專利名稱：：光亮性涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光亮性涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
：汽車保險(xiǎn)桿或模制品等中使用的塑料原材料等基材，一般涂料的潤濕性差、密合性差。尤其是塑料原材料為聚丙烯樹脂等的場合，這些樹脂在化學(xué)上為惰性，因此面漆涂料與原材料的密合性差。因此，迄今一般在涂裝面漆涂料前涂裝底漆。作為這些底漆，研究了各種溶劑型底漆并使用，這些年從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮提出了不使用有機(jī)溶劑的水性底漆并正在使用。作為以往的水性底漆，公開了含有水性氯化聚烯烴樹脂、水性醇酸樹脂和水性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的水性底漆(專利文獻(xiàn)1)，含有水性氯化聚烯烴、水性聚氨酯樹脂、水性環(huán)氧樹脂以及有機(jī)強(qiáng)堿和/或其鹽的水性底漆(專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)3中公開了以水性聚烯烴樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂為樹脂成分的水性底漆涂料組合物。該水性底漆涂料組合物中的水性聚烯烴樹脂，是由oc,p-不飽和二羧酸或其酸酐改性、皂化值為10~60mgK0H/g的改性聚烯烴樹脂，優(yōu)選是氯化的水性聚烯烴樹脂。作為使用水性非氯化聚烯烴樹脂的具體例，可舉出將馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物與馬來酸酐改性聚丙烯樹脂并用，使用乳化劑水性化的例子。然而，這些水性底漆，在重疊涂覆含有光亮性顏料的底層涂料的場合，有不能得到外觀優(yōu)異的光亮性涂膜的問題。作為能夠得到高外觀的光亮性涂膜的多層涂膜形成方法，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中記栽了在通常的干燥條件下涂裝溶劑型底漆以及進(jìn)行烘烤后，采用濕碰濕涂裝第1水性底層涂料和第2水性底層涂料后，涂裝溶劑型固化性透明涂料的所謂三涂布一烘烤方式的涂裝方法。該工序不進(jìn)行急烈的烘烤，在涂裝各水性底層涂料時(shí)，由于在其后涂裝所需的涂料之前預(yù)先進(jìn)行干燥，因此不產(chǎn)生稱為爆裂的在涂膜上產(chǎn)生針孔的現(xiàn)象。然而該工序不適用水性底漆。專利文獻(xiàn)l:特開2001-139875號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-002801號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平6-336568號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2004-351389號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2004-351390號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2004-351391號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀，以提供在使用采用了不含氯的聚烯烴系樹脂的水性底漆涂料組合物的同時(shí)，能夠兼具提高所得涂膜外觀和縮短工序的光亮性涂膜的形成方法為目的的發(fā)明。用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是光亮性涂膜形成方法，是包括在基材上涂裝水性底漆涂料組合物，形成水性底漆涂膜的工序(1);在上述水性底漆涂膜上涂裝水性光亮性涂料(i)，形成第l底涂膜的工序(2);在上述第1底涂膜上涂裝水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3);在上述第2底涂膜上涂裝高固體分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4);以及將上述水性底漆涂膜、上述第l底涂膜、上述第2底涂膜與上述透明涂膜同時(shí)加熱固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，其特征在于上述水性底漆涂料組合物含有水性非氯化聚烯烴系樹脂(A)、水性聚氨酯樹脂(B)、水性環(huán)氧樹脂(C)和內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化劑在上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為2質(zhì)量％以下，上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，上述(A)的含有量為15~60質(zhì)量％，上述(B)的含有量為10~50質(zhì)量％，上述(C)的含有量為20~50質(zhì)量％，上述(D)的含有量為5~20質(zhì)量％，上述(A)是其結(jié)晶度為35~55%,并且重均分子量為50000~200000的水性聚丙烯系樹脂，上述高固體分透明涂料含有丙烯酸樹脂。上述樹脂(A)優(yōu)選是使用茂金屬催化劑制得的樹脂。上述樹脂(A)優(yōu)選是不使用乳化劑而水性化的水性聚丙烯系樹脂。上述樹脂(A)優(yōu)選是具有親水性高分子結(jié)合在不飽和有機(jī)酸衍生物上的結(jié)構(gòu)作為改性部分的改性聚丙烯樹脂。上述不飽和有機(jī)酸衍生物，優(yōu)選是從不飽和羧酸、二羧酸酐和二羧酸酐單酯中選出的至少一種的化合物。上述親水性高分子，優(yōu)選是具有多亞烷基(polyalkylene)結(jié)構(gòu)的聚醚樹脂。上述乳液(D)優(yōu)選是通過對含有烯鍵式不飽和單體與交聯(lián)性單體的單體組合物進(jìn)行乳液聚合得到的，將上述烯鍵式不飽和單體聚合得到的非交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~140t!，并且上述交聯(lián)性單體的含有量在上述單體組合物100質(zhì)量％中為0.1~50質(zhì)量％。上述高固體分透明涂料，優(yōu)選含有丙烯酸樹脂和多異氰酸酯。上述高固體分透明涂料中，上述丙烯酸樹脂，優(yōu)選是將含有由下述式(l)~(3)的任何一個(gè)表示的具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體的至少一種的單體組合物聚合形成的丙烯酸樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R表示H或CH3，a表示3或4的數(shù))[化2]HCH2==C~~C—0~(c2H4—0}pH(2)O(式中，b平均為2~5)RCH2=C—C—0—CH2—CH2—0~fC—CH2—CH2-CH2-CH2-CH2—0)~H(3)OO(式中，R與上述相同)上述高固體分透明涂料，優(yōu)選涂裝時(shí)的不揮發(fā)分為52質(zhì)量％以上。上述高固體分透明涂料，優(yōu)選涂裝時(shí)的不揮發(fā)分為55質(zhì)量％以上。上述高固體分透明涂料，優(yōu)選按照J(rèn)IS5600-2-2-3測定的流出粘度為15~25秒。以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的光亮性涂膜形成方法，包括形成水性底漆涂膜的工序(1)、形成第1底涂膜的工序(2)、形成第2底涂膜的工序(3)、形成透明涂膜的工序(4)和形成固化涂膜的工序(5)。本發(fā)明的光亮性涂膜形成方法，是完全由水性涂料形成底漆涂膜、第l底涂膜和第2底涂膜的方法，因此對環(huán)境的擔(dān)心低。而且，不僅這些的涂膜，甚至高固體分透明涂膜也采用所謂的濕碰濕形式形成，是只一次進(jìn)行加熱固化的四涂布一烘烤的涂裝方法，就此而言工序簡單、能量成本低。本發(fā)明的光亮性涂膜形成方法，使用含有非氯化聚烯烴的水性底漆涂料組合物，而以前使用了非氯化聚烯烴的場合，得到的多層涂膜中極難以兼具密合性和耐氣孔性。與此相反，本發(fā)明由于在水性底漆涂料組合物中使用了以將結(jié)晶度和重均分子量限定在上述范圍內(nèi)的水性聚丙烯系樹脂作為非氯化聚烯烴，因此能夠兼具這些性能。另外，在采用高壓清洗的洗車時(shí)，也可以兼具抑制所得多層涂膜的剝離和耐濕性。上述水性底漆涂料組合物，優(yōu)選是只使用不含氯的樹脂作為樹脂成分的涂料組合物。本發(fā)明的光亮性涂膜形成方法，由于還是由特定的水性底漆涂料組合物形成水性底漆涂膜的方法，因此能夠形成如使用以往的水性底漆涂膜的場合不能得到的高輝度且高外觀的涂膜。上述水性底漆涂料組合物產(chǎn)生這樣優(yōu)異效果的機(jī)理如下所述。即，以往的水性底漆涂料組合物，為了將使用的樹脂水性化使用了乳化劑，因此涂裝時(shí)在涂膜表面的一部分形成薄的乳化劑層，該乳化劑層中的乳化劑的疏水基朝涂膜表面?zhèn)热∠颉Ｔ谶@樣的涂膜上涂裝含有光亮性顏料的涂料時(shí)，由于上述涂膜表面?zhèn)鹊氖杷?，涂裝的涂料或排斥或移動(dòng)，因此得到的涂膜的表面不均勻，并且光亮性顏料不規(guī)則地取向，其結(jié)果涂膜表面不平滑，不能得到光亮性外觀。另一方面，本發(fā)明中的水性底漆涂料組合物，乳化劑相對于全部樹脂合計(jì)的含有量如上所述地低，因此即使涂裝也不在底漆涂膜表面上形成乳化劑層，其結(jié)果能夠使涂膜表面平滑，能夠?qū)⒐饬列灶伭弦?guī)則地進(jìn)行取向。因此能夠得到良好涂膜外觀。以下，對本發(fā)明的各工序詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明中的工序(1)，是在基材上涂裝水性底漆涂料組合物，形成水性底漆涂膜的工序。上述水性底漆涂料組合物的涂裝沒有特殊限定，例如可以通過釆用空氣噴涂或無空氣噴涂等噴涂、鐘式涂布、盤式涂布、幕式涂布、噴淋涂布、刷涂等進(jìn)行涂布，然后進(jìn)行所得的底漆涂膜的干燥而進(jìn)行。上述干燥可以采用自然干燥和強(qiáng)制干燥的任何一種進(jìn)行，但從涂裝效率的方面考慮優(yōu)選進(jìn)行強(qiáng)制干燥。作為強(qiáng)制干燥，例如，可以采用溫風(fēng)干燥、近紅外線干燥、電磁波干燥等的任何一種進(jìn)行。干燥溫度在不引起基材熱變形的溫度范圍選擇，原材料溫度優(yōu)選為40~ioox:，更優(yōu)選為90t:以下。再者，干燥時(shí)間通常依賴于干燥溫度和干燥爐內(nèi)的風(fēng)速，可以考慮能量效率而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，但優(yōu)選為15分鐘。上述水性底漆涂料組合物的干燥膜厚，優(yōu)選為52(Vm，更優(yōu)選為10~15pm。干燥膜厚小于5]Lim時(shí)，有太薄而不能得到連續(xù)的均勻膜的傾向。大于20jim時(shí)，有耐水性等降低的傾向。作為上述基材，例如，可舉出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴，除此之外，可舉出丙烯腈-苯乙烯(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)等塑料原材料以及它們的成型品。上述水性底漆涂料組合物，按特定配合含有水性非氯化聚烯烴系樹脂(A)、水性聚氨酯樹脂(B)、水性環(huán)氧樹脂(C)和內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液(D)，并且上述樹脂(A)是結(jié)晶度為35~55%、重均分子量為50000-200000的水性聚丙烯系樹脂。上述水性底漆涂料組合物，如上所述，乳化劑在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。所以，上述水性底漆涂料組合物，即使涂裝也不在涂膜表面上形成乳化劑層。其結(jié)果，即使在得到的涂膜上涂裝含有光亮性顏料的涂料，該光亮性顏料的排列也不混亂，因此能夠得到光亮性高并且涂裝外觀優(yōu)異的涂膜。為了使上述乳化劑量達(dá)到這樣的范圍內(nèi)，作為各樹脂，通過根據(jù)需要使用自乳化型的樹脂可以降低乳化劑量。上述樹脂(A)是水性非氯化聚丙烯系樹脂。上述樹脂(A)是形成涂膜基體的成分，可以通過加熱使其熔融。上述樹脂(A)的含有量，在上述樹脂(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)量100質(zhì)量°/。中，按固體分換算，為15~60質(zhì)量％，優(yōu)選為20~4o質(zhì)量y。。小于i5質(zhì)量。/。時(shí)，有可能產(chǎn)生附著點(diǎn)不足引起的與基材的附著性不良。大于60質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生極性差造成的與面漆(底層)的附著不良。上述樹脂(A),結(jié)晶度為35~55%。上述結(jié)晶度小于35%時(shí)，耐氣孔性、高壓洗車性差，有可能密合性也變得不充分.大于55%時(shí)，熔融性降低，有可能與原材料的密合性差。上述樹脂(A)，由于這樣地適度地存在結(jié)晶部分和非晶部分，因此在殘留有結(jié)晶部位的情況下可控制熔點(diǎn)，可以以高層次兼具與原材料的密合性和耐氣孔性。本說明書中，上述結(jié)晶度的測定方法如下所述。(結(jié)晶度)聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]，使用NMR裝置(日本電子(林)制、400MHz),采用13C-醒R波鐠測定法進(jìn)行測定。使用約2.2ml的鄰二氯苯使350~500mg的試料在10mmd)的NMR用樣品管中完全溶解。接著加入約0.2ml的氘化苯作為固定溶劑使其均勻化后，在130C采用質(zhì)子完全去耦法進(jìn)行測定。測定條件為傾倒角90°、脈沖間隔5L以上(T"甲基的自旋晶格緩和時(shí)間中最長的值)。丙烯系聚合物中，由于亞甲基和次甲基的自旋晶格緩和時(shí)間比曱基的自旋晶格緩和時(shí)間短，因此在該測定條件下，所有的碳的磁化的回復(fù)均為99%以上。進(jìn)行20小時(shí)以上的積分而測定。化學(xué)位移，在頭-尾(headtotail)結(jié)合形成的丙烯單元連接部的10種的五單元組(pentad)(mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm)中，將基于曱基支鏈的絕對配置完全相同，即，由mmmm表示的丙烯單元5連接的第3單元的甲基的峰的化學(xué)位移設(shè)定為21,8ppm，以此為基準(zhǔn)而決定其他的碳峰的化學(xué)位移。按該基準(zhǔn)，例如其他的丙烯單元5連接的場合，基于第3單元的甲基的峰的化學(xué)位移大致如下。即，mmmr為21.5~21.7ppm，rmmr為21.3~21.5ppm，mmrr為21.0~21.lppm，mmrm和rmrr為20.8~21.Oppm，rmrm為20.6~20.8ppm,rrrr為20.3~20.5ppm,rrrm為20.1~20.3ppm，mrrm為19.9~20，lppm。該聚丙婦主鏈,在將歸屬于由上述mmmm表示的五單元組的峰的峰頂化學(xué)位移設(shè)為21.8ppm時(shí)，把以21.8ppm為峰頂?shù)姆宓拿娣eS,相對于歸屬于在19.8ppm~22.2ppm的范圍出現(xiàn)的上述五單元組，即，mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm所有的五單元組的峰的總面積S的比率(SJS)定義為結(jié)晶度。再者，本說明書中為了釆用上述所述的方法測定結(jié)晶度，丙烯與其他單體的共聚物的結(jié)晶度意味著樹脂中的聚丙烯部分的結(jié)晶度。上述樹脂(A)的重均分子量為50000~200000。重均分子量小于50000時(shí)，由于涂膜的凝聚力降低因此密合性降低，有可能耐氣孔性、耐濕性、高壓洗車性降低。重均分子量大于200000時(shí)，樹脂的水性化變得困難，在水性樹脂制造中帶來障礙。本說明書中，上述重均分子量的測定方法如下所述。(重均分子量)首先把20mg試料加到30ml的管形瓶中，添加含有0.04質(zhì)量。/。BHT作為穩(wěn)定劑的鄰二氯苯20g。使用加熱到1351C的油浴使試料溶解后，使用孔徑3nm的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進(jìn)行熱過濾，制備聚合物濃度0.1質(zhì)量％的試料溶液。接著，使用安裝著作為柱的TSKgelGMH-HT(30cmx4根)和RI檢測器的Waters公司制GPC150CV進(jìn)行GPC測定。作為測定條件采用試料溶液的注射量為50(^1,柱溫度為135°C，溶劑為鄰二氯苯，流量為1.0ml/分。計(jì)算分子量時(shí)，使用市售的單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試料，得到換算成該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試料的分子量。上述樹脂(A)，優(yōu)選熔點(diǎn)為50~100t;。上述熔點(diǎn)小于50C時(shí)，非晶成分增多，有可能耐氣孔性、耐濕性、高壓洗車性等降低。大于ioon時(shí)，熔融性降低，有可能與原材料的密合性差。本說明書中，樹脂(A)的熔點(diǎn)("C)的測定方法如下所述。(熔點(diǎn)測定方法)使用由差示掃描熱量計(jì)(DSC)(熱分析裝置SSC5200(精工電子制)按以下的程序測定的值。即，在按升溫速度101c/分從201c升溫到150x:的操作(操作i)、按降溫速度10x:/分從isox:降溫到-501C的操作(操作2)、按升溫速度101C/分從-50iC升溫到150C的操作(操作3)中，把圖1中曲線的箭頭表示的操作3升溫時(shí)的溫度作為熔點(diǎn)。上述水性非氯化聚丙烯系樹脂，是沒有氯化的水性聚丙烯系樹脂。本發(fā)明使用水性非氯化聚丙烯系樹脂，但采用低溫烘烤干燥的密合性優(yōu)異。作為上述水性非氯化聚丙烯系樹脂，例如，可舉出丙烯的均聚物、丙烯與可和丙烯共聚的不含氯的單體(乙烯等)的共聚物。上述聚丙烯系樹脂中，作為丙烯以外的構(gòu)成單體，可舉出例如C2或。-2。的單烯烴類或二烯烴類，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降水片烯、降冰片二烯、苯乙烯以及它們的衍生物。本說明書中，構(gòu)成樹脂的單體含有量，可通過樹脂制造中使用的各單體量求出。上述樹脂(A)，優(yōu)選是構(gòu)成單體的90質(zhì)量％以上為丙烯的聚丙烯系樹脂。上述聚丙烯系樹脂中，丙烯小于90質(zhì)量％時(shí)，有可能樹脂的結(jié)晶度部分減少。上述樹脂(A)，優(yōu)選是使用茂金屬催化劑制得的樹脂。這意味著一般茂金屬催化劑能夠通過配位體的設(shè)計(jì)控制微觀規(guī)整性，即，制得的聚丙烯主鏈含有可結(jié)晶化的鏈長的等規(guī)嵌段。換言之，等規(guī)嵌段存在意味著主鏈上也同時(shí)存在立構(gòu)規(guī)整性(stereospecificity)混亂的序列構(gòu)成的嵌段。即，在使用茂金屬催化劑聚合的聚丙烯主鏈中，具有結(jié)晶性的嵌段與非晶性的嵌段共存，并且具有結(jié)晶性的嵌段是由具有比較長的平均鏈長的等規(guī)嵌段形成，成為變成富有等規(guī)性的結(jié)構(gòu)的這種特異結(jié)構(gòu)。由于這樣的特長，將使用茂金屬催化劑聚合的聚烯烴用于涂料組合物的場合，能夠使與基材的密合性更好。作為上述茂金屬催化劑，可以使用以往公知的茂金屬催化劑，例如，可舉出特開2004-115712號公報(bào)(~)所述的茂金屬催化劑等。上述樹脂(A)，優(yōu)選具有不飽和有機(jī)酸衍生物上結(jié)合有親水性高分子的結(jié)構(gòu)作為改性部分的樹脂(以下，有時(shí)稱為改性聚丙烯系樹脂)。上述樹脂(A)，通過具有這樣的改性部分，能夠進(jìn)行所謂的自乳化，因此可以不使用乳化劑而進(jìn)行水性化。此外，由于該改性部分與聚烯烴的樹脂骨架化學(xué)結(jié)合，因此上述樹脂(A)，即使涂裝得到的水性底漆涂料組合物也不形成上所述的乳化劑層。而且，本發(fā)明中的水性底漆涂料組合物，如上所述，乳化劑的含有量低，因此即使在得到的涂膜上涂裝含有光亮性顏料的涂料，該光亮性顏料的排列也不混亂。所以能夠得到光亮性高且涂裝外觀優(yōu)異的涂膜。上述樹脂(A)，又由于具有作為改性部分的來自親水性高分子的結(jié)構(gòu)，故即使上述不飽和有機(jī)酸衍生物的加成率低且酸值小，也能夠進(jìn)行自乳化。其結(jié)果，上述樹脂U)可以不使用乳化劑而進(jìn)行水性化。所謂上述不飽和有機(jī)酸衍生物，是不飽和有機(jī)酸、其酸酐或其酯化物的總稱。作為上述不飽和有機(jī)酸衍生物，可舉出不飽和羧酸、二羧酸酐、二羧酸酐單酯等。作為被上述不飽和有機(jī)酸衍生物改性的樹脂(以下，把這樣的聚丙烯系樹脂稱作"酸改性聚丙烯系樹脂")，例如，可舉出使C3-25的不飽和羧酸、其酸酐或其酸酐單酯與上述聚丙烯系樹脂的主鏈進(jìn)行接枝反應(yīng)而改性的樹脂。該接枝反應(yīng)可以釆用通常方法使用自由基發(fā)生劑進(jìn)行。作為接枝的不飽和有機(jī)酸衍生物，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、檸康酸、巴豆酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、烏頭酸、它們的酸酐以及它們的酸酐單酯等，其中優(yōu)選馬來酸和馬來酸酐等。上述改性聚丙烯系樹脂中的不飽和有機(jī)酸衍生物的加成率(改性聚丙烯系樹脂中的不飽和有機(jī)酸衍生物的含有比例)為1~10質(zhì)量％，優(yōu)選為1.5~5質(zhì)量％。加成率小于1質(zhì)量％時(shí)，得到的水性底漆涂料組合物的分散粒子的粒徑大且分散穩(wěn)定性容易變得不良，大于10質(zhì)量％時(shí)，成為涂膜的耐水性惡化的傾向。該加成率，可以采用紅外分光光鐠分析法，通過將羰基的吸收強(qiáng)度與根據(jù)加成率(含有量)已知的樣品制作的校正曲線進(jìn)行對比來測定。作為上述親水性高分子，例如，可舉出聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯垸酮樹脂、聚醚樹脂等。上述親水褲高分子，從改性量即使少也得到能自乳化的樹脂的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚醚樹脂，更優(yōu)選是具有多亞烷基結(jié)構(gòu)的聚醚樹脂。上述親水性高分子，可以是具有羧基、二羧酸酐基、二羧酸酯基、羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、甲硅烷基等官能團(tuán)(以下，有時(shí)將這些官能團(tuán)總稱為"反應(yīng)性基團(tuán)")的高分子。上述改性聚丙烯系樹脂，可以使上述的不飽和有機(jī)酸衍生物與聚丙烯系樹脂加成，再通過結(jié)合親水性高分子而進(jìn)行制備。作為加成上述不飽和有機(jī)酸衍生物的方法，一般是在自由基發(fā)生劑的存在下，通過給予自由基發(fā)生劑的分解條件而使其接枝反應(yīng)的方法，例如，可舉出通過將聚丙烯主鏈溶解于有機(jī)溶劑中，添加不飽和羧酸、其酸酐或其酯化物和自由基發(fā)生劑，在攪拌下加熱進(jìn)行加成的方法，將各成分供給擠出機(jī)邊加熱混煉邊進(jìn)行加成的方法等。所使用的自由基發(fā)生劑與不飽和有機(jī)酸衍生物的摩爾比(自由基發(fā)生劑與不飽和有機(jī)酸衍生物的比率)，通常為1/100~3/5，優(yōu)選為1/20~1/2，反應(yīng)溫度沒有特殊限制，通常為501C以上，優(yōu)選為80~200t:。反應(yīng)時(shí)間通常為2~10小時(shí)。作為接枝反應(yīng)中使用的自由基發(fā)生劑，可以從通常的自由基發(fā)生劑中適當(dāng)選擇使用，例如可舉出有機(jī)過氧化物等。作為有機(jī)過氧化物，沒有特殊限定，但優(yōu)選過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。作為進(jìn)行接枝反應(yīng)的場合使用的有機(jī)溶劑，可舉出芳香族系烴、脂肪族系烴、卣化烴等，其中優(yōu)選芳香族系烴和卣化烴，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯。制造具有不飽和羧酸的酯化物作為改性成分的改性聚丙烯系樹脂的場合，也可以釆用使不飽和二羧酸單酯與聚丙烯主鏈如上所述地進(jìn)行接枝反應(yīng)的方法，使不飽和二羧酸或其酸酐與聚丙烯主鏈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，使用脂肪族醇將羧基的一個(gè)酯化，或者將酸酐基進(jìn)行單酯化的方法進(jìn)行制造。作為使上述親水性高分子與不飽和有機(jī)酸衍生物部分結(jié)合的方法，例如，可舉出(l)在酸改性聚丙烯系樹脂的存在下使親水性自由基聚合性單體或親水性開環(huán)聚合性單體聚合的方法，(2)使預(yù)先制備的親水性高分子與酸改性聚丙烯系樹脂結(jié)合的方法。作為上述(l)的方法，例如，可舉出(1-1)在上述酸改性聚丙烯系樹脂和自由基聚合引發(fā)劑的存在下使親水性自由基聚合性單體或親水性開環(huán)聚合性單體聚合，在形成親水性高分子的同時(shí)，與酸改性聚丙烯系樹脂結(jié)合的方法，(1-2)以與上述酸改性聚丙烯系樹脂加成的不飽和有機(jī)酸衍生物的末端基為引發(fā)末端，使親水性開環(huán)聚合性單體或疏水性開環(huán)聚合性單體聚合的方法。作為上述親水性自由基聚合性單體，可舉出(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。上述(l-1)的方法中，也可以使親水性自由基聚合性單體與疏水性單體進(jìn)行共聚。作為上述疏水性單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、乙酸乙烯酯等。使上述疏水性單體聚合的場合，可以在聚合反應(yīng)后，采用水解或皂化等以往公知方法，將得到的聚合物改性成親水性。作為上述親水性開環(huán)聚合性單體，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙烯亞胺等。作為上述疏水性開環(huán)聚合性單體，可舉出氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、P-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等。再者，使疏水性開環(huán)聚合性單體聚合的場合，如上所述，可以將得到的聚合物改性成親水性。作為上述(2)的方法，例如，可舉出(2-1)制備親水性高分子使其具有不飽和雙鍵，再使用自由基聚合引發(fā)劑使該親水性高分子與酸改性聚丙烯系樹脂進(jìn)行接枝聚合的方法，(2-2)制備末端具有反應(yīng)性基的親水性高分子后，使該親水性高分子與酸改性聚丙烯系樹脂結(jié)合的方法。上述具有不飽和雙鍵的親水性高分子，可以通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下使親水性自由基聚合性單體聚合而制備。上述末端具有反應(yīng)性基的親水性高分子，可以通過使用具有反應(yīng)性基的化合物作為聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行上述聚合進(jìn)行制備。作為上述聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過硫酸銨、二(丁基過氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物，偶氮二丁腈等偶氮腈。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉曱醇、乙醇等醇。上述(1)和(2)的各方法，可以釆用溶液改性法、熔融改性法等以往公知的反應(yīng)方法進(jìn)行。各反應(yīng)條件可根據(jù)使用的單體或目標(biāo)的樹脂的種類等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。如上所述，上述樹脂(A)可以不使用乳化劑而進(jìn)行水性化。上述樹脂(A)，優(yōu)選是不使用乳化劑而水性化的水性聚丙烯系樹脂。上述樹脂(A)的水性化，例如，可采用對上述樹脂(A)的有機(jī)溶劑溶液使用過量的胺等中和劑中和上述樹脂(A)中的羧基等酸基，再通過邊強(qiáng)制攪拌邊向該樹脂溶液中滴入去離子水而進(jìn)行乳化，然后減壓除去溶劑的方法進(jìn)行。另外，還可舉出在去離子水中邊強(qiáng)制攪拌邊向溶解有胺等中和劑的溫水中滴入使用上述加熱溶劑溶解了的酸酐改性聚烯烴溶液后，減壓除去溶劑的方法。作為上述水性化中的有機(jī)溶劑，例如，可舉出醇、酮、酯、芳香族系烴、脂肪族系烴、脂環(huán)族系烴、離化烴、含有酰氨基或磺?；裙倌軋F(tuán)的溶劑。其中，優(yōu)選醇或酮。本發(fā)明中的水性底漆涂料組合物，是含有水性聚氨酯樹脂(B)的涂料組合物。通過使用上述樹脂(B)，在得到的多層涂膜中，可得到優(yōu)異的耐溶劑性和耐氣孔性。上述樹脂(B)是形成涂膜的基體的成分。上述樹脂(B)的含有量，在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為10~50質(zhì)量％。小于10質(zhì)量°/。時(shí)，有可能產(chǎn)生耐氣孔性不良。大于50質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生高壓洗車性不良。作為上述樹脂(B),可舉出在二月桂酸二丁錫等催化劑的存在下，使多官能異氰酸酯化合物、一個(gè)分子中具有2個(gè)以上羥基的多元醇、以及二羥甲基丙二醇或二羥曱基丁二醇等同時(shí)具有羥基和羧酸基的親水化劑，在異氰酸酯基過量的狀態(tài)下反應(yīng)得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物中，利用胺類等有機(jī)堿或氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機(jī)堿中和羧酸后，加入去離子水而水性化后，再使用鏈增長劑合成高分子量化的聚氨酯分散體(不含有羧酸的氨基甲酸酯預(yù)聚物)后，使用羧酸、磺酸、乙二醇等具有親水基的二元醇或二元胺進(jìn)行鏈增長，再使用上述堿性物質(zhì)進(jìn)行中和而水性化，根據(jù)需要使用鏈增長劑得到高分子量化的聚氨酯分散體；根據(jù)需要也并用乳化劑得到的聚氨酯分散體。作為上述多官能異氰酸酯化合物，可舉出1，6-己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-l，4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物以及它們的加成體、縮二脲體、異氰脲酸酯體等多官能異氰酸酯化合物等。另外，作為上述多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作為上述鏈增長劑，可舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、呋喃二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等低分子量二元醇化合物以及使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氧呋喃等與它們加成聚合而成的聚醚二醇化合物；由上述低分子量二元醇化合物與琥珀酸(酐)、己二酸、鄰苯二甲酸(酐)等二羧酸以及它們的酸酐得到的末端具有羥基的聚酯二元醇；三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺等二胺化合物；水、氨、肼、二元酸酰肼等。上述樹脂(B)，也可以使用市售的聚氨酯分散體。作為上述市售的聚氨酯分散體沒有特殊限定，可舉出久一A—71^少夕義150、^一乂《一7k少夕^420、^一乂《一7k、7夕》460(以上，第一工業(yè)制藥社制)、戶4匕卜'口一/1/VPLS2952(住友^4工^，l^夕y社制)、雨DIC2260、雨DIC2220、乂、>f卜？》WLS210、'M卜'"WLS213(以上，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)、NeoRezR9603(7匕、》7社制)等。上述水性底漆涂料組合物是含有水性環(huán)氧樹脂(c)的涂料組合物。通過使用上述樹脂(c)，能夠提高耐水性、耐濕性。上述樹脂(C)的含有量，在上述U)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)量100質(zhì)量y。中，按固體分換算，為20~50質(zhì)量％。小于20質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生凝膠分率降低引起的耐水、耐濕性不良。大于50質(zhì)量°/時(shí)，有可能產(chǎn)生成膜不良引起的耐水、耐濕性不良。上述水性環(huán)氧樹脂(C)，可使用分子中具有1個(gè)以上環(huán)氧基的水性樹脂且使用該
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中公知的水性環(huán)氧樹脂。例如，可舉出使用乳化劑強(qiáng)制地將環(huán)氧氯丙烷與苯酚酚醛清漆樹脂加成得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂乳液化而得到的長瀨少厶歹少夕有限公司制于*大3—》EM150或日本環(huán)氧樹脂有限公司制工匕。k'7少6006W70和5003W55或東都化成有限公司的WEX-5100等。還可舉出使用乳化劑使同樣地將環(huán)氧氯丙烷與雙酚加成制得的雙酚型環(huán)氧樹脂強(qiáng)制乳化而得到的長瀨少厶于少夕有限公司制^六3—^EM101、EM103或日本環(huán)氧樹脂有限公司制工0少少3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等。此外，作為將環(huán)氧氯丙烷與山梨糖醇或季戊四醇或甘油等多元醇加成而得到的烷基型的環(huán)氧樹脂，可舉出長瀨少厶f少夕有限公司制^大3—乂"EX-611、EX-614、EX-411、EX-313等。上述水性底漆涂料組合物是含有內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液(D)的涂料組合物。通過使用上述乳液(D)，在采用高壓清洗的洗車時(shí)，能夠良好地抑制多層涂膜的剝離。上述乳液(D)的含有量，在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為5~20質(zhì)量％。小于5質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生硬度不夠引起的高壓洗車性不良。大于20質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生成膜不良引起的耐水、耐濕性不良。上述乳液(D)是含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂的乳液。作為上述乳液(D)沒有特殊限定，例如，可舉出使用烯鍵式不飽和單體和交聯(lián)性單體制得的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂形成的乳液。上述乳液(D)的平均粒徑優(yōu)選為0.1~1.0拜。作為上述烯鍵式不飽和單體沒有特殊限定，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。作為上述交聯(lián)性單體沒有特殊限定，例如，可舉出分子內(nèi)具有2個(gè)以上可自由基聚合的烯鍵式不飽和鍵的單體、分別負(fù)栽可相互反應(yīng)的基團(tuán)的2種含有烯鍵式不飽和基的單體。作為上述乳液(D)的制造中能夠使用的分子內(nèi)具有2個(gè)以上可自由基聚合的烯鍵式不飽和鍵的單體，沒有特殊限定，例如，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二曱基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三曱基丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1,1-三鞋甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三雍甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯基苯等被2個(gè)以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。作為上述分別負(fù)栽能相互反應(yīng)的基團(tuán)的2種具有烯鍵式不飽和基的單體中存在的相互反應(yīng)的官能團(tuán)的組合，沒有特殊限定，例如，可舉出環(huán)氧基與羧基、胺基與羰基、環(huán)氧基與羧酸酐基、胺基與羧酰氯基、烯化亞胺基與羰基、有機(jī)烷氧基硅烷基與羧基、羥基與異氰酸酯丙烯酸縮水甘油酯基等的組合。其中，更優(yōu)選環(huán)氧基與羧基的組合。作為上述環(huán)氧基與羧基的組合形成的2種具有烯鍵式不飽和基的單體，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體與丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等含有羧基的烯鍵式不飽和單體的組合等。上述乳液(D)，是通過將含烯鍵式不飽和單體與交聯(lián)性單體的單體組合物進(jìn)行乳液聚合得到的乳液，優(yōu)選將上述烯鍵式不飽和單體聚合得到的非交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~1401C，并且上述交聯(lián)性單體的含有量在上述單體組合物100質(zhì)量％中(上述烯鍵式不飽和單體與交聯(lián)性單體的合計(jì)量100質(zhì)量％中)為0.1~50質(zhì)量％。在這種情況下，能夠兼具與原材料的密合性和耐氣孔性，同時(shí)也能夠兼具釆用高壓清洗的洗車時(shí)多層涂膜的剝離抑制和耐濕性。上述中，非交聯(lián)聚合物的Tg小于501C時(shí)，粒子的硬度低，使涂膜堅(jiān)硬的效果小，其結(jié)果有可能高壓洗車性降低。另外，交聯(lián)性單體的含有量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，粒子交聯(lián)度低，結(jié)果粒子的強(qiáng)度和硬度低，使涂膜堅(jiān)硬的效果減小，其結(jié)果有可能高壓洗車性降低。上述中，非交聯(lián)聚合物的Tg大于140n時(shí)，交聯(lián)粒子如石頭那樣太硬，結(jié)果涂膜太硬，容易凝聚破壞。本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，是由采用與上述熔點(diǎn)測定方法相同的方法得到的操作3的升溫時(shí)的曲線圖得到的值。即，將圖2表示的曲線圖的箭頭表示的溫度作為Tg。上述水性底漆涂料組合物，除了上述必須的各成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，也可以根據(jù)需要適當(dāng)配合其他的水性樹脂。作為其他的水性樹脂可舉出水性丙烯酸系樹脂等。這些水性樹脂，可舉出在后述的顏料分散劑等的目的中配合的樹脂。上述水性底漆涂料組合物，可以根據(jù)需要配合作為涂料通常添加的其他的配合物，例如，顏料、中和劑、穩(wěn)定劑、增粘劑、消泡劑、表面調(diào)節(jié)劑、流平劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、二氧化硅等無機(jī)填充劑、導(dǎo)電性碳、導(dǎo)電性填料、金屬粉等導(dǎo)電性填充劑、有機(jī)改性劑、增塑劑等。作為上述增粘劑，例如，可舉出締合型非離子系氨基甲酸酯系增粘劑或堿溶脹型增粘劑或作為無機(jī)系的層間化合物的膨潤土等。作為上述顏料，可舉出氧化鈦、炭黑、氧化鐵、氧化鉻、普魯士藍(lán)等無機(jī)顏料或偶氮系顏料、蒽系顏料、花系顏料、喹吖啶酮系顏料、靛藍(lán)系顏料、酞菁系顏料等有機(jī)顏料等著色顏料；滑石、沉淀性硫酸鋇等填充顏料；導(dǎo)電碳、涂有銻摻雜的氧化錫的晶須等導(dǎo)電顏料；鋁、銅、鋅、鎳、錫、氧化鋁等金屬或合金等無著色或著色的金屬制光亮材料等。作為上述顏料分散劑，可舉出水性丙烯酸系樹脂；匕'少夕y《一社制的BYK-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯-馬來酸共聚物；AirProducts社制的廿一74/—/l/GA、廿一:74/—》T324等炔屬二醇衍生物；EastmanChemical社制的CMCAB-641-0.5等水溶性乙酸丁酸羧曱基纖維素等。通過使用這些顏料分散劑，可以制備穩(wěn)定的顏料糊。作為上述消泡劑，例如，可舉出AirProducts社制的廿一74乂一》104PA和廿一:7乂一A404等。上述水性底漆涂料組合物，將上述說明的(A)~(D)與根據(jù)需要使用的其他的成分混合制造。特別是制造含有顏料的水性底漆涂料組合物的場合，預(yù)先制備含有顏料和顏料分散劑的顏料分散糊來制造水性底漆涂料組合物的方法，制造效率高。本發(fā)明中，上述工序(2)是在上述的水性底漆涂膜上涂裝水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序。上述涂料(i)的涂裝沒有特殊限定，可通過與上述的工序(1)同樣地進(jìn)行涂布、干燥而進(jìn)行，其中，優(yōu)選進(jìn)行噴涂。上述噴涂中，可以使用旋轉(zhuǎn)霧化型的鐘罩型涂裝機(jī)、空氣霧化型等涂裝機(jī)作為噴漆槍。上述工序(2)中的干燥，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行13分鐘?？稍谠摳稍?固化)后涂裝水性光亮性涂料(n)。上述第1底涂膜的干燥膜厚，優(yōu)選為5~15,。干燥膜厚小于5pm時(shí)，有太薄而不能得到連續(xù)的均勻膜的傾向。大于15nm時(shí)，有耐水性降低的傾向。上述涂料(i)是含有水性樹脂、光亮性顏料和水的涂料。上述涂料(i)中，一般上述水性樹脂在水中溶解或分散，上述光亮性顏料在水中分散。上述涂料(i)也可以是含有親水性有機(jī)溶劑作為溶劑的涂料，水在全部溶劑中的含有率優(yōu)選為51~100質(zhì)量％。上述水性樹脂，是在得到的涂膜中構(gòu)成載色劑的成分。本說明書中，上述水性樹脂包含水溶性樹脂、水分散性樹脂、乳液樹脂。上述水性樹脂，只要能在水中分散或溶解則沒有特殊限定。其中，作為形成基體的樹脂，可舉出丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂。作為交聯(lián)劑，可舉出氨基樹脂、封端多異氰酸酯、聚碳化二亞胺化合物等。其中，優(yōu)選氨基樹脂。作為上述丙烯酸樹脂，可舉出丙烯酸系單體與其他烯鍵式不飽和單體的共聚物。作為上述丙烯酸系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯的己內(nèi)酯的開環(huán)加成物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。作為上述其他烯鍵式不飽和單體，可舉出苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、衣康酸、馬來酸、乙酸乙烯酯等。作為上述聚氨酯樹脂，只要是一般使用的水性聚氨酯樹脂則沒有限定。特別優(yōu)選聚氨酯分散體。通常的聚氨酯樹脂是使多元醇與異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行鏈增長的聚氨酯樹脂。作為該多元醇，優(yōu)選具有羥基的聚酯或聚醚、丙烯酸類等。上述聚氨酯樹脂的水性化，可采用使用表面活性劑進(jìn)行乳化的方法，使用胺或銨對具有羧基的聚氨酯樹脂中和，在水中進(jìn)行強(qiáng)制乳化的方法進(jìn)行，優(yōu)選強(qiáng)制乳化的聚氨酯分散體。作為上述聚氨酯樹脂的^t體，可舉出夕少，夕XW-75、夕夕，，夕W165、夕少，少夕W166、夕少，夕A170、夕少，少夕X35(武田制藥社制)、凈才k，少R9649、才才l^，7少R966、凈才k,7、7R972(7夕'匕'7^土制)、DALTONVTW6465/36(乂》一少7*制)、久一^一:7k'7夕久系列110、150、460S(第一工業(yè)制藥社制)等市售品。上述所謂封端多異氰酸酯，是使用醇、叔胺、內(nèi)酰胺、肟等封端劑進(jìn)行了封端的多官能異氰酸酯化合物。作為上述多官能異氰酸酯化合物沒有特殊限定，可舉出上述的多官能異氰酸酯化合物。上述聚碳化二亞胺化合物，是分子中至少具有2個(gè)以上碳化二亞胺基(-N-ON-)的化合物。作為上述氨基樹脂，可舉出二-、三-、四-、五-、六-羥甲基三聚氰胺和它們的烷基醚化物(烷基為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等)、尿素-曱醛縮合物、尿素-三聚氰胺共縮合物等。上述涂料(i)中，形成基體的樹脂與交聯(lián)劑的比例，優(yōu)選形成基體的樹脂為90~50質(zhì)量％，交聯(lián)劑為10~50質(zhì)量％,更優(yōu)選形成基體的樹脂為85~60質(zhì)量％，交聯(lián)劑為15~40質(zhì)量％。交聯(lián)劑小于10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)涂膜中的交聯(lián)不充分。而交聯(lián)劑大于50質(zhì)量％時(shí)，由于涂料組合物的貯存穩(wěn)定性降低，同時(shí)固化速度增大，因此有時(shí)涂膜外觀變差。上述水性樹脂，通過調(diào)節(jié)酸值，使用堿性物質(zhì)中和羧基等酸基可進(jìn)行水性化。作為上述堿性物質(zhì)，例如可舉出胺化合物，其中，優(yōu)選二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。作為溶劑，以水為主體但也可以并用有機(jī)溶劑。作為上述光亮性顏料，可舉出鋁片顏料、金屬氧化物被覆氧化鋁片顏料、金屬氧化物被覆二氧化硅片顏料、石墨顏料、干涉云母顏料、著色云母顏料、金屬鈦片顏料、不銹鋼片顏料、板狀氧化鐵顏料、金屬鍍敷玻璃片顏料、金屬氧化物被覆鍍敷玻璃片顏料、全息照相顏料、膽甾醇型液晶聚合物等片狀顏料。上述涂料(i)，優(yōu)選光亮性顏料的顏料重量濃度[PWC]為5~20%。上述PWC小于5。/。時(shí)，有時(shí)隱蔽性變得不充分。大于20%時(shí)，有時(shí)涂膜的諸性能降低。更優(yōu)選為8~15%。上述涂料(i)，除了上述光輝性顏料外，也可以根據(jù)需要含有著色顏料或填充顏料。上述著色顏料和上述填充顏料，可以分別使用以往/〉知的顏料。上述顏料(i)，除了上述的水性樹脂、光亮性顏料等以外，也可以適當(dāng)含有以往7〉知的添加劑。本發(fā)明中，上述工序(3)是在上述第1底涂膜上涂裝水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序。上述涂料(ii)的構(gòu)成成分，可以同樣地使用上述涂料(i)中說明的內(nèi)容材料。即，上述涂料(ii)是含有水性樹脂、光亮性顏料和水的涂料，是與上述涂料(i)同樣，水性樹脂和光亮性顏料在水中溶解或分散的涂料。另外，這些構(gòu)成成分與上述涂料(i)的說明中的例舉的內(nèi)容相同。上述涂料(ii)的涂裝沒有特殊限定，可通過與上述的工序(1)同樣地涂布、干燥而進(jìn)行，其中，優(yōu)選進(jìn)行噴涂。上述工序(3)中的干燥，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行1~3分鐘固化后，在30901C的溫度下進(jìn)行1~5分鐘。上述第2底涂膜的干燥膜厚，優(yōu)選為5~15pm。干燥膜厚小于5pm時(shí)，有太薄而不能得到連續(xù)的均勻膜的傾向。大于15jtm時(shí)，有耐水性等降低的傾向。上述第1底涂膜與上述第2底涂膜的干燥膜厚比率優(yōu)選為2/1~1/1。即，優(yōu)選上述第l底涂膜的干燥膜厚與上述第2底涂膜的干燥膜厚近似。上述第1底涂膜與上述第2底涂膜的干燥膜厚比率小于2/1時(shí)，有可能光亮性顏料的取向降低，大于1/1時(shí)，有可能產(chǎn)生光亮不均勻。更優(yōu)選為1.5/1~1/1。本發(fā)明中，形成了第2底涂膜后，可以根據(jù)需要使用干燥爐在30~901C下進(jìn)行1~5分鐘預(yù)熱，得到由底漆涂膜和未固化的多層底涂膜構(gòu)成的3層的未固化多層涂膜。上述預(yù)熱優(yōu)選在50~801C的溫度下進(jìn)行2~5分鐘。上述涂料(ii)，優(yōu)選光亮性顏料的PWC為10~25%。上述PWC小于10%的場合，有時(shí)不能得到充分的亮度，大于25%的場合，有時(shí)光亮性顏料的取向變差，涂膜外觀降低。更優(yōu)選為10~20%。含在上述涂料(i)與上述涂料(ii)中的光亮性顏料的PWC比率優(yōu)選為1/5~1/1.25。即，優(yōu)選含在上述涂料(ii)中的光亮性顏料的PWC高于含在上迷涂料(i)中的光亮性顏料的PWC。上述光亮性顏料的PWC比率小于1/5時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生光亮不均，大于1/1.25時(shí)，有時(shí)不能得到充分的光亮性顏料的取向。更優(yōu)選為1/2.5~1/1.25。本發(fā)明中，優(yōu)選形成了第2底涂膜后，根據(jù)需要使用干燥爐在3090X:下進(jìn)行28分鐘預(yù)熱，得到未固化的底涂膜。本發(fā)明中，上述工序(4)是在上述第2底涂膜上涂裝高固體分透明涂料，形成透明涂膜的工序。通過形成上述透明涂膜，可使得到的涂膜的光澤提高，防止該第2底涂膜中的光亮性顏料的突出。上述高固體分透明涂料的涂裝可與上述的工序(1)同樣地進(jìn)行。上述透明涂膜的干燥膜厚優(yōu)選1050jim,脫離該范圍時(shí)涂膜外觀、涂裝作業(yè)性有可能產(chǎn)生不利。更優(yōu)選為204(Vm。上述高固體分透明涂料，一般含有丙烯酸樹脂。作為上述高固體分透明涂料，優(yōu)選含有下述式(1)~(3)的任何一個(gè)所述的側(cè)鏈具有幾烷基的丙烯酸樹脂及多異氰酸酯。作為透明涂料，迄今已知樹脂分子量比較低、溶劑排出少的環(huán)境友好型的2液型高固體分透明涂料。然而，本發(fā)明中將這樣的環(huán)境友好型的涂料作為透明涂料的場合，在涂裝后的固化中或預(yù)熱中，該透明涂料的樹脂滲透到第2底涂膜中，使該涂膜中的光亮性顏料移動(dòng)，招致顏料取向混亂的結(jié)果，斷定光亮性外觀會(huì)降低。因此本發(fā)明者潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為透明涂料，通過使用含有這樣的丙烯酸樹脂和多異氰酸酯的高固體分透明涂料(以下，將該高固體分透明涂料稱作"透明涂料cc")，可以不打亂第2底涂膜的光亮性顏料的取向而形成透明涂膜，并且由于溶劑揮發(fā)少，因此可以進(jìn)一步縮短工序。上述透明涂料ot，稀釋涂料即涂裝時(shí)的不揮發(fā)分一般為52質(zhì)量％以上，優(yōu)選為55質(zhì)量％以上。本說明書中，上述所謂涂裝時(shí)的不揮發(fā)分，意指將上述的樹脂和溶劑攪拌、混合之后，立即按照J(rèn)IS5600-2-2-3在20X:的溫度下使用井4福特杯測定的粘度為20秒左右時(shí)的不揮發(fā)分。上述涂裝時(shí)的不揮發(fā)分是根據(jù)JISK-5601-1-2，在105X:下加熱3小時(shí)時(shí)的殘?jiān)牧?。上述不揮發(fā)分，例如，通過使重均分子量成為后述的范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)在本范圍內(nèi)，上述透明涂料oc優(yōu)選是2液型。上述透明涂料oc中的丙烯酸樹脂，例如，可通過將有關(guān)上述的水性光亮性涂料(i)例舉出的自由基聚合性單體進(jìn)行聚合而得到，但優(yōu)選具有下述式(1)~(3)的任何一式所述的羥烷基作為側(cè)鏈。.這樣的羥烷基，與分子內(nèi)的羰基的氫鍵比較少，且作為側(cè)鏈?zhǔn)沁m宜的長度，因此不打亂第2底涂膜的光亮性顏料的取向。丙烯酸樹脂，即使是低分子量，但以這樣的羥烷基為側(cè)鏈時(shí)，比較快地進(jìn)行與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)，對第2底涂膜的滲透得到抑制。因此，作為透明涂料a，使用含有帶有這樣的羥烷基的丙烯酸樹脂的涂料時(shí)，能夠得到光亮性外觀優(yōu)異的涂膜。上述透明涂料a中的丙烯酸樹脂，具有上述羥烷基的場合，優(yōu)選重均分子量為4500~8000。本說明書中，重均分子量是采用GPC測定的值。具有與上述的羥烷基不同的羥烷基的丙烯酸樹脂，例如即使是使甲基丙烯酸2-羥基乙酯聚合的丙烯酸樹脂，只要是涂裝時(shí)不揮發(fā)分低的丙烯酸樹脂，則不打亂第2底涂膜的光亮性的顏料的取向。作為這樣的丙烯酸樹脂，可舉出重均分子量大于8000的高分子量的丙烯酸樹脂等。上述透明涂料a中的丙烯酸樹脂，優(yōu)選是將含有下述式(l)~(3)的任何一式所示的具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體的至少一種的單體組合物聚合形成的丙烯酸樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(式中，R表示H或CH3。a表示3或4的數(shù))[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(式中，b是平均2~5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(3)(式中，R與上述相同)上述透明涂料ot中，丙烯酸樹脂優(yōu)選羥值為90~180(KOHmg/g)。大于180UOHmg/g)時(shí)，有時(shí)不進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，殘留的羥基增多，耐水性等降低，因此不優(yōu)選。而小于90(K0H邁g/g)時(shí)，有時(shí)交聯(lián)密度降低，由于膜凝聚力降低，因此有時(shí)耐化學(xué)性或耐溶劑性降低。本說明書中，上述羥值是采用醋酐-吡啶法測定的值。上迷透明涂料ot中，作為多異氰酸酯，只要是具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物則沒有限定。例如，可舉出曱苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族的多異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族的多異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族的多異氰酸酯，上述單體和上述縮二脲型、脲酸酯(nurate)型、加成型等多聚體等。上述多異氰酸酯，從固化性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選是多聚體，更優(yōu)選按照所得涂膜的性能進(jìn)行選擇。從耐候性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不使用芳香族多異氰酸酯系，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)族多異氰酸酯。作為上述多異氰酸酯的市售品，可舉出義《S工一》N3200-90CX或只$夕'-一》N3500(住友拜耳聚氨酯社制)、；T工，凈一卜24A90PX或f'-，凈一卜THA-100(日本聚氨酯社制)、夕少凈一卜D165N-90CX或夕夕；f一卜D170N(武田制藥社制)等。上述2液固化型高固體分涂料中，上述NCO基與上述丙烯酸樹脂的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)優(yōu)選0.8~2.0。小于O.8時(shí)，耐擦傷性和耐溶劑性等的涂膜性能降低而不優(yōu)選。而大于2.0時(shí)，得到的涂膜變硬，有可能伴隨經(jīng)時(shí)而發(fā)生開裂而不優(yōu)選。上述透明涂料oc，優(yōu)選按照J(rèn)IS5600-2-2-3測定的流出粘度為15~25秒，更優(yōu)選是15~20秒。在這樣的范圍的場合，涂裝時(shí)的涂料霧化變得良好，因此能夠容易地形成優(yōu)異的外觀。本說明書中，上述粘度是將丙烯酸樹脂、多異氰酸酯和稀釋稀料攪拌、混合，立即將涂料溫度調(diào)節(jié)到20X:后，按照J(rèn)IS5600-2-2-3，使用#4福特杯測定的值。本說明書中，上述高固體分透明涂料，可根據(jù)需要在不損害其透明性的范圍內(nèi)，配合著色顏料、填充顏料、改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑、消泡劑等添加劑。本發(fā)明中，上述工序(5)是將上述的水性底漆涂膜、第1底涂膜、第2底涂膜和透明涂膜同時(shí)加熱固化，形成固化涂膜的工序.通過經(jīng)過這樣的加熱固化，能夠在上述基材表面形成多層構(gòu)成的光亮性涂膜。本發(fā)明在不僅將第l底涂膜、第2底涂膜和透明涂膜而且將底漆涂膜也同時(shí)加熱固化方面，比以往的濕碰濕形式的工序簡略，能量成本低。上述加熱固化中的加熱條件，只要是選擇基材不熱變形，并且能夠得到良好的涂膜性能的溫度與時(shí)間，則沒有特殊限定。上述加熱溫度一般為50~ioox:，優(yōu)選為709ox:。烘烤溫度小于50匸時(shí)，從有時(shí)需要加熱時(shí)間的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選。加熱溫度大于100。c時(shí)，發(fā)生凸起或凹陷等異常，有時(shí)不能得到外觀好的涂膜。上述加熱，一般進(jìn)行10~60分鐘，優(yōu)選1550分鐘，更優(yōu)選進(jìn)行2040分鐘。小于10分鐘時(shí)，有時(shí)不能得到耐候性、耐水性、耐溶劑性等性能好的涂膜。而加熱時(shí)間大于60分鐘時(shí)，過分固化而密合性等降低，涂裝工序的總時(shí)間延長，有時(shí)能量成本增大。作為上述加熱固化中使用的加熱裝置，例如，可舉出利用了熱風(fēng)、電、氣體、紅外線等加熱源的干燥爐等，另外，使用2種以上這些加熱源并用的干燥爐時(shí)，由于縮短干燥時(shí)間而優(yōu)選。發(fā)明效果本發(fā)明的多層涂膜形成方法，由于具有上述的構(gòu)成，因此能夠謀求縮短工序，可形成光亮性高且外觀優(yōu)異的光亮性涂膜。圖l是表示樹脂熔點(diǎn)測定方法的概略圖。圖2是表示樹脂的Tg測定方法的概略圖。具體實(shí)施例方式以下，舉出實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于只是這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中，"份"、"％"只要沒有特殊說明則意指"質(zhì)量份"、"質(zhì)量％"。制造例1聚丙烯AP-1的制造在1000ml圓底燒瓶中加入去離子水110ml、硫酸鎂七水合物22.2g和石充酸18.2g，在攪拌下4吏它們?nèi)芙狻?吏市售的造粒蒙脫石16.7g分散在該溶液中，升溫到ioox:，進(jìn)行2小時(shí)攪拌。然后冷卻到室溫，過濾得到的漿液，回收濕濾餅。在1000ml圓底燒瓶中，用去離子水500ml再次將回收的濾餅漿液化，進(jìn)行過濾。重復(fù)2次該操作。將最終得到的濾餅在氮?dú)鈿夥障耹lOt:下干燥一夜，得到化學(xué)處理蒙脫石13.3g。在得到的化學(xué)處理蒙脫石4.4g中，加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.4mmol/ml)20ml，在室溫下攪拌l小時(shí)。在該懸浮液中加入曱苯80ml,攪拌后除去上層澄清液。重復(fù)2次該操作后，加入甲苯，得到粘土漿液(漿液濃度-99mg粘土/ml)。在另外的燒瓶中加入三異丁基鋁0.2mmo1，加入在此得到的粘土漿液19ml和二氯(二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氫-l-奠基)鉿131mg(57^imo1)的曱苯稀釋液，在室溫下攪拌10分鐘，制得催化劑漿液。接著，在內(nèi)容積24升的感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，導(dǎo)入甲苯11L、三異丁基鋁3.5mmo1和液體丙烯2.64L。在室溫下導(dǎo)入全部的上述催化劑漿液，升溫到67XM吏聚合時(shí)的總壓為0.65MPa、氫濃度為400ppm，邊保持恒定邊在相同溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，清除未反應(yīng)丙烯、停止聚合。打開高壓釜回收全部的聚合物的甲苯溶液，除去溶劑以及粘土殘?jiān)?，結(jié)果得到10.9質(zhì)量％的聚丙烯甲苯溶液llkg(1.20kg聚丙烯)。得到的聚丙烯AP-1的重均分子量Mw為300000(聚苯乙烯換算值)，PP部的結(jié)晶度為4W。制造例2聚丙烯AP-2~AP-7的制造除了如表1所示改變聚合條件以外，與制造例1同樣地制造聚丙烯AP-2~7。制造例3馬來酸酐改性聚丙烯APM-1的制造在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中，加入制造例1中制得的聚丙烯AP-1400g與甲苯600g，使用氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)，升溫到iiox:。升溫后加入馬來酸酐100g，再加入叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(日本油脂社制、Z—:/fvl/(PBI))30g,在相同溫度下繼續(xù)攪拌7小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將系統(tǒng)冷卻到室溫附近，加入丙酮，過濾分離沉淀的聚合物。再用丙酮反復(fù)沉淀、過濾分離，用丙酮洗滌最終得到的聚合物。通過減壓干燥洗滌后得到的聚合物，得到白色粉末狀的馬來酸酐改性聚合物APM-1。進(jìn)行該改性聚合物的紅外線吸收光譜測定的結(jié)果，馬來酸酐基的含量(接枝率)為3.7質(zhì)量％(0.37mmol/g)。另外重均分子量為140000。制造例4馬來酸酐改性聚丙烯APM-2~APM-8的制造除了如表2所示改變使用的聚丙烯、配合量以外，與制造例3同樣地制造馬來酸酐改性聚丙烯APM-2~APM-8。制造例5水性馬來酸酐改性聚丙烯APMW-1的制造在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中，加入制造例3中得到的馬來酸酐改性聚丙烯APM-1(重均分子量140000、馬來酸酐接枝率3.7%)100g和四氫呋喃150g，加熱到65X:使其溶解。接著加入二甲基乙醇胺5.8g(2化學(xué)當(dāng)量)，邊^(qū)f吏溫度保持在65X:邊滴加60r的去離子水400g，使其轉(zhuǎn)相后，加入作為抗氧化劑的氫醌0.lg，慢慢升高溫度餾去四氫呋喃，得到乳白色的分散體。加入去離子水將該分散體的固體分調(diào)節(jié)到20質(zhì)量％。該水分散體的粒徑為O.lji以下。制造例6水性馬來酸酐改性聚丙烯APMW-2~7的制造除了如表3所示改變配合量以外，與制造例5同樣地制造水性馬來酸酐改性聚丙烯APMW-2~7。制造例7水性馬來酸酐改性聚丙烯APMW-8的制造在帶有攪拌葉片、溫度計(jì)、滴液裝置、溫度控制裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入制造例3中得到的馬來酸酐改性聚丙烯APM-1100g、甲苯250g,升溫到IOO匸溶解，冷卻到701C。然后，加入非離子性表面活性劑工"T》y;/220(花王社制，HLB-14.2，固體分100%)15g和非離子性表面活性劑工"T^y》147(花王社制，HLB=16.3，固體分100%)15g溶解，冷卻到50x:。將溫度仍保持在50x:，一點(diǎn)點(diǎn)地加入去離子水520g，進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。然后冷卻到室溫，加入2-氨基-2-甲基-l-丙醇調(diào)節(jié)到pH-8后，在減壓下進(jìn)行脫甲苯操作，使用若干的去離子水進(jìn)行調(diào)整，得到固體分20%(AMP固體分15.4%、乳化劑固體分4.6%)的聚丙烯水分散體。聚丙烯水分散體的平均粒徑為0.38jim。制造例8聚亞烷基二醇改性聚丙烯APMW-9的制造在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中，加入制造例4中得到的馬來酸酐改性丙烯系聚合物APM-8100g(馬來酸酐基的含量12mmo1)和曱苯250g，升溫到IIOC完全溶解。接著，加入聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物(分子量1000)15,0g(15.0咖o1，相對于丙烯系聚合物100重量份相當(dāng)于15重量份)溶解于甲苯22.5g而成的溶液，在110C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后減壓餾去甲苯，得到黃色的聚合物113g。對得到的生成物進(jìn)行紅外吸收光鐠分析的結(jié)果，1784cnf1附近的相當(dāng)于馬來酸酐的峰消失，確認(rèn)馬來酸酐改性丙烯系聚合物已與聚醚結(jié)合。形成了聚醚與馬來酸酐改性丙烯系聚合物接枝結(jié)合的接枝共聚物。在得到的改性聚合物40g中加入四氫呋喃(THF)160g,在65匸使其完全溶解。在相同溫度下用1小時(shí)滴加去離子水200g,得到半透明的淡黃色溶液。將該溶液冷卻到501C，慢慢降低壓力使減壓度從0.03MPa達(dá)到0.0045MPa，減壓餾去THF和水直到樹脂固體分濃度變成21重量％，得到半透明淡黃色的水性樹脂分散體。測定分散粒徑的結(jié)果，50%粒徑為0.04jum，90%粒徑為0.09jim。將得到的水性樹脂分散體的物性示于表3。粒徑小，貯存穩(wěn)定性也良好。再者，本實(shí)施例中使用的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物，在25C的水中以10重量％的濃度溶解時(shí)不溶分為1重量％以下，是親水性高分子。制造例9(1)水性底漆涂料的制造在帶有攪拌機(jī)的適當(dāng)?shù)娜萜髦?，依次滴加》一?k少夕久150(第一工業(yè)制藥社制，水性聚氨酯樹脂)12.03份、工匕。k少少5003W55(日本環(huán)氧樹脂社制，水性環(huán)氧樹脂)7.47份、上述制得的APMW-125.27份、內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液6.02份，顏料糊27.77份、去離子水19.28份、消泡劑夂4乂一>^604(AirProducts社制)0.72份、增粘劑ASE-60(口一厶:r^卜"、一久社制)1.44份、二曱基乙醇胺(《，>夕？匕學(xué)社制)0.01份，攪拌1小時(shí)后得到目標(biāo)涂料。制造例9(2)~(25)除了按表45所示的涂料配合對原料進(jìn)行配合以外，與制造例9(1)同樣地制造涂料。再者，上述中使用的顏料分散糊、內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液采用以下的方法制造。(顏料分散糊的制造)在帶有攪拌機(jī)的適當(dāng)?shù)娜萜髦?，在攪拌下依次添加水性丙烯酸樹?固體分酸值50mgKOH/g、重均分子量30000、不揮發(fā)分30質(zhì)量％)11.75份、廿一74乂一乂kT324(AirProducts社制顏料分散劑)2.07份、廿一74/—/k440(AirProducts社制消泡劑)1.61份、去離子水38.5份、炭黑ECP600JD(Lion社制導(dǎo)電碳)2.54份、夕>f匕'-f一R960(杜邦公司制氧化鈦顏料)37.64份、一》50B(NIPPONSILICACORPORATION制的二氧化珪)5.89份，攪拌l小時(shí)后，使用實(shí)驗(yàn)室用1.4升的dynomill(WillyA.BachotenAGMoschinenfabrik社制)進(jìn)行分散直到用grindgauge測定的粒徑變成20jam以下，得到顏料分散糊。該顏料分散糊的不揮發(fā)分為52質(zhì)量％，粘度為60KU(20t;)。(內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液AC-16的制造)在去離子水220份中加入有《k7夕義一SSH(花王公司制、烷基二苯醚二磺酸鈉)5.0份的溶液中，慢慢加入表6所示配合的烯鍵式不飽和單體混合物100份，制成乳化物。接著，在備有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，加入去離子水100份，加熱到80"C。然后，用3小時(shí)滴加由上述乳化物和去離子水15.0份與過硫酸銨0.03份組成的引發(fā)劑水溶液，得到目標(biāo)的交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液。另外，各乳液的除去交聯(lián)性單體后的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如表6所示。(內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液AC-7的制造)在去離子水220份中加入有《k'7夕義一SSH(花王公司制，烷基二苯醚二磺酸鈉)15.0份的溶液中，慢慢加入表6所示配合的烯鍵式不飽和單體混合物IOO份，制成乳化物。接著，在備有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，加入去離子水100份，加熱到80n。然后，用3小時(shí)滴加由上述乳化物和去離子水15.O份與過硫酸銨O.03份組成的聚合引發(fā)劑水溶液，得到目標(biāo)的交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液。除去交聯(lián)性單體后的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為IOOTC。制造例10水性光亮性涂料(i)的制造(水性丙烯酸樹脂A的制備)在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流管、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和帶恒溫器的加熱裝置的反應(yīng)容器中，加入2-乙基己基乙二醇醚(EHG)27份，邊攪拌邊慢慢地將內(nèi)部液溫升溫到iiot:。邊向反應(yīng)容器內(nèi)通氮，邊在氮?dú)饬飨路謩e在2個(gè)滴液漏斗中分別加入由甲基丙烯酸(MAA)5份、2-羥基丙烯酸酯(HEA)8份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸乙酯(EA)57份組成的單體混合溶液，和由自由基聚合催化劑過氧化二乙基己酸叔丁酯(TBPODEH)1.5份與EHG10份組成的溶液，用3小時(shí)進(jìn)行滴加。滴加過程中，將反應(yīng)容器內(nèi)的液溫保持在1101C左右。滴加結(jié)束后再邊維持在IIO"C，邊用1小時(shí)滴加由TBPODEH0.5份與EHG5份組成的聚合催化劑液。然后，再邊將反應(yīng)液維持在iiot;，邊熟化1小時(shí)后，將液溫降到70匸，添加EHG2份、甲氧基丙醇(MP)30份進(jìn)行稀釋。接著，在減壓下邊將液溫保持在701C，邊進(jìn)行脫溶劑，主要使MP餾出，用約2小時(shí)在餾分為25份的時(shí)刻結(jié)束脫溶劑。反應(yīng)容器內(nèi)的溶劑樹脂的不揮發(fā)分為67.5%。該溶劑樹脂的酸值為30，羥值為39。另外采用GPC(凝膠滲透色諳法)按苯乙烯換算法測定的結(jié)果，重均分子量為40,000。接著使內(nèi)部溫度成為701C,向反應(yīng)容器樹脂中加入二甲基乙醇胺5份后，邊攪拌邊向反應(yīng)容器內(nèi)慢慢加入去離子水370份，通過強(qiáng)制攪拌得到水性丙烯酸樹脂A。該水性丙烯酸樹脂A的不揮發(fā)分為19%。(水性丙烯酸樹脂B的制備)作為單體混合溶液，使用由MAA8份、HEA15份、醒A15份、EA52份、苯乙烯10份(合計(jì)100份)組成的單體混合溶液，與單體混合溶液同時(shí)滴加的混合液的組成為EHG10份、TBP0DEH3份，除此以外，釆用與水性丙烯酸樹脂A相同的方法、順序制得水性丙烯酸樹脂B。脫溶劑后的不揮發(fā)分為68%。該溶劑樹脂的酸值為53，羥值為67。另外采用GPC(凝膠滲透色鐠法)按苯乙烯換算法測定的結(jié)果，重均分子量為27,000。制備水性丙烯酸樹脂B時(shí)，使內(nèi)部溫度成為701C，向反應(yīng)容器樹脂中加入二甲基乙醇胺9份后，邊攪拌邊慢慢地向反應(yīng)容器內(nèi)加入去離子水182份，通過進(jìn)行強(qiáng)制攪拌進(jìn)行水性化。該水性丙烯酸樹脂B的不揮發(fā)分為30%。(水性光亮性涂料(i)的制備)在備有攪拌機(jī)的容器中，邊攪拌邊加入水性丙烯酸樹脂A(70份)、水性丙烯酸樹脂B(200份)、三聚氰胺樹脂(XMZ677，日本廿>f^，夕公司制；38份)、1(^DMEA的胺水液(4份)。此外，邊繼續(xù)攪拌，邊將EHG(10份)、鋁糊65-388(東洋鋁7〉司制，27份)和添加劑BYK192(匕''7夕少《一/〉司制，0.7份)預(yù)先混合加入后，加入聚氨酯分散體(凈才ky少R972、T匕，'〉7制；66份)、JP508(城北化學(xué)公司制，0.4份)、增粘劑(7^力乂一^UH752，ADEKA公司制，2.5份)，通過加入去離子水350份，得到水性光亮性涂料(i)。得到的水性光亮性涂料(i)的不揮發(fā)分為19%,光亮性顏料量為12.9%。制造例11水性光亮性涂料(ii)的制造在備有攪拌機(jī)的容器中，邊攪拌邊加入水性丙烯酸樹脂A(70份)、水性丙烯酸樹脂B(200份)、三聚氰胺樹脂(XM2677、日本廿>f:y夕公司制，38份)、10%DMEA的胺水(10份)。此外，邊攪拌邊將EHG(10份)、鋁糊65-388(東洋鋁公司制，42份)和添加劑BYK192(匕''7夕少；、一公司制，0.7份)預(yù)先混合，加入后，加入聚氨酯分散體(凈才k'7:yR972、7匕、〉:r制；66份)、JP508(城北化學(xué)社制，0.4份)、增粘劑(:Tf"'力/一/kUH752、ADEKA公司制；4份)，通過加入去離子水600份，得到水性光亮性涂料(ii)。得到的水性光亮性涂料(ii)，不揮發(fā)分為15%,光亮性顏料量為18.7%。制造例12(1)透明涂料1的制造(丙烯酸樹脂a的制造)在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流管、滴液漏斗、氮導(dǎo)入管和帶恒溫器的加熱裝置的反應(yīng)容器中，加入乙酸丁酯42質(zhì)量份，慢慢地將內(nèi)部溫度升到1251C。然后，在氮?dú)饬飨拢厓?nèi)部攪拌邊用3小時(shí)使用滴液漏斗滴加丙烯酸乙基己酯(EHA)5.3份、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)45.l份、苯乙烯(ST)10份、甲基丙烯酸(MAA)l.l份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)38.5份與聚合引發(fā)劑過氧化二乙基己酸叔丁酯(TBPODEH)12份組成的混合單體溶液。內(nèi)部溫度約128C左右時(shí)維持弱的回流狀態(tài)。接著在內(nèi)部溫度128匸的狀態(tài)下邊內(nèi)部攪拌邊用1小時(shí)由滴液漏斗滴加乙酸丁酯5份中溶解有聚合催化劑TBPODEH0.5份的溶液。此外再用2小時(shí)保持在相同溫度下進(jìn)行熟化，得到丙烯酸樹脂a。該樹脂的不揮發(fā)分為70%，采用GPC(凝膠滲透色譜法)測的苯乙烯換算的重均分子量為6000。另外，采用乙酸酐-吡啶法測的羥值(以下稱OHV)為150。不揮發(fā)分測定，按照J(rèn)IS-K-5601-1-2，求出在105x:下加熱3小時(shí)時(shí)的不揮發(fā)分測定值。(丙烯酸樹脂bi的制造)除了將各單體組成、溶劑、催化劑量等改成表7所述的內(nèi)容以外，與上述丙烯酸樹脂a同樣地合成了丙烯酸樹脂b~i。再者，丙烯酸樹脂f具有與上述的羥烷基不同的羥烷基，丙烯酸樹脂g和丙烯酸樹脂i的重均分子量高，丙烯酸樹脂h具有羥基的官能團(tuán)的尺寸小。(透明涂料的制備)在帶有攪拌葉片的不銹鋼槽中，依次加入丙烯酸樹脂a(100.0份)、和按質(zhì)量比3/2含有乂乂k:7>f!V卜AC(可樂麗有限公司制溶劑)與乙酸丁酯的混合溶劑(15.0份。以下，將混合溶劑稱為"混合溶劑r)，攪拌成均勻混合狀態(tài)。接著，邊攪拌邊加入在混合溶劑I(10.O份)中溶解有TINUVIN292(汽巴特種化學(xué)品公司制受阻胺；0.7份)與TimjVIN384-2(汽巴特種化學(xué)品公司制紫外線吸收劑；1.4份)的溶液，接著，依次加入BYK310(匕'少夕少；、一乂>司制、表面調(diào)節(jié)劑)0.7份、BYKETOLSPECIAL(匕':y夕少；、一公司制、表面調(diào)節(jié)劑)2.8份、二月桂酸二丁基錫(固化催化劑)O.1份，攪拌成均勻混合狀態(tài)。接著，邊攪拌邊加入R-271固化劑(日本BeeChemical公司制、多異氰酸酯固化劑；不揮發(fā)分-75%、NC0-16.5%)47.6份，制造原液透明涂料。接著，使用混合溶劑IU3.0份)稀釋，制得高固體分透明涂料1。此時(shí)的粘度，按照J(rèn)ISK5600-2-2-3，在測定溫度20^下使用#4福特杯((抹)上島制作所制)測定時(shí)為20秒，不揮發(fā)分為57%。制造例12(2)~(9)采用與透明涂料1同樣的方法，按照表8所示的配合，制造透明涂料2~8。對這些涂料按照J(rèn)ISK5600-2-2-3，在20t:的溫度下使用#4福特杯((林)上烏制作所制)測定了粘度，并且，按照J(rèn)ISK-5601-1-2測定了不揮發(fā)分。其結(jié)果，表8中記載了不揮發(fā)分的值，表IO中不揮發(fā)分為52%以上的場合表示為0，不揮發(fā)分小于5H的場合表示為x。實(shí)施例1~17和比較例1~14在使用中性洗滌劑清洗的聚丙烯原材料(尺寸-70,x260咖x3mm)上噴涂制得的涂料(干燥膜厚10nm)，在80匸下干燥3分鐘。接著，噴涂水性光亮性涂料(U(表中，"涂料U)")(干燥膜厚7nm)，在室溫下固化2分鐘后，噴涂水性光亮性涂料(ii)(表中，"涂料(ii)")(干燥膜厚7M邁)，在室溫下固化2分鐘，再在801C下預(yù)熱5分鐘。接著噴涂透明涂料(干燥膜厚30jim)，在室溫下固化10分鐘后，在80匸下干燥30分鐘，制得試片。對得到的試片，采用以下的方法評價(jià)棋盤網(wǎng)格剝離試驗(yàn)、精加工外觀、光亮性。將結(jié)果示于表9~10。(棋盤網(wǎng)格剝離試驗(yàn))按照J(rèn)ISK5600-5-6，進(jìn)行棋盤網(wǎng)格七口歹一:/(注冊商標(biāo))剝離試驗(yàn)。準(zhǔn)備100個(gè)2mm見方的棋盤網(wǎng)格，進(jìn)行玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)沒剝掉的棋盤網(wǎng)格數(shù)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。〇0/100(無剝離)x1/100~100/100(有剝離)(精加工外觀)由大致真正面(最明亮部)與角度15度左右(暗部)目視觀察試驗(yàn)板，目視評價(jià)是否顯示金屬般外觀的晃眼感和涂膜外觀。沒有晃眼感的為良好。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。O:沒有晃眼感，精加工成金屬般外觀。x:最明亮部、暗部均有晃眼感。并且發(fā)現(xiàn)光亮不均勻、取向性降低。(光亮性(IV值))對試驗(yàn)板使用IV計(jì)("ALC0PELMR-200"關(guān)西涂料制)進(jìn)行測定。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。O:IV值在450以上的場合(光亮性良好)。x:IV值在450以下的場合(光亮性不良)。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>用原料本身的配合記栽<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>[表io]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>由表9看出，由各實(shí)施例得到的多層涂膜的光亮性、外觀良好。另一方面，從表10看出，由各比較例得到的多層涂膜，不能得到滿足全部性能的涂膜。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的光亮性涂膜形成方法的能量成本低且簡便，因此可適合產(chǎn)業(yè)規(guī)模上實(shí)施。權(quán)利要求1.光亮性涂膜形成方法，是包括在基材上涂裝水性底漆涂料組合物，形成水性底漆涂膜的工序(1)；在上述水性底漆涂膜上涂裝水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序(2)；在上述第1底涂膜上涂裝水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3)；在上述第2底涂膜上涂裝高固體分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4)；以及將上述水性底漆涂膜、上述第1底涂膜、上述笫2底涂膜與上述透明涂膜同時(shí)加熱固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，其特征在于，上述水性底漆涂料組合物含有水性非氯化聚烯烴系樹脂(A)、水性聚氨酯樹脂(B)、水性環(huán)氧樹脂(C)和內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化劑在上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為2質(zhì)量％以下，上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，上述(A)的含有量為15～60質(zhì)量％，上述(B)的含有量為10～50質(zhì)量％，上述(C)的含有量為20-50質(zhì)量％，上述(D)的含有量為5～20質(zhì)量％，上述(A)是其結(jié)晶度為35～55％，并且重均分子量為50000～200000的水性聚丙烯系樹脂，上述高固體分透明涂料含有丙烯酸樹脂。2.權(quán)利要求1所述的光亮性涂膜形成方法，其中樹脂(A)是使用茂金屬催化劑制得的樹脂。3.權(quán)利要求1或2所述的光亮性涂膜形成方法，其中樹脂(A)是不使用乳化劑而水性化的水性聚丙烯系樹脂。4.權(quán)利要求l、2或3所述的光亮性涂膜形成方法，其中樹脂(A)是具有親水性高分子結(jié)合在不飽和有機(jī)酸衍生物上的結(jié)構(gòu)作為改性部分的改性聚丙烯樹脂。5.權(quán)利要求4所述的光亮性涂膜形成方法，其中不飽和有機(jī)酸衍生物是選自不飽和羧酸、二羧酸酐和二羧酸酐單酯中的至少一種的化合物。6.權(quán)利要求4或5所述的光亮性涂膜形成方法，其中親水性高分子是具有多亞烷基結(jié)構(gòu)的聚醚樹脂。7，權(quán)利要求l、2、3、4、5或6所述的光亮性涂膜形成方法，其中乳液(D)是通過使含烯鍵式不飽和單體與交聯(lián)性單體的單體組合物進(jìn)行乳液聚合而得到的，將上述烯鍵式不飽和單體聚合得到的非交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~1401C，并且，上述交聯(lián)性單體的含有量在上述單體組合物100質(zhì)量％中為0,1~50質(zhì)量％。8.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6或7所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固體分透明涂料含有丙烯酸樹脂和多異氰酸酯。9.權(quán)利要求8所述的光亮性涂膜形成方法，其中丙烯酸樹脂是使含有下述式(l)~(3)的任何一式表示的具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體的至少一種的單體組合物聚合形成的，[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R表示H或CH3，a表示3或4的數(shù)，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，b平均為2~5，[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>OO式中，R與上述相同。10.權(quán)利要求8或9所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固體分透明涂料，涂裝時(shí)的不揮發(fā)分為52質(zhì)量％以上。11.權(quán)利要求8、9或IO所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固體分透明涂料，涂裝時(shí)的不揮發(fā)分為55質(zhì)量°/。以上。12.權(quán)利要求8、9、10或11所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固體分透明涂料，按照J(rèn)IS5600-2-2_3測定的流出粘度為15~25秒。全文摘要本發(fā)明提供在采用使用不含氯的聚烯烴系樹脂的水性底漆涂料組合物的同時(shí)，能夠兼具提高所得涂膜外觀與縮短工序的光亮性涂膜的形成方法。光亮性涂膜形成方法，是包括在基材上涂裝水性底漆涂料組合物，形成水性底漆涂膜的工序(1)；在上述水性底漆涂膜上涂裝水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序(2)；在上述第1底涂膜上涂裝水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3)；在上述第2底涂膜上涂裝高固體分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4)；以及將上述水性底漆涂膜、上述第1底涂膜、上述第2底涂膜與上述透明涂膜同時(shí)加熱固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，其特征在于，上述水性底漆涂料組合物含有水性非氯化聚烯烴系樹脂(A)、水性聚氨酯樹脂(B)、水性環(huán)氧樹脂(C)和內(nèi)部交聯(lián)丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化劑在上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，為2質(zhì)量％以下，上述(A)、(B)、(C)與(D)的合計(jì)量100質(zhì)量％中，按固體分換算，上述(A)的含有量為15～60質(zhì)量％，上述(B)的含有量為10～50質(zhì)量％，上述(C)的含有量為20～50質(zhì)量％，上述(D)的含有量為5～20質(zhì)量％，上述(A)是其結(jié)晶度為35～55％，并且重均分子量為50000～200000的水性聚丙烯系樹脂，上述高固體分透明涂料含有丙烯酸樹脂。文檔編號C09D175/04GK101362132SQ20081021029公開日2009年2月11日申請日期2008年8月11日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者小川剛志,川崎勇太郎,齋藤芳彥,橋本孝則,能見惠美申請人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社;日本碧化學(xué)公司