專利名稱：：無(wú)溶劑型層合粘合劑及復(fù)合膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)溶劑型層合粘合劑及復(fù)合膜的制造方法，具體而言涉及一種優(yōu)選用于制造復(fù)合膜的無(wú)溶劑型層合粘合劑及其復(fù)合膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：將多個(gè)膜用層合粘合劑貼合得到的復(fù)合膜廣泛用于包裝材料領(lǐng)域。目前為止，眾所周知層合粘合劑有由含有多元醇的主劑和含有多異氰酸酯的固化劑組成的二液型層合粘合劑。近年來(lái)，考慮到降低環(huán)境負(fù)荷及改善作業(yè)環(huán)境，正在研究開(kāi)發(fā)不含有機(jī)溶劑的二液型無(wú)溶劑型層合粘合劑。例如，已經(jīng)提出了一種含有多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)的無(wú)溶劑二液固化型粘合劑組合物，該組合物在剛混合成分(A)及成分(B)之后的80。C下的粘度為900mPa's以上(例如參照下述專利文獻(xiàn)1)。另外還提出了一種二液固化型無(wú)溶劑類粘合劑組合物，該組合物含有多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B),所述(A)成分及(B)成分中的至少一方含有選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚氨酯多元醇構(gòu)成的組中的、且在常溫下具有結(jié)晶性的至少一種多元醇成分，且以所述(A)成分及(B)成分的總量的3~50重量％的比例含有所述結(jié)晶性多元醇成分(例如參照下述專利文獻(xiàn)2)。該二液固化型無(wú)溶劑類粘合劑組合物在剛混合(A)成分和(B)成分之后的7(TC下的粘度為100~1500mPa's,在7(TC下保持10分鐘后的粘度的增加率相對(duì)于剛混合之后的粘度為120°/0以下。進(jìn)而還提出了一種二液固化型無(wú)溶劑類粘合劑，所述粘合劑的主劑含有具有酸基的多元醇，所述多元醇的全部末端羥基的30%以上為仲或叔末端羥基，固化劑通過(guò)芳香脂肪族多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)得到，含有平均官能團(tuán)數(shù)為1.5~2.5的異氰酸酯基封端的氨基曱酸酯預(yù)聚物和脂肪族多異氰酸酯及/或其改性體(例如參照下述專利文獻(xiàn)3)。而且，上述二液型無(wú)溶劑型層合粘合劑，在無(wú)溶劑型層合裝置中混合主劑及固化劑，將該混合物涂布在通過(guò)1對(duì)輥之間的一個(gè)膜上，所述1對(duì)輥處于對(duì)置位置且相互在同一方向上旋轉(zhuǎn)。之后，在壓輥(niproller)中將該膜與其他膜貼合，由此制成復(fù)合膜。專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-172602號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-249745號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2006-213801號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，在無(wú)溶劑型層合裝置中，利用處于對(duì)置位置且相互在同一方向上旋轉(zhuǎn)的1對(duì)輥將主劑及固化劑的混合物涂布于膜上時(shí)，有時(shí)由于涂布時(shí)伴有空氣而巻入空氣，在復(fù)合膜的粘合劑層中產(chǎn)生微細(xì)的氣泡。另外，已知在相對(duì)于1對(duì)輥的膜的搬送方向下游側(cè)，在相互分離的各輥的表面間，產(chǎn)生蹼狀的拉絲現(xiàn)象。如果發(fā)生拉絲現(xiàn)象，則膜的粘合劑涂布面變粗糙，在復(fù)合膜的粘合劑層中產(chǎn)生微細(xì)的空隙。溶劑也可涂布程度的低粘度，因此，與配合有機(jī)溶劑的情況相比，必須使主劑及固化劑的平均分子量非常小。如果減小主劑及固化劑的平均分子量，則初期內(nèi)聚力變小，為了實(shí)現(xiàn)粘接強(qiáng)度就需要養(yǎng)護(hù)數(shù)日。而且，養(yǎng)護(hù)時(shí)存在于粘合劑層中的氣泡及微細(xì)空隙移動(dòng)、集中及生長(zhǎng)，結(jié)果產(chǎn)生在復(fù)合膜中形成斑點(diǎn)狀(梨皮狀、桔皮狀)的5外觀的不良情況。特別是在氣體隔離性高的膜中，由于氣泡難以排出，所以此不良情況顯著。另一方面，還有在二液型無(wú)溶劑型層合粘合劑中將主劑及固化劑的平均分子量增大一定程度，在高溫下進(jìn)行涂布的方法，但如果在高溫下涂布，則不可避免地對(duì)膜造成損壞。另外，如果為了提高生產(chǎn)率而提高涂布速度，則有涂布時(shí)因上述拉絲現(xiàn)象而產(chǎn)生的絲狀粘合劑破碎、飄散在大氣中生成大量的霧、顯著降低作業(yè)環(huán)境的不良情況。本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)溶劑型層合粘合劑及使用所述無(wú)溶劑型層合粘合劑的復(fù)合膜的制造方法，所述粘合劑雖然為無(wú)溶劑型層合粘合劑，但可以消除通過(guò)其粘合的復(fù)合膜的外觀不良，另外可以在降低對(duì)膜的損壞的同時(shí)進(jìn)行涂布，并且可以提高生產(chǎn)率，同時(shí)可以防止作業(yè)環(huán)境降低。本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑的特征在于，含有多異氰酸酯成分和多元醇成分，所述多異氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常溫下具有結(jié)晶性的多元醇成分，混合所述多異氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa's，20分鐘后的粘度相對(duì)于上述初期粘度的粘度上升率為100%~350%,在具有相互對(duì)置的1對(duì)輥的、所述各輥在對(duì)置部分以反方向旋轉(zhuǎn)的涂布裝置中，在通過(guò)所述輥間的膜上涂布所述無(wú)溶劑型層合粘合劑。另外，本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑優(yōu)選在4080。C下被涂布在所述膜上。布速度為150m/分鐘以上進(jìn)行涂布。另外，本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑中，優(yōu)選所述多異氰酸酯成分含有數(shù)均分子量450-2000的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，所述多元醇成分含有數(shù)均分子量100-2000的聚酯多元醇。本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法的特征在于，在具有相互對(duì)置的1對(duì)輥的、且所述各輥在對(duì)置部分以反方向旋轉(zhuǎn)的涂布裝置中，在通過(guò)所述輥間的膜上涂布無(wú)溶劑型層合粘合劑，所述無(wú)溶劑型層合粘合劑含有多異氰酸酯成分和多元醇成分，所述多異氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常溫下具有結(jié)晶性的多元醇成分，混合所述多異氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa's,20分鐘后的粘度相對(duì)于所述初期粘度的粘度上升率為100%~350%。另外，在本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法中優(yōu)選在4080。C下在所述膜上進(jìn)行涂布。另外，在本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法中優(yōu)選相對(duì)于所述膜的涂布速度為150m/分鐘以上。本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法中，本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑通過(guò)相互反方向旋轉(zhuǎn)的1對(duì)輥被涂布于膜上。因此涂布時(shí)通過(guò)1對(duì)輥的剪切力可以減少氣泡的產(chǎn)生，并且可以防止產(chǎn)生拉絲現(xiàn)象。而且，在本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑中，混合多異氰酸酯成分和多元醇成分后，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa's，20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率為100%~350%。因此，通過(guò)相互反方向旋轉(zhuǎn)的1對(duì)輥可以在低溫且高速下進(jìn)行涂布。因此，雖然為無(wú)溶劑型層合粘合劑，但是可以消除通過(guò)其粘合的復(fù)合膜的外觀不良。另外，由于可以在低溫下涂布，所以可以在降低對(duì)膜的損壞的同時(shí)進(jìn)行涂布。并且由于可以在高速下涂布，所以可以提高生產(chǎn)率，同時(shí)可以防止由霧引起的作業(yè)環(huán)境的降低。作為涂布裝置的反向方式的無(wú)溶劑型層合裝置的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。圖2圖2為表示反向方式的無(wú)溶劑型層合裝置的其他實(shí)施方式的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑為二液型，含有多異氰酸酯成分和多元醇成分。多異氰酸酯成分例如可以舉出多異氰酸酯單體、多異氰酸酯衍生物、氨基曱酸酯預(yù)聚物等。作為多異氰酸酯單體，例如可以舉出芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出間_或?qū)苯二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-曱苯二異氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4，-、2,4，-或2,2，-二苯曱烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)、4，4，-曱苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4，-二苯醚二異氰酸酯、4,4，-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出1,3-或l，4-苯二亞曱基二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1，4-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)、co,co，-二異氰酸酯-l，4-二乙苯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如可以舉出1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸曱酯基-3，5，5-三曱基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4,4，-、2,4，-或2,2，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯或其混合物(氫化MDI)、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-或l,4-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或其混合物(氫化XDI)等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、1，5-亞戊基二異氰酸酯、1,2-、2,3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4,4-或2,2,4-三曱基-1,6-己二異氰酸酯等。作為多異氰酸酯衍生物，例如可以舉出多異氰酸酯單體的聚合物(二聚體、三聚體、五聚體、七聚體等)、縮二脲改性體(例如，8通過(guò)多異氰酸酯單體與水反應(yīng)生成的縮二脲改性體等)、脲基曱酸酯改性體(例如，通過(guò)多異氰酸酯單體與、一元醇或多元醇成分(下述)反應(yīng)生成的脲基曱酸酯改性體等)、脲改性體(例如，通過(guò)多異氰酸酯單體與二胺反應(yīng)生成的脲改性體等)、噁二噪三酮(oxadiazinetrion)(例如，通過(guò)多異氰酸酯單體與二氧化碳反應(yīng)生成的噁二噪三酮等)、碳二亞胺改性體(通過(guò)多異氰酸酯單體的脫羧縮合反應(yīng)生成的碳二亞胺改性體等)等。在多異氰酸酯衍生物中，作為多異氰酸酯單體，優(yōu)選可以舉出脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯，更優(yōu)選舉出HDI。氨基甲酸酯預(yù)聚物，是分子末端具有異氰酸酯基的氨基曱酸酯預(yù)聚物，可以通過(guò)使多異氰酸酯單體與多元醇成分(下述)按照多異氰酸酯單體的異氰酸酯基相對(duì)于多元醇成分的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)大于1的比例、優(yōu)選2~100的比例進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到。氨基曱酸酯化反應(yīng)可以基于公知的方法，優(yōu)選通過(guò)薄膜蒸餾法等公知的除去方法除去未反應(yīng)的多異氰酸酯單體。在氨基曱酸酯預(yù)聚物中，作為多異氰酸酯單體，優(yōu)選可以舉出芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯，更優(yōu)選MDI、XDI。另外，作為多元醇成分，優(yōu)選可以舉出聚酯多元醇、常溫下不具有結(jié)晶性的聚醚多元醇。另外，氨基曱酸酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量例如為450-2000、優(yōu)選為500~1500。需要說(shuō)明的是，在多異氰酸酯成分中，數(shù)均分子量可以由異氰酸酯基當(dāng)量及官能團(tuán)數(shù)算出。多異氰酸酯成分是從所述多異氰酸酯單體、多異氰酸酯衍生物及氨基曱酸酯預(yù)聚物中選擇的一種或兩種以上。在多異氰酸酯成分中，優(yōu)選含有多異氰酸酯衍生物及/或氨基曱酸酯預(yù)聚物，更優(yōu)選至少含有氨基甲酸酯預(yù)聚物。具體而言，可以舉出并用選自三聚體(三聚體)、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體及脲改性體中的至少一種改性體和氨基甲酸酯預(yù)聚物。更具體而言，可以舉出并用選自三聚體(三聚體)及脲基曱酸酯改性體中的至少一種改性體和氨基甲酸酯預(yù)聚物。在這種情況下，改性體與氨基甲酸酯預(yù)聚物的配合比例，例如相對(duì)于100重量份氨基曱酸酯預(yù)聚物，改性體為5300重量份，優(yōu)選為10~100重量份。需要說(shuō)明的是，多異氰酸酯成分的異氰酸酯基當(dāng)量例如為150~750,優(yōu)選為200-500。異氰酸酯基當(dāng)量可以由胺滴定法求得。作為多元醇成分，只要不是在常溫下具有結(jié)晶性的成分即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選可以舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多需要說(shuō)明的是，作為在常溫下具有結(jié)晶性的成分，例如可以舉出數(shù)均分子量為1000以上的聚己二酸亞乙基酯或聚己二酸亞丁基酯、數(shù)均分子量為1000以上的聚氧四亞曱基醚二醇(polyoxytetramethyleneetherglycol)、凄文均分子量為1000以上的聚乙二醇、數(shù)均分子量為3000以上的聚乙烯聚丙烯二醇(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物環(huán)氧乙烷含量80重量％以上)等。聚酯多元醇可以通過(guò)多元酸和多元醇的縮合反應(yīng)、或多元酸的烷基酯和多元醇的酯交換反應(yīng)而得到。作為多元酸，可以舉出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族多元羧酸，例如六氫化鄰苯二曱酸、四氬化鄰苯二曱酸等脂環(huán)族多元羧酸，例如鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、偏苯三酸、1，2，4,5-苯四酸等芳香族多元羧酸等。另外，作為多元酸的烷基酯，例如可以舉出上述多元酸的Cl~4烷基酯。作為多元醇，例如可以舉出脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、芳香族二元醇、多官能性多元醇等。作為脂肪族二元醇，例如可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-曱基-1,5-戊二醇，2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2,4-三曱基戊烷-1,3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-庚二醇、1,7-10庚二醇、3，3，-二羥曱基庚烷、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,IO-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1,12-十一烷二醇、12-羥基十八烷醇、氫化二聚醇等。作為脂環(huán)族二元醇，例如可以舉出氫化雙酚A、氫化苯二曱醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二曱醇等。作為芳香族二元醇，例如可以舉出雙酚A、對(duì)苯二曱酸雙羥乙酯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,3-或l,4-苯二曱醇等。作為多官能性多元醇，例如可以舉出丙三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨醇等具有3個(gè)以上羥基的多元醇。縮合反應(yīng)及酯交換反應(yīng)沒(méi)有特別限定，可以基于公知的方法，例如，裝入各成分，使其在150240。C下反應(yīng)7~50小時(shí)。另夕卜，在此反應(yīng)中，也可以使用公知的催化劑(例如，鈦類催化劑、鋅類催化劑等)。聚酯多元醇的數(shù)均分子量例如為100~2000,優(yōu)選為200-1500。需要說(shuō)明的是，在多元醇成分中，數(shù)均分子量可以由利用滴定法求得的羥基當(dāng)量及官能團(tuán)數(shù)來(lái)算出。另外，聚酯多元醇優(yōu)選具有酸基。作為酸基，例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、以及它們的金屬鹽等。其中，優(yōu)選可以舉出羧基。酸基的比例相對(duì)于聚酯多元醇中全部末端羥基及酸基的總和為0.3%(摩爾％、以下相同。)以上且小于20%,優(yōu)選為0.4%以上，較優(yōu)選為0.5%以上且小于15%。使酸基的比例為0.3%以上時(shí)，可以提高粘接強(qiáng)度。另一方面，使酸基的比例小于20%時(shí)，可以在配合多異氰酸酯成分與多元醇成分時(shí)抑制急劇的粘度上升。具有酸基的聚酯多元醇，例如可以通過(guò)使聚酯多元醇的末端羥基與酸酐反應(yīng)進(jìn)行酸改性，或?qū)⒕哂兴峄亩嘣?例如二羥曱基丙酸、二羥甲基丁酸等)用作原料成分之一，合成聚酯多元醇，由此可以得到。通過(guò)導(dǎo)入酸基，可以謀求粘接強(qiáng)度的提高。優(yōu)選通過(guò)使聚酯多元醇的末端羥基與酸酐反應(yīng)進(jìn)行酸改性而得到。作為用于改性的酸酐，例如可以舉出偏苯三酸酐、鄰苯二曱酸酐、馬來(lái)酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。優(yōu)選可以舉出偏苯三酸酐。利用酸酐進(jìn)行的酸改性率以上述酸基的比例為基準(zhǔn)，但更具體而言，相對(duì)于100重量份酸改性的聚酯多元醇，酸酐為1.5重量份以上且小于10重量份，優(yōu)選為2重量份以上且小于5重量份，更優(yōu)選為2.2重量份以上且小于5重量份。在用酸酐使末端羥基改性時(shí)，例如，在聚酯多元醇中配合酸酐使其達(dá)到上述比例，例如在100200。C下使其反應(yīng)。由此，在聚酯多元醇的分子末端導(dǎo)入酸基。需要說(shuō)明的是，在所述反應(yīng)中，根據(jù)需要也可以使所述多元醇與酸酐一起進(jìn)行反應(yīng)。作為在常溫下不具有結(jié)晶性的聚醚多元醇，例如可以舉出聚丙二醇、數(shù)均分子量為200以下的聚乙二醇、數(shù)均分子量為3000以下的聚乙烯聚丙烯二醇(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物環(huán)氧乙烷含量50重量％以下)。優(yōu)選可以舉出聚丙二醇。聚氨酯多元醇可以通過(guò)使所述聚酯多元醇及/或在常溫下不具有結(jié)晶性的聚醚多元醇與所述多異氰酸酯單體以多異氰酸酯單體的異氰酸酯基相對(duì)于聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)小于1的比例進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到。在聚氨酯多元醇中，作為多異氰酸酯單體，優(yōu)選可以舉出芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯。另外，聚氨酯多元醇的數(shù)均分子量例如為400~5000，優(yōu)選為600~3000。多元醇成分是選自上述聚酯多元醇、在常溫下不具有結(jié)晶性的聚醚多元醇、聚氨酯多元醇中的一種或兩種以上。另外，多異氰酸酯成分及多元醇成分中，根據(jù)需要，可以在任意一方或兩方中配合例如硅烷偶聯(lián)劑或磷的含氧酸或其衍生物。硅烷偶聯(lián)劑例如用結(jié)構(gòu)式R-Si=(X)3或R-Si^(R，)(X)2表示(式中，R表示具有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、異氰酸酯基或巰基的有機(jī)基團(tuán)，R，表示低級(jí)烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)。作為硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，例如可以舉出乙烯基三氯硅烷等氯硅烷，例如，N-p-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-(氨基乙基)-Y-丙基曱基二曱氧基硅烷、N-(二曱氧基曱基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-Y-氨基丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷，例如，環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、二(Y-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯硅烷，例如，3-異氰酸丙酯基三曱氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷等。所述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或同時(shí)使用二種以上。硅烷偶聯(lián)劑的配合量，例如相對(duì)于100重量份多異氰酸酯成分及多元醇成分為0.001~10重量份，優(yōu)選為0.01~5重量份。另外，在磷的含氧酸或其衍生物中，作為磷的含氧酸，例如可以舉出次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類，例如，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoricacid)等縮合磷酸類等。另外，作為磷的含氧酸的衍生物，例如可以舉出鈉、鉀等的磷酸鹽或縮合磷酸鹽；例如，正磷酸單曱酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己基酯、正磷酸單苯基酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙基己基酯、亞磷酸單苯基酯等單酯類；例如，正磷酸二-2-乙基己基酯、正磷酸二苯基酯、正磷酸三曱酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己基酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己基酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三-2-乙基己基酯、亞磷酸三苯酯等二酯、三酯類；或由縮合磷酸和醇類得到的單酯、二酯、三酯類等。所述磷酸的含氧酸或其衍生物可以單獨(dú)使用或同時(shí)使用兩種以上。優(yōu)選可以舉出具有至少一個(gè)以上游離的含氧酸的物質(zhì)，例如可以舉出正磷酸、多磷酸等。磷酸的含氧酸或其衍生物的配合量例如相對(duì)于100重量份多異氰酸酯成分及多元醇成分為0.001~3重量份、優(yōu)選為0.01~2.5重量份。進(jìn)而，多異氰酸酯成分及多元醇成分中，根據(jù)需要，可以在任意一方或兩方中配合例如環(huán)氧樹(shù)脂、催化劑、涂布性改良劑、勻涂劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、增塑劑、表面活性劑、顏料、填充劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒、防霉劑等添加劑。所述添加劑的配合量可以根據(jù)其目的及用途適當(dāng)?shù)貨Q定。本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑的配方要能夠滿足以下要求，即，多異氰酸酯成分與多元醇成分混合后，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa.s,20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率為100~350%。需要說(shuō)明的是，所述粘度為在下述涂布溫度(40~80°C)下的粘度，但具體而言，可以以60。C下的粘度為基準(zhǔn)。如果3分鐘后的初期粘度小于500mPa.s,則產(chǎn)生由低粘度引起的粘合劑轉(zhuǎn)印不良(涂布量過(guò)少)的不良情況，另外，如果超過(guò)1000mPa.s,則產(chǎn)生由高粘度引起的粘合劑轉(zhuǎn)印不良(搭色狀'條紋狀外觀不良)的不良情況。如果3分鐘后的初期粘度在500~1000mPa's的范圍內(nèi)，則不存在上述不良情況，可以得到由粘合劑均勻涂布產(chǎn)生的良好外觀。另外，如果20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率小于100%,則在粘合劑的固化性方面產(chǎn)生不良情況，另夕卜，如果超過(guò)350%，則粘合劑增粘，在涂布性方面產(chǎn)生不良情況。如果20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率在100~350%的范圍內(nèi)，則可以同時(shí)滿足粘合劑的固化性和涂布性。多異氰酸酯成分與多元醇成分，在其混合比例方面，按照多異氰酸酯成分的異氰酸酯基相對(duì)于多元醇成分的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)例如為0.5-5.0、優(yōu)選為0.8-4.0的比例進(jìn)行配方。本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑作為以多異氰酸酯成分為固化劑、以多元醇成分為主劑的二液型無(wú)溶劑型層合粘合劑，通過(guò)反向方式的無(wú)溶劑型層合裝置被涂布在膜上。布裝置的反向方式無(wú)溶劑型層合裝置的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。此無(wú)溶劑型層合裝置1具有第1傳送輥2、第2傳送輥3、巻取輥4、供纟會(huì)部5、涂布部6、層合部7及冷卻部8。在第1傳送輥2中巻繞長(zhǎng)尺寸的第l膜9,所述第l膜9在其一側(cè)表面上涂布有本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑(以下記作粘合劑23)。在第2傳送輥3中巻繞第2膜10,所述第2膜10的一側(cè)表面與涂布有粘合劑23的第1膜9的一側(cè)表面層合。巻取輥4巻取在第2膜10上層合有第1膜9的復(fù)合膜11。供給部5具有固化劑箱12、主劑箱13及混合機(jī)14。在固化劑箱12中儲(chǔ)存有固化劑，即多異氰酸酯成分。在主劑箱13中儲(chǔ)存有主劑，即多元醇成分。固化劑箱12及主劑箱13分別連接在混合機(jī)14上。在混合機(jī)14中，將由固化劑箱12及主劑箱13分別供給的固化劑及主劑混合。在第1膜9的搬送方向中，于第1傳送輥2與層合部7之間配置涂布部6。涂布部6中具有涂膠調(diào)節(jié)輥(doctorroller)16、計(jì)量輥17、涂布輥18及加壓輥19。在涂布部6中，涂膠調(diào)節(jié)輥16配置在最上游側(cè)(涂布部6中的"上游側(cè)，，及"下游側(cè)，，以粘合劑23的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn))。計(jì)量輥17與涂膠調(diào)節(jié)輥16相接觸地對(duì)置配置在涂膠調(diào)節(jié)輥16的下游側(cè)。計(jì)量輥17在與涂膠調(diào)節(jié)輥16相接觸的部分與涂膠調(diào)節(jié)壽昆16向同一方向i走壽爭(zhēng)。涂布輥18與計(jì)量輥17相接觸地對(duì)置配置在計(jì)量輥17的下游側(cè)。涂布輥18在與計(jì)量輥17相接觸的部分與計(jì)量輥17向同一方向旋轉(zhuǎn)。15加壓輥19與涂布輥18相接觸地對(duì)置配置。加壓輥19在與涂布輥18相接觸的部分與涂布輥18向相反方向(與第1膜9的搬送方向相同的方向)^走轉(zhuǎn)。層合部7相對(duì)于涂布部6配置在第1膜9的搬送方向下游側(cè)、且相對(duì)于第2傳送輥3配置在第2膜10的搬送方向下游側(cè)。層合部7具有層合輥24和壓輥(niproll)25。層合輥24和壓輥25相互接觸地對(duì)置配置。另外，層合輥24與壓輥25在它們的接觸部分相互在同一方向旋轉(zhuǎn)。需要說(shuō)明的是，在第1膜9的搬送方向上，在涂布部6與層合部7之間，配置有張力輥20。在復(fù)合膜ll的搬送方向，在層合部7與巻取輥4之間配置冷卻部8。冷卻部8具有冷卻輥21和從動(dòng)輥22。冷卻輥21和從動(dòng)輥22相互接觸地對(duì)置配置。另外，冷卻輥21和從動(dòng)輥22在它們的接觸部分相互在同一方向旋轉(zhuǎn)。在無(wú)溶劑型層合裝置l中，首先，將儲(chǔ)存于固化劑箱12中的固化劑及儲(chǔ)存于主劑箱13中的主劑分別供給至混合機(jī)14中。在混合機(jī)14中固化劑及主劑被混合，配制成粘合劑23。接下來(lái)，在涂布部6中將粘合劑23供給至相互在同一方向旋轉(zhuǎn)的涂膠調(diào)節(jié)輥16與計(jì)量輥17之間。將供給的粘合劑23轉(zhuǎn)移至計(jì)量輥17。之后使粘合劑23通過(guò)相互在同一方向旋轉(zhuǎn)的計(jì)量輥17和涂布輥18之間，轉(zhuǎn)移至涂布輥18上。另一方面，在涂布部6中，從第1傳送輥2送出的第1膜9被拍殳送至涂布輥18和加壓輥19之間。因此，在它們的接觸部分(對(duì)置部分)中在相互反方向旋轉(zhuǎn)的1對(duì)涂布輥18和加壓輥19之間，從在與第1膜9的搬送方向相反的方向上旋轉(zhuǎn)的涂布輥18向通過(guò)它們之間的第1膜9涂布轉(zhuǎn)移至涂布輥18上的粘合劑23。然后，涂布有粘合劑23的第1膜9通過(guò)張力輥20,在層合部7中，被搬送至層合輥24和壓輥25之間。另一方面，在層合部7中，從第2傳送輥3輸出的第2膜10被搬送至層合輥24和壓輥25之間。因此，在4皮此以相同方向旋轉(zhuǎn)的層合輥24和壓輥25之間，第l膜9和第2膜IO經(jīng)粘合劑23被粘合，成為復(fù)合膜11，從它們之間輸出。之后，在冷卻部8中，復(fù)合膜11通過(guò)冷卻輥21和從動(dòng)輥22之間，在通過(guò)期間冷卻后，搬送至巻取輥4并被巻取。在此無(wú)溶劑型層合裝置1中，從利用混合機(jī)4配制粘合劑23開(kāi)始至被涂布于第l膜9上的時(shí)間，例如為0.520分鐘，優(yōu)選為1~10分鐘。另外，在無(wú)溶劑型層合裝置l中，相對(duì)于第1膜9的粘合劑23的涂布溫度例如為40~80°C,優(yōu)選為5070。C。涂布溫度由涂布輥18的設(shè)定溫度而決定。更具體而言，在供給部5中進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，使固化劑箱12、主劑箱13及混合機(jī)14為涂布溫度。另外，涂布部6也進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，使涂膠調(diào)節(jié)輥16、計(jì)量輥17、涂布輥18及加壓輥19為涂布溫度。由此，在涂布輥18的設(shè)定溫度下，將粘合劑23涂布在第l膜9上。只要涂布溫度為上述的范圍，則可以使由熱導(dǎo)致的對(duì)第l膜9的損壞保持在最小限度。需要說(shuō)明的是，從涂布輥18向第1膜9上涂布粘合劑23時(shí)，有時(shí)由于摩擦導(dǎo)致涂布輥18的表面溫度上升。為了防止該溫度上升，在涂布輥18中，設(shè)置有冷卻裝置(例如使溫水在涂布輥18上流通的槽)。另外，對(duì)第l膜9的涂布速度例如為150m/分鐘以上。如果涂布速度為上述范圍，則可以兼顧復(fù)合膜11的外觀提高和生產(chǎn)率。另外，在此無(wú)溶劑型層合裝置1中，粘合劑23相對(duì)于第1膜9的涂布量例如為0.5~5.0g/m2,優(yōu)選為0.8~4.0g/m2。涂布量小于0.5g/m"時(shí)，不能充分呈現(xiàn)出粘合性，可能導(dǎo)致外觀不良，另外，涂布量超過(guò)5.0g/n^時(shí)，可能從復(fù)合膜11的端部漏出粘合劑23、導(dǎo)致品質(zhì)不良。在無(wú)溶劑型層合裝置1中，其他涂布條件可以為通常的條件，可以適當(dāng)"i殳定。需要說(shuō)明的是，無(wú)溶劑型層合裝置1只要涂布輥18及加壓輥19相互反方向旋轉(zhuǎn)即可，不限定于上述類型，輥的個(gè)數(shù)及配置等沒(méi)有限定，可以使用各種類型的裝置。例如，圖1所示的無(wú)溶劑型層合裝置1，是在涂布部6中粘合劑23通過(guò)涂膠調(diào)節(jié)輥16、計(jì)量輥17、涂布輥18及加壓輥19被涂布在第l膜9上的類型，但也可以使用例如圖2所示粘合劑23通過(guò)涂膠調(diào)節(jié)輥16、計(jì)量輥17、切割輥26、涂布輥18及加壓輥19被涂布在第1膜9上的類型。需要說(shuō)明的是，圖2中與圖1相同的構(gòu)件用相同符號(hào)表示，省略其說(shuō)明。在圖2中，涂布部6具有涂膠調(diào)節(jié)輥16、計(jì)量輥17、切割輥26、涂布輥18及加壓輥19。在涂膠調(diào)節(jié)輥16的下游側(cè)，計(jì)量輥17與涂膠調(diào)節(jié)輥16相接觸地對(duì)置配置。計(jì)量輥17在與涂膠調(diào)節(jié)輥16的接觸部分與涂膠調(diào)節(jié)輥16向同一方向4t轉(zhuǎn)。在計(jì)量輥17的下游側(cè)，切割輥26與計(jì)量輥17相接觸地對(duì)置配置。切割輥26在與計(jì)量輥17的接觸部分與計(jì)量輥17向同一方向旋轉(zhuǎn)。在切割輥26的下游側(cè)，涂布輥18與切割輥26相接觸地對(duì)置配置。涂布輥18在與切割輥26的接觸部分與切割輥26同一方向旋轉(zhuǎn)。利用本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑粘合的膜，只要為作為復(fù)合膜層合的膜即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出用作隔離層的金屬箔、或用作隔離層的內(nèi)側(cè)層的塑料膜等。作為金屬箔的金屬，例如可以舉出鋁、不銹鋼、鐵、銅、鉛等。金屬箔的厚度為5~100(im、優(yōu)選為520nm。作為塑料膜的塑料，例如可以舉出烯烴類聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯類聚合物(例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚對(duì)苯二曱酸亞烷基酯、聚萘二酸亞烷基酯、或以它們的聚亞烷基芳基化物(polyalkylenearylate)單元作為主成分的共聚多酯等)、聚酰胺類聚合物(例如尼龍6、尼龍66等)、乙烯基類聚合物(例如聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)等。另外，作為塑料膜，還可以舉出在至少一側(cè)表面形成無(wú)機(jī)物層的膜。無(wú)機(jī)物層可以采用蒸鍍、噴鍍、溶膠-凝膠法等形成。作為形成無(wú)機(jī)物層的無(wú)機(jī)物，例如可以舉出鈦、鋁、硅等單質(zhì)或含有上述元素的無(wú)機(jī)化合物(氧化物等)等。具體而言，可以舉出氧化鋁或二氧化硅的蒸鍍膜。進(jìn)而，作為塑料膜，還可以舉出共擠出膜、或?qū)⑺鏊芰夏は嗷雍系膶雍蠌?fù)合膜(1次層合膜)。另外，塑料膜沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的從未拉伸膜(未拉伸聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等)、或單軸或雙軸拉伸膜(雙軸拉伸聚丙烯、雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、尼龍等)等中適當(dāng)?shù)剡x擇。塑料膜的厚度通常為5~200(im。需要說(shuō)明的是，還可以對(duì)金屬箔及塑料膜的表面實(shí)施電暈放電處理及底漆處理等表面處理。另外，還可以對(duì)金屬箔及塑料膜實(shí)施適當(dāng)?shù)挠∷ⅰＴ谏鲜鰺o(wú)溶劑型層合裝置1中，上述金屬箔及塑料膜可以適當(dāng)?shù)赜米鞯?膜9及第2膜10中的任一種。利用所述無(wú)溶劑型層合裝置1得到的復(fù)合膜11通過(guò)巻取輥4巻取后，直接在常溫或加熱下養(yǎng)護(hù)使其固化。需要說(shuō)明的是，此無(wú)溶劑型層合裝置1可以使用1次層合、2次層合等，沒(méi)有特別限定。例如，利用無(wú)溶劑型層合裝置l，將粘合劑23涂布到隔離層的表面或塑料膜的表面，將它們貼合，制作1次復(fù)合膜(1次層合)。之后，將其在常溫下或加熱下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)(例如2560。C下的養(yǎng)護(hù))使其固化。接下來(lái)利用無(wú)溶劑型層合裝置1,將粘合劑23涂布到1次復(fù)合膜的表面或塑料膜的表面，將它們貼合，制作2次復(fù)合膜(2次層合)。之后，將其在常溫下或加熱下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)(例如2560。C下的養(yǎng)護(hù))使其固化。如果采用上述方法制造復(fù)合膜11,則粘合劑23通過(guò)相互反方向旋轉(zhuǎn)的1對(duì)涂布輥18及加壓輥19被涂布到第1膜9上。因此，涂布時(shí)，通過(guò)涂布輥18及加壓輥19的剪切力可以較少氣泡的產(chǎn)生，并且可以防止拉絲現(xiàn)象的發(fā)生。然后，被涂布的粘合劑23，從混合固化劑及主劑開(kāi)始，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa，s，20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率為100%~350%。因此，通過(guò)相互反方向旋轉(zhuǎn)的涂布輥18及加壓輥19可以在低溫且高速下進(jìn)行涂布。因此，粘合劑23雖然為無(wú)溶劑型層合粘合劑，但可以消除由其粘合的復(fù)合膜11的外觀不良。另外，由于可以在低溫下涂布，所以可以在降低對(duì)第1膜9的損壞的同時(shí)進(jìn)行涂布。并且，由于可以在高速下涂布，所以可以提高生產(chǎn)率，同時(shí)可以防止由霧引起的作業(yè)環(huán)境的降低。并且，由上述方法得到的復(fù)合膜11即使進(jìn)行作為100。C以上的熱水處理的、例如熱水噴霧式、熱水旋轉(zhuǎn)式或蒸汽式等高溫滅菌處理，仍可長(zhǎng)期保持優(yōu)異的外觀及粘接強(qiáng)度，降低各層間剝離的發(fā)生，并且，也可以不損壞內(nèi)容物，在層間粘合性、耐濕熱性、高溫滅菌適應(yīng)性方面優(yōu)異。因此，可以有效用于制造在食品、飲料、藥物及醫(yī)藥部外品等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的包裝材料。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例及比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。制造例1(聚酯多元醇A的制造)分別將間苯二甲酸286.70g、新戊二醇193.14g、1,3-丁二醇356.98g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?8022(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去》見(jiàn)定量的水后，加入癸二酸174.51g、己二酸126.10g、鈦酉交四丁酉旨(titaniumtetrabutoxide)0.04g，在180~220°C下進(jìn)4亍酉旨4匕反應(yīng)，得到數(shù)均分子量500的聚酯多元醇A。制造例2(聚酯多元醇B的制造)在聚酯多元醇A1000g中，均勻混合l，3-丁二醇50g，進(jìn)一步加入偏苯三酸酐31.5g，在110。C下進(jìn)行酸改性，由此得到聚酯多元醇B。制造例3(聚酯多元醇C的制造)在聚酯多元醇A1000g中加入偏苯三酸酐30g，在ll(TC下進(jìn)行酸改性，由此得到聚酯多元醇C。制造例4(聚酯多元醇D的制造)分別將己二酸544.81g、二甘醇604.13g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，得到數(shù)均分子量1000的聚酯多元醇D。制造例5(聚酯多元醇E的制造)分別將對(duì)苯二曱酸二曱酯146.02g、間苯二曱酸374.76g、乙二醇232.54g、新戊二醇60.97g、1,6-己二醇199.63g、乙酸鋅0.10g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水及曱醇后，加入己二酸164.84g,在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，均勻混合磷酸0.49g、硅烷偶聯(lián)劑A(環(huán)氧基硅烷、信越有機(jī)硅公司制、KBE-403、以下相同)14.68g、硅烷偶聯(lián)劑B(氨基硅烷、信越有機(jī)硅公司制、KBE-603、以下相同)4.89g，得到數(shù)均分子量680的聚酯多元醇E。制造例6(聚酯多元醇F的制造)分別將間苯二曱酸323.87g、1，3-丁二醇621.98g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入己二酸284.90g、鈦酸四丁酯0.10g,在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量500的聚酯多元醇F。制造例7(聚酯多元醇G的制造)分別將對(duì)苯二曱酸二曱酯199.32g、間苯二曱酸511.57g、乙二醇237.5g、新戊二醇64.5g、1,6-己二醇219.57g、乙酸鋅0.12g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?8022(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水及曱醇后，加入壬二酸193.2g,在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，均勻混合磷酸0.49g、硅烷偶聯(lián)劑A14.68g、硅烷偶聯(lián)劑B4.89g，得到數(shù)均分子量680的聚酯多元醇G。制造例8(聚氨酯多元醇H的制造)分別將聚酯多元醇D859.53g、曱苯二異氰酸酯(三井化學(xué)聚氨酯公司制、COSMONATETDI80)32.93g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?095。C下進(jìn)行氨基曱酸酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將數(shù)均分子量約為500的3官能的聚丙二醇(三井化學(xué)聚氨酯公司制、ActcolP-530)89.24g、硅烷偶聯(lián)劑A17.85g混合，得到聚氨酯多元醇H。制造例9(聚氨酯多元醇I的制造)分別將4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯138.41g、數(shù)均分子量約為400的2官能的聚丙二醇(三井化學(xué)聚氨酯公司制、ActcolP-400)353.14g、數(shù)均分子量約為1000的3官能的聚丙二醇(三井化學(xué)聚氨酯公司制、Actcol32-160)272.34g、數(shù)均分子量約為1000在常溫下具有結(jié)晶性的聚四氛吹響二醇(polyoxytetramethyleneglycol)(保土谷化學(xué)公司制、PTG-1000)224.45g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?0~80。C下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，混合磷酸1.48g、硅烷偶聯(lián)劑A7.91g,得到聚氨酯多元醇I。制造例10(多異氰酸酯A的制造)將聚酯多元醇A645.94g、苯二亞甲基二異氰酸酯2461.47g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?0~8(TC下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。之后，通過(guò)薄膜蒸餾除去未反應(yīng)苯二亞甲基二異氰酸酯，由此得到異氰酸酯基封端氨基曱酸酯預(yù)聚物a。將所述異氰酸酯基封端氨基曱酸酯預(yù)聚物a600g和1，6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯/三聚體(三井化學(xué)聚氨酯公司制、TakenateD-177N)400g，在氮?dú)饬飨掠?0。C下均勻混合，由此得到多異氰酸酯A。制造例11(多異氰酸酯B的制造)將聚酯多元醇A1432.1g、苯二亞甲基二異氰酸酯2728.7g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?0~80。C下進(jìn)行氨基曱酸酯化反應(yīng)。之后，通過(guò)薄膜蒸餾除去未反應(yīng)苯二亞曱基二異氰酸酯，由此得到異氰酸酯基封端氨基曱酸酯預(yù)聚物b。將所述異氰酸酯基封端氨基曱酸酯預(yù)聚物b500g和1，6-己二異氰酸酯的三聚體(三井化學(xué)聚氨酯公司制、TakenateD-170N)500g在氮?dú)饬飨掠?0。C下均勻混合，由此得到多異氰酸酯B。制造例12(多異氰酸酯C的制造)分別將4，4，-二苯甲烷二異氰酸酯289.60g、4，4，-二苯甲烷二異氰酸酯和2，2，-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物(BASF公司制、LupranateMI)289.60g、鄰位曱苯磺酰胺0.05g、聚酯多元醇D420.80g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?075。C下進(jìn)行氨基曱酸酯化反應(yīng)，得到多異氰酸酯C。制造例13(多異氰酸酯D的制造)分別將4，4，-二苯曱烷二異氰酸酯389.78g、數(shù)均分子量約為2000的2官能的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(三井化學(xué)聚氨酯公司制、TakelacP-24)M4.03g、數(shù)均分子量約為1000的2官能的聚丙二醇(三井化學(xué)聚氨酯公司制、Actco122-110)133.50g、數(shù)均分子量約為1000的3官能的聚丙二醇(三井化學(xué)聚氨酯公司制、Actco132-160)105.13g、數(shù)均分子量約為1000在常溫下具有結(jié)晶性的聚四氬吹喃二醇(保土谷化學(xué)公司制、PTG-1000)205.82g、鄰位曱苯磺酰胺0.03g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?080。C下進(jìn)行氨基曱酸酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，混合硅烷偶聯(lián)劑C(異氰酸酯硅烷、信越有機(jī)硅制、KBE-9007、以下相同)21.52g,得到多異氰酸酯D。制造例14(多異氰酸酯E的制造)將聚酯多元醇F645.94g、苯二亞曱基二異氰酸酯2461.47g裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨掠?0~8(TC下進(jìn)行氨基曱酸酯化反應(yīng)。之后，通過(guò)薄膜蒸餾除去未反應(yīng)苯二亞曱基二異氰酸酯，由此得到異氰酸酯基封端氨基甲酸酯預(yù)聚物e。將所述異氰酸酯基封端氨基曱酸酯預(yù)聚物e600g和1，6-己二異氰酸酯的三聚體(三井化學(xué)聚氨酯公司制、TakenateD-170N)330g在氮?dú)饬飨掠?0。C下均勻混合，由此得到多異氰酸酯E。制造例15(多異氰酸酯F的制造)將使TakenateA-14(苯二亞曱基二異氰酸酯的縮二脲改性體/乙酸乙酯溶液、三井化學(xué)聚氨酯公司制)去溶劑所生成的苯二亞曱基二異氰酸酯的縮二脲改性體750g、和l，6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯/三聚體(三井化學(xué)聚氨酯公司制、TakenateD-177N)250g,在氮?dú)饬飨掠?(TC下均勻混合，由此得到多異氰酸酯F。實(shí)施例及比較例的配制將在上述制造例中得到的多元醇成分B，C，E，G,H，I和多異氰酸酯成分A,B，C,D,E,F如表l所示進(jìn)行配合，配制無(wú)溶劑型層合用粘合劑。對(duì)得到的無(wú)溶劑型層合用粘合劑通過(guò)下述方法測(cè)定粘度。另外，使用得到的無(wú)溶劑型層合用粘合劑，按照下述方法制作復(fù)合膜，用下述方法評(píng)價(jià)各復(fù)合膜。需要說(shuō)明的是，在表1中，一并給出了各多元醇成分的數(shù)均分子量、和各多異氰酸酯成分的異氰酸酯基當(dāng)量及數(shù)均分子量。1)混合后的粘度測(cè)定在實(shí)施例及比較例中，在表1所示的涂布溫度下混合多元醇成分和多異氰酸酯成分，用錐板粘度計(jì)測(cè)定3分鐘后的粘度(初期粘度)及20分鐘后的粘度。算出20分鐘后的粘度相對(duì)于初期粘度的粘度上升率。其結(jié)果示于表l。2)復(fù)合膜的制作使用無(wú)溶劑層合裝置(岡崎機(jī)械工業(yè)公司制、無(wú)溶劑層合裝置TNS-400-200)，采用反向涂布方式，在表1所示的涂布溫度及涂布速度200m/分鐘下，將實(shí)施例及比較例的無(wú)溶劑型層合用粘合劑涂布在白色印刷PET膜(厚度12p、印刷油墨東洋油墨制造公司制、NEWLPsuperR630白一液)上，使涂布量為1.8~2.2g/m2，貼合鋁蒸鍍CPP(厚度25p、THOCELLO公司制MLCP-WA)約300m,制成由PET膜/鋁蒸鍍CPP膜的2層構(gòu)成的復(fù)合膜。3)復(fù)合膜的外觀評(píng)價(jià)24觀察所得復(fù)合膜的剛層合之后的外觀，之后將復(fù)合膜的巻成物在4(TC下養(yǎng)護(hù)3日。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，將巻成物開(kāi)巻30m左右，觀察其部分的外觀，觀察養(yǎng)護(hù)后的外觀。需要說(shuō)明的是，所謂剛層合之后的外觀為層合結(jié)束后5分鐘以內(nèi)的外觀。其結(jié)果示于表1。另外，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。(剛層合之后的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))o:均勻浸潤(rùn)、良好的外觀△:存在未浸潤(rùn)的細(xì)小點(diǎn)紋、或涂布面部分變色的外觀x:存在未浸潤(rùn)的大點(diǎn)紋的外觀(養(yǎng)護(hù)后的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))o:均勻浸潤(rùn)、良好的外7見(jiàn)A:均勻浸潤(rùn)，但存在未浸潤(rùn)的點(diǎn)紋、或涂布面部分變色的外觀x:存在未浸潤(rùn)的大的點(diǎn)紋的外觀25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>需要說(shuō)明的是，提供上述說(shuō)明作為本發(fā)明的示例實(shí)施方案，它們僅僅是示例，不能進(jìn)行限定性解釋。對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的本發(fā)明的變形例也包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求的范圍中。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的無(wú)溶劑型層合粘合劑適合于復(fù)合膜的制造，所述復(fù)合膜用于制造在食品、飲料、藥物及醫(yī)藥部外品等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的包裝材料。權(quán)利要求1、一種無(wú)溶劑型層合粘合劑，其特征在于，含有多異氰酸酯成分和多元醇成分，所述多異氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常溫下具有結(jié)晶性的多元醇成分，混合所述多異氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分鐘后的初期粘度為500～1000mPa·s，20分鐘后的粘度相對(duì)于所述初期粘度的粘度上升率為100％～350％，在具有相互對(duì)置的1對(duì)輥、且所述各輥在對(duì)置部分以相反方向旋轉(zhuǎn)的涂布裝置中，所述無(wú)溶劑型層合粘合劑被涂布在通過(guò)所述輥間的膜上。2、如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑型層合粘合劑，其特征在于，在40~80。C下被涂布在所述膜上。3、如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑型層合粘合劑，其特征在于，相對(duì)于所述膜的涂布速度為150m/分鐘以上。4、如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑型層合粘合劑，其特征在于，所述多異氰酸酯成分含有數(shù)均分子量450-2000的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，所述多元醇成分含有數(shù)均分子量100~2000的聚酯多元醇。5、一種復(fù)合膜的制造方法，其特征在于，在具有相互對(duì)置的1對(duì)輥、且所述各輥在對(duì)置部分以相反方向旋轉(zhuǎn)的涂布裝置中，在通過(guò)所述輥間的膜上涂布無(wú)溶劑型層合粘合劑，所述無(wú)溶劑型層合粘合劑含有多異氰酸酯成分和多元醇成分，所述多異氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常溫下具有結(jié)晶性的多元醇成分，混合所述多異氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分鐘后的初期粘度為500~1000mPa.s，20分鐘后的粘度相對(duì)于所述初期粘度的粘度上升率為100%~350%。6、如權(quán)利要求5所述的復(fù)合膜的制造方法，其特征在于，在40-80。C下在所述膜上進(jìn)行涂布。7、如權(quán)利要求5所述的復(fù)合膜的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述膜的涂布速度為150m/分鐘以上。全文摘要無(wú)溶劑型層合粘合劑含有多異氰酸酯成分和多元醇成分，它們不含在常溫下具有結(jié)晶性的多元醇成分。對(duì)于無(wú)溶劑型層合粘合劑，將多異氰酸酯成分和多元醇成分混合后，3分鐘后的初期粘度為500～1000mPa·s，20分鐘后的粘度相對(duì)于所述初期粘度的粘度上升率為100％～350％。在具有相互對(duì)置的1對(duì)輥、且各輥在對(duì)置部分以相反方向旋轉(zhuǎn)的涂布裝置中，在通過(guò)上述輥間的膜上涂布無(wú)溶劑型層合粘合劑。文檔編號(hào)C09J175/04GK101679831SQ20088001580公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月12日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者上村節(jié),片岡康彥,笹野茂年申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社