發(fā)明的一個實(shí)施方案 涉及包括本發(fā)明的類_共沸混合物的組合物的制冷劑組合物。本發(fā)明的這些制冷劑組合物可以用于多種制冷系統(tǒng)的任何一種中，包括空調(diào)、制 冷、熱泵、冷卻器、HVAC系統(tǒng)、以及類似物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的這些組合物 是用于初始時被設(shè)計(jì)為使用一種HCFC制冷劑(例如像HCFC123)的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的 優(yōu)選的組合物趨于展現(xiàn)HCFC123以及其他HFC冷卻劑的多種所希望的特性，包括與常規(guī)的 HFC制冷劑相比一樣低、或者更低的GWP，以及與此類制冷劑相比一樣高、或者更高的能力。 此外，本發(fā)明的這些組合物的相對恒沸的性質(zhì)使得它們與某些常規(guī)的HFC相比在許多應(yīng)用 中作為制冷劑甚至是更希望的。在某些其他的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)前的組合物是用于初始時被設(shè)計(jì)為使用一種 CFC制冷劑的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選的制冷組合物可以用于包含一種潤滑劑的制冷系 統(tǒng)中(該潤滑劑常規(guī)上與CFC制冷劑一起使用，諸如礦物油類、硅油類、聚亞烷基二醇油類、
5以及類似物)，或者可以與傳統(tǒng)地與HFC制冷劑一起使用的其他潤滑劑一起使用。如在此使 用的，術(shù)語制冷系統(tǒng)攝總體上是指利用一種制冷劑來提供制冷的任何系統(tǒng)或裝置、或這種 系統(tǒng)或裝置的任何部件或部分。此類制冷系統(tǒng)包括，例如空調(diào)器、電冰箱、冷卻器、運(yùn)輸制冷 系統(tǒng)、商用制冷系統(tǒng)以及類似物。用于將本發(fā)明的冷卻劑組合物引入一個制冷系統(tǒng)的范圍廣泛的方法中的任何一 種都可以用于本發(fā)明中。例如，一種方法包括將一個制冷劑容器附接在一個制冷系統(tǒng)的低 壓一側(cè)并且打開該制冷系統(tǒng)的壓縮機(jī)以將該制冷劑拉進(jìn)系統(tǒng)中。在此類實(shí)施方案中，可以 將該制冷劑容器置于一個標(biāo)尺上，以使得進(jìn)入該系統(tǒng)的制冷劑組合物的量可以被監(jiān)測。當(dāng) 已經(jīng)將所希望量值的制冷劑組合物引入該系統(tǒng)中時，停止進(jìn)料。可替代地，本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員已知的寬范圍的進(jìn)料工具是可商購的。因此，鑒于以上披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員將能夠容易地根據(jù)本發(fā)明將本發(fā)明的這些制冷劑組合物引入制冷系統(tǒng)中，而無需過度 的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)某些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包括本發(fā)明的一種制冷劑的制冷系統(tǒng)以 及通過使本發(fā)明的一種組合物冷凝和/或蒸發(fā)而產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選的 實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于冷卻一件物品的方法包括使包括本發(fā)明的一種類-共沸混 合物組合物的制冷劑組合物冷凝，并且此后在有待冷卻的物品附近使所述制冷劑組合物蒸 發(fā)。用于加熱一件物品的某些優(yōu)選的方法包括使包括本發(fā)明的一種類_共沸混合物組合 物的制冷劑組合物在有待加熱的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷劑組合物蒸發(fā)。鑒于 在此的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地根據(jù)本發(fā)明加熱并冷卻物品，而無 需過度的實(shí)驗(yàn)。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物可以作為推進(jìn)劑在可噴 灑的組合物中使用，單獨(dú)地或者與已知的推進(jìn)劑相結(jié)合。該推進(jìn)劑組合物包括、更優(yōu)選基 本的構(gòu)成為、并且甚至更優(yōu)選其構(gòu)成為本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物。有待與惰性 成分、溶劑、以及其他材料一起噴灑的活性成分也可以存在于該可噴灑的混合物中。優(yōu)選 地，該可噴灑的組合物是一種氣溶膠。有待噴灑的合適的活性材料包括(不限制)化妝品 材料，如除臭劑、香料、噴發(fā)劑、清潔劑、以及拋光劑，連同醫(yī)用材料，如抗哮喘和抗口臭的藥 物。本發(fā)明又有另一個實(shí)施方案涉及一種發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑包括本發(fā)明的一種或多種 類-共沸混合物的組合物。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可發(fā)泡的組合物，并且優(yōu)選聚氨 酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及制備泡沫的方法。在此類泡沫實(shí)施方案中，一種或多種 本發(fā)明的類-共沸混合物的組合物作為一種發(fā)泡劑包括在一種可發(fā)泡的組合物之中，該組 合物優(yōu)選包括能夠在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)并發(fā)泡以形成一種泡沫或微孔結(jié)構(gòu)的一種或 多種附加組分，如本領(lǐng)域中所熟知的。本領(lǐng)域中熟知的方法中的任何一種都可以用于或被 編配為用于根據(jù)本發(fā)明的泡沫實(shí)施方案。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及一種用于制備發(fā)泡的熱塑性產(chǎn)品的方法，該方法如 下通過使包括可發(fā)泡的聚合物組合物的多個組分以任意順序共混在一起而制備一種可發(fā) 泡的聚合物組合物。典型地，一種可發(fā)泡的聚合物組合物是通過使一種聚合物樹脂增塑并 且然后在初始壓力下將其共混進(jìn)一種發(fā)泡劑組合物的組分之中而制備。使一種聚合物樹脂 增塑的一種常見的方法是熱增塑作用，包括將一種聚合物樹脂加熱到足以使其充分軟化以
6共混進(jìn)一種發(fā)泡劑組合物中?？傮w上，熱增塑作用包括將一種熱塑性聚合物樹脂加熱到或 接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或者對于結(jié)晶聚合物而言的熔化溫度(Tm)。本發(fā)明的類_共沸混合物的組合物的其他用途包括作為溶劑、清潔劑、以及類似 物使用。實(shí)例包括蒸氣脫脂、精密清洗、電子品清洗、干洗、溶劑蝕刻清洗、用于使?jié)櫥瑒┏?積的載體溶劑以及脫模劑、以及其他溶劑或表面處理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易 地編配本發(fā)明的組合物以用于此類應(yīng)用中，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。實(shí)例本發(fā)明將在以下的實(shí)例中進(jìn)行進(jìn)一步說明，這些實(shí)例旨在說明而不以任何方式加 以限制。實(shí)例1通過一臺真空泵將裝備有一個驗(yàn)定的壓力計(jì)的高壓室排空以除去所有永久氣體。 然后用一臺不銹鋼注射泵將IOg甲酸甲酯裝入該室。將金屬瓶放在一個定軌振蕩器上，其 中以0. 1°C的精確度控制溫度。在16°C、22°C、和32°C下測量壓力。在每個溫度下，在最小 一小時之后測量壓力以實(shí)現(xiàn)平衡。壓力計(jì)的精確度為+或-0. Ipsia0為了確認(rèn)永久氣體不 妨礙壓力測量，以In P對1000/T繪圖。得到了良好的線性擬合，其中R2 = 0.9999，表明不 包含永久氣體?？梢允褂靡韵路匠淌接?jì)算沸點(diǎn)，假定環(huán)境壓力為14. 7psia,Ln P = a+b/T自In P對1000/T的曲線，圖1，計(jì)算甲酸甲酯的沸點(diǎn)為31°C，這與文獻(xiàn)一致。實(shí)例1確認(rèn)所使用設(shè)備的完整性實(shí)例2然后用一臺不銹鋼注射泵將10. 2g 233zd裝入高壓室中。以0. 3至3克之間的增 量加入二甲氧基甲烷。一旦完成二甲氧基甲烷的添加，就仔細(xì)地將該高壓室稱重；將所有管 線仔細(xì)地抽真空使得永久氣體和殘余的二甲氧基甲烷對PTx (壓力)的測量沒有貢獻(xiàn)。在 16°C、29°C和42°C下測量蒸氣壓，并使用等式1通過假定大氣壓力為14. 7psia來計(jì)算沸點(diǎn)。 結(jié)果示于圖2和表1中。表 1
摩爾分?jǐn)?shù)沸點(diǎn)。C1233zd二甲氧基甲烷0. 580. 4229. 980. 550. 4530. 870. 520. 4831. 59
權(quán)利要求
一種類 共沸混合物的組合物，包含有效量值的1，1，1 三氟 3 氯丙烯和二甲氧基甲烷。
2.如權(quán)利要求1所述的類-共沸混合物的組合物，該組合物基本上由從大約20至大 約58摩爾百分比的1，1，1-三氟-3-氯丙烯、以及從大約42至大約80摩爾百分比的二甲氧基甲烷組成。
3.如權(quán)利要求1所述的類-共沸混合物的組合物，在大約14.7psia的壓力下具有從大 約29. 98°C至大約35. 81°C的沸點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括一種潤滑劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述潤滑劑是選自下組，其構(gòu)成為礦物油、烷基 苯類、多元醇酯類、聚亞烷基二醇類、以及它們的兩種或多種的組合。
6.一種制冷劑組合物，包括權(quán)利要求1所述的一種類-共沸混合物的組合物。
7.一種制冷系統(tǒng)，包括如權(quán)利要求6所述的一種制冷劑。
8.一種用于冷卻一件物品的方法，該方法包括使權(quán)利要求6所述的一種制冷劑組合物 冷凝，并且此后使所述制冷劑組合物在該有待冷卻的物品附近蒸發(fā)。
9.一種用于加熱一件物品的方法，該方法包括使權(quán)利要求6所述的一種制冷劑組合物 在該有待加熱的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷劑組合物蒸發(fā)。
10.一種可噴灑的組合物，包括一種有待噴灑的材料以及一種推進(jìn)劑，該推進(jìn)劑包括權(quán) 利要求1所述的一種類-共沸混合物的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種可噴灑的組合物，其中，該可噴灑的組合物是一種氣 溶膠。
12.一種發(fā)泡劑，包括權(quán)利要求1所述的一種類-共沸混合物的組合物。
13.一種溶劑，包括權(quán)利要求1所述的一種類-共沸混合物的組合物。
全文摘要
在此提供了包含1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd)以及二甲氧基甲烷的類-共沸混合物的組合物以及它們的用途，包括在制冷劑組合物、制冷系統(tǒng)、發(fā)泡劑組合物、溶劑、以及氣溶膠噴射劑中的用途。
文檔編號C09K5/04GK101959988SQ200880127936
公開日2011年1月26日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者B·B·陳, P·波內(nèi)特 申請人:阿科瑪股份有限公司