專(zhuān)利名稱(chēng)：：生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的制品的方法生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的制品的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導(dǎo)電涂層的制品的方法。找到具有導(dǎo)電涂層的制品的各種應(yīng)用，例如作為導(dǎo)軌、抗電磁場(chǎng)屏蔽物、RFID天線等。這些制品通過(guò)用導(dǎo)電組合物常規(guī)如通過(guò)印刷、油漆、噴霧或涂布方法涂覆基質(zhì)而生產(chǎn)。導(dǎo)電組合物通常包含高重量分?jǐn)?shù)的粒子形式的導(dǎo)電物質(zhì)，例如銀、銅或碳粒子或其混合物，其已被吸收在液體或糊狀聚合物基質(zhì)中。施用組合物之后，使涂層干燥和/或固化。涂層的傳導(dǎo)率水平取決于在傳導(dǎo)粒子之間如何有效地產(chǎn)生電接觸。各種方法用于此目的。一種方法為所謂的厚膜技術(shù)，其尤其用于生產(chǎn)陶瓷基質(zhì)上的混合電路。在那種情況下，將包含有機(jī)基料和溶劑的糊狀組合物以所需圖案施用并干燥，其中傳導(dǎo)材料已^L在糊狀組合物中并且如果需要的話糊狀組合物包含其他成分。隨后在〉350。C的溫度下點(diǎn)火焙燒有機(jī)材料并使傳導(dǎo)材料燒結(jié)以形成導(dǎo)軌。由于高溫，此技術(shù)的應(yīng)用限于陶瓷基質(zhì)?？傻玫降膫鲗?dǎo)率通常為相應(yīng)固體金屬傳導(dǎo)率的一半至四分之一。另一種方法為薄膜技術(shù)，其中將金屬在高真空下氣化并以所需圖案沉積在基質(zhì)上。這種情況下得到的膜基本上比用厚膜技術(shù)的更??；膜厚通常為約0.1nm。在這種情況下，常常需要借助電鍍將膜厚增至3pm。薄膜技術(shù)昂貴，因此很少使用。另一種方法描述于WO98/37133和WO03/003381。在這種情況下，將包含反應(yīng)性有機(jī)介質(zhì)和金屬粉的組合物施用于基質(zhì)上并加熱至達(dá)450。C的溫度，在此期間形成所需導(dǎo)軌。反應(yīng)性有機(jī)介質(zhì)為有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)酸的金屬鹽如新癸酸或2-乙基己酸的銀鹽。在所用溫度下，有機(jī)金屬化合物經(jīng)受分解以形成相應(yīng)的金屬，其依附于存在于組合物中的金屬粒子。由于高溫，此方法也受可使用的基質(zhì)方面的限制。另一種方法包括使用具有溶劑的基于熱塑性或熱固性基料的體系。金屬粒子存在于^基質(zhì)中。因此，為了得到至少25mft/25nm(25mft/sq.mil)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的銀粒子比表面?zhèn)鲗?dǎo)率，必須使這些體系完全固化或干燥。在那種情況下，通常需要使用M00'C的溫度許多分鐘。現(xiàn)有技術(shù)方法的一般特征是它們需要高溫應(yīng)用相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間和/或產(chǎn)生具有不想要的低傳導(dǎo)率的涂層，從而需要額外方法以改善傳導(dǎo)率。因此，本發(fā)明基于的目的是提供一種生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的制品的方法，其可在低溫下快速和簡(jiǎn)單地進(jìn)行且仍產(chǎn)生具有高電導(dǎo)率的涂層。令人驚訝地是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)如果將包含導(dǎo)電金屬粒子的組合物施用于基質(zhì)上并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受在卣離子源的存在下用水處理，則實(shí)現(xiàn)此目的。因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導(dǎo)電涂層的制品的方法，其包括用包含細(xì)碎導(dǎo)電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個(gè)在卣離子源存在下在環(huán)境溫度至200。C的溫度下的用水處理。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻為小于100mQ/25nm，尤其是小于50mft/25|iim，優(yōu)選小于25mQ/25nm,特別優(yōu)選小于10mll/25nm時(shí)，存在本發(fā)明電導(dǎo)率。本發(fā)明方法使用包含導(dǎo)電金屬粒子的組合物。優(yōu)選的導(dǎo)電金屬為銅、銀、金、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、柏、錳、錸、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋁、銦、錫、鉛、銻或鉍及其混合物和合金。特別優(yōu)選的金屬為銀、銅、鋁或其混合物和合金。金屬粒子可以以任何需要的形態(tài)使用，但優(yōu)選使用片或球。優(yōu)選的片的平均主直徑為O.l-lOOnm，優(yōu)選2-50nm,尤其是5-30pm。片的平均厚度優(yōu)選0.05-2)Lim，優(yōu)選O.l-ljtim。片中主直徑與厚度之比為2:1-2000:1。優(yōu)選的球的平均直徑為lnm至100nm，優(yōu)選10nm至10nm,尤其是10或20nm至lnm。組合物通常包含^。這可以為有機(jī)聚合物基料或組分，其可通過(guò)適合的方法固化。適合的聚合物基料的實(shí)例為熱塑性聚合物如聚乙締醇縮丁醛(包含丁基縮醛單元、丙烯酸甲酯單元和乙烯醇單元的共聚物)，聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物如直鏈(甲基)丙烯酸酯或其例如與苯乙烯、丁二烯等的共聚物，聚氯乙烯基聚合物，聚酰胺基聚合物，纖維素醚或纖維素酯。然而，適合的還有熱固性聚合物如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、高度交聯(lián)的丙烯酸酯樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂?？晒袒M分尤其是活性樹(shù)脂、活性清漆和活性稀釋劑。這種組分尤其是可輻射固化樹(shù)脂，實(shí)例為含可聚合乙烯基的單體、低聚或聚合(甲基)丙烯酸酯，以及由聚異氰酸酯和多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇)制備的聚氨酯。當(dāng)使用可固化組分時(shí)，還存在固化所需的助劑如uv引發(fā)劑、促進(jìn)劑等。除這些外，組合物可另外包含溶劑。特別有用的溶劑為水；酯，例如乙酸烷基酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯，烷基二醇乙酸酯如乙二醇一甲醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸丁氧基甲基酯；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正辛醇、異丁醇、乙二醇或甘油；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮或異佛爾酮；醚如二^悉烷或四氫呋喃；或乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丁基乙二醇、3-甲氡基丁-l-醇或l-甲氧基丙-2-醇、聚乙二醇或其混合物。另外，組合物可包含通常的助劑，實(shí)例為表面活性劑、染料、顏料、填料等。組合物中金屬粒子的量基于導(dǎo)電金屬粒子和基料的總重量通常為60-99重量％，優(yōu)選70-99重量％,尤其是80-99重量％。則基料的量基于導(dǎo)電金屬粒子和M的總重量通常為1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，尤其是1-20重量％。基料與導(dǎo)電金屬粒子的重量比通常為1:99-40:60，優(yōu)選1:99-30:70，尤其是1:99-20:80。溶劑量的通常選擇使得組合物具有適于施用至基質(zhì)上的粘度。則溶劑量基于組合物的總重量常常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，尤其是15-35重量％。組合物可通過(guò)常規(guī)方法施用于基質(zhì)。適合的方法為印刷、油漆、噴霧和涂布方法。優(yōu)選印刷方法，實(shí)例為絲網(wǎng)印刷、凹版印刷(gravureprinting)、膠版印刷、平版印刷、凹版移印(padprinting)和數(shù)字印刷，尤其是噴墨印刷和轉(zhuǎn)印。這種技術(shù)為技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的印刷方法為絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷和凹版印刷。施用于J^質(zhì)通常使得得到干膜厚度為0.01-100nm，優(yōu)選0.1-50nm?？捎糜诒景l(fā)明方法的基質(zhì)的選擇既不限制材料方面，也不限制基質(zhì)形式。它們可以為剛性或柔性的和塑料、金屬、陶瓷或紙，或可呈復(fù)合材料的形式。然而，優(yōu)選使用通常用于電子元件的材料，尤其是聚合物膜。如果需要的話，施用之后可有干燥操作和/或固化操作。涂覆的基質(zhì)可以以常規(guī)方式如在室溫下在空氣中或在干燥設(shè)備中適合的話在降低的壓力下干燥。固化可在通常條件下如通過(guò)曝露于uv光下進(jìn)行。為改善傳導(dǎo)率，然后使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受在鹵離子源存在下用水處理(表述"7K"在下面表示包含卣離子源和適合的話其他助劑的水)。所用的囟離子源優(yōu)選氟或溴離子源，尤其是氯離子源。水也可包含助劑如表面活性劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、水溶混性溶劑，實(shí)例為醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇或甘油，酮如丙酮或甲基乙基酮，醚如二哺、烷或四氬呋喃，乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚或聚乙二醇。處理優(yōu)選在環(huán)境溫度(例如15-30。C,尤其是約20。C)至200"C,尤其是20匸至水的沸點(diǎn)溫度，特別優(yōu)選50-95'C的溫度下進(jìn)行。用水處理通過(guò)使涂覆的基質(zhì)與水在選擇的處理溫度下接觸而進(jìn)行。這適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)將涂覆的基質(zhì)浸入水中或?qū)⒒|(zhì)用水噴霧而進(jìn)行。水可以為已在所需溫度下的或可在浸入或噴霧之后達(dá)到所需溫度。作為選擇，處理也可用蒸氣-例如在用蒸氣飽和的室中進(jìn)行。短時(shí)間的處理為有效的。適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間為0.1秒至10分鐘，尤其是l秒至l分鐘，特別優(yōu)選l-30秒。處理時(shí)間由包括處理溫度的因素指導(dǎo)；換句話說(shuō)，處理溫度越高，處理時(shí)間可越短。有機(jī)和無(wú)機(jī)閨化物可用作卣離子源。無(wú)機(jī)卣化物尤其包括水溶性金屬卣化物，優(yōu)選堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物以及金屬卣化物，例如其水溶液具有酸性pH的路易斯酸卣化物。表述"水溶性"在這里表示在水中的溶解度至少足以達(dá)到以下指定的對(duì)于囟離子源在水溶液中的濃度。可使用的卣化物的實(shí)例包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉤、氯化鋁、氯化鋅或氯化銨以及相應(yīng)的氟化物和溴化物。特別適合的有機(jī)卣化物為卣化銨，例如四烷基卣化銨如四甲基氯化銨或四羥基烷基閨化銨。其他適合的卣離子源包括氫卣酸(卣化氫)，尤其是HF、HBr以及特別優(yōu)選HC1。7當(dāng)涂覆的基質(zhì)用蒸氣處理時(shí)，氫鹵酸特別適合。處理可適當(dāng)?shù)厥褂镁哂兴嵝詐H，尤其是1-6的pH,特別優(yōu)選2-5的pH的水進(jìn)行。pH可使用水溶性有機(jī)或無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸、乙酸等或通過(guò)4吏用其水溶液具有酸性pH的鹵離子源設(shè)定。這種鹵離子源為上述路易斯酸囟化物以及氫鹵酸。在水溶液中的閨離子源的濃度基于水的量通常為0.01-10重量％，尤其是0.1-7重量％。當(dāng)使用酸性囟化物或氫卣酸時(shí)，濃度的適當(dāng)選擇使得溶液具有所需pH。通常提供一種用水處理;1A夠的。如果需要的話，處理可重復(fù)一次或多次。導(dǎo)電涂層的傳導(dǎo)率可另外通過(guò)在S200。C的溫度下輥壓進(jìn)行后處理而改善。輥壓用通常的設(shè)備如壓延機(jī)或?qū)訅簷C(jī)進(jìn)行。輥壓時(shí)使用的壓力通過(guò)輥溫度和制品通過(guò)輥設(shè)備時(shí)的速度以及輥直徑操縱。對(duì)于100mm的輥直徑，對(duì)于寬度為50mm的待輥壓的片材，壓力通常定為5-100巴。已證明特別有利的是在環(huán)境溫度(15-30'C)下進(jìn)行第一個(gè)輥壓操作，并隨后在70-200t:下進(jìn)行至少一個(gè)其他輥壓操作。涂覆制品可額外提供有保護(hù)涂層或頂涂層如清漆涂層或膜。本發(fā)明方法允許以簡(jiǎn)單、快速且成本有效的方式生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的制品，制品的電導(dǎo)率至少與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的制品可比。因此，本發(fā)明方法特別適于生產(chǎn)電子元件如印刷電路、電磁屏蔽設(shè)備、RFID天線、傳感器、電池或太陽(yáng)能電池。如下實(shí)施例非限定性i兌明本發(fā)明。實(shí)施例1導(dǎo)電絲網(wǎng)印刷油墨通過(guò)將4重量份聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(PioloformBL18;Wacker)、28重量份丁基乙二醇乙酸酯和68重量份銀片(來(lái)自Ferro的SF9AL)—起攪拌并隨后將混合物在三輥磨上均化而制備。所需絲網(wǎng)印刷粘度通過(guò)加入乙酸乙氧基丙基酯設(shè)定。使用具有篩網(wǎng)(120-31)的半自動(dòng)絲網(wǎng)印刷設(shè)備以4nm的膜厚在50jim厚的聚酰亞胺膜上印刷用于UHF應(yīng)用的RFID天線。在它們?cè)谑覝叵赂稍锖螅@些天線的比表面電阻為400-600mH，相當(dāng)于64-96mll/25nm的標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻。隨后通過(guò)浸入已加熱至90。C的氯化鋁水溶液(10g氯化鋁在200ml水中)中將天線處理10秒。然后通過(guò)在兩個(gè)鋼輥之間用30巴的壓力冷輥壓以及在層壓機(jī)(來(lái)自IBICOTradingGmbH的Pouchman12)中三輥熱輥壓(壓延)使一批試樣經(jīng)受后處理。標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻的數(shù)字匯編于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2導(dǎo)電凹印油墨通過(guò)將4重量份聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(PioloformBL18，Wacker)、26重量份乙醇、2重量份乙酸乙氧基丙基酯和68重量份銀片(SF9AL，F(xiàn)erro)—起攪拌而制備。所需凹版印刷粘度通過(guò)加入乙醇設(shè)定。印刷使用具有40行刻模、六角形單元形狀、70nm深和60。角的測(cè)試柱進(jìn)行。2mm寬的線印刷在聚酰亞胺膜(厚度50fim)上。印刷厚度為約3pm，線在結(jié)構(gòu)上不均勻。比表面電阻為180mft，標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻為21.6mll/25nm。隨后將印刷樣品浸入已加熱至90。C的10g氯化鋁在200ml水中的溶液中10秒。標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻降至5.4mft/25nm的數(shù)字。通過(guò)如實(shí)施例1所述輥壓而后處理導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻降至4.1mfl/25nm的數(shù)字。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l，但將浸浴中的氯化鋁用15g氯化鈉和10ml25。/。濃度的乙酸代替。這之后通過(guò)如實(shí)施例1所述輥壓而后處理。得到的制品的標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻為2.8mft/25nm。實(shí)施例4導(dǎo)電凹印油墨通過(guò)將16.8重量份清漆(用于銅版印刷(half-toneprinting)的膜擴(kuò)充劑(extender)111350PN,A.M.Ramp&CoGmbH)、0.2重量份^t添加劑(Byk301,BykChemieGmbH)、9.1重量份乙氧基丙醇和73.9重量份銀粉(7000-35，F(xiàn)erro)—起攪拌而制備并將油墨在珠磨機(jī)中均化。所需凹版印刷粘度通過(guò)加入乙氧基丙醇而設(shè)定。凹版印刷機(jī)(Moser)用于以3.5nm厚度在75nm厚的PET膜(HSPL100，Coveme)上印刷UHF測(cè)試天線，速度為50m/分鐘。在這些天線干燥之后，它們的比表面電阻為大于200kil。隨后將印刷的樣品浸入已加熱至卯X:的10g氯化鈉在200ml水中的溶液中1秒。比表面電阻降至67mft。隨后用30巴壓力雙輥冷輥壓(輥直徑100mm，網(wǎng)寬30mm)將比表面電阻降至41mft。重新浸入以上定義的NaCl溶液中1秒將比表面電阻進(jìn)一步降至26mH，相當(dāng)于3.6mft/25nm的標(biāo)準(zhǔn)比表面電阻。權(quán)利要求1.生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導(dǎo)電涂層的制品的方法，其包括用包含細(xì)碎導(dǎo)電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個(gè)在鹵離子源存在下在環(huán)境溫度至200℃的溫度下的用水處理。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中水溶性金屬囟化物、卣化銨或囟化氫用作卣離子源。3，根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中堿金屬卣化物或堿土金屬由化物、卣化鋁或卣化鋅用作囟離子源。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氯離子源用作卣離子源。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述囟離子源的濃度基于水的量為0.01-10重量％。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述在鹵離子源的存在下的用水處理在20-95。C下進(jìn)^f亍。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述用水處理通過(guò)將涂覆的基質(zhì)浸入水中，或用水噴霧涂覆的基質(zhì)而進(jìn)行，其中水包含卣離子源。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含卣離子源的水的pH為1-6。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使所述制品經(jīng)受至少一個(gè)通過(guò)在s2oox:的溫度下輥壓而進(jìn)行的后處理。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述輥壓在環(huán)境溫度下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中使所述制品首先在環(huán)境溫度下經(jīng)受第一個(gè)輥壓操作，以及隨后經(jīng)受至少一個(gè)在70-200。C下的其他輥壓操作。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物包含有機(jī)聚合物M或可固化組分作為基料。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述基料選自聚乙烯醇縮丁醛和(甲基)丙烯酸酯基聚合物。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述導(dǎo)電金屬選自銅、銀、金、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錳、錸、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、鈦、鋁、銦、錫、鉛、銻或鉍及其混合物和合金。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或凹版印刷而施用于基質(zhì)。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述制品額外提供有保護(hù)涂層或頂涂層。17.至少部分具有包含基料和細(xì)碎導(dǎo)電金屬粒子的導(dǎo)電涂層且可通過(guò)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法得到的導(dǎo)電制品。18.根據(jù)權(quán)利要求17的制品，其為印刷電路板、RFID天線、電池或太陽(yáng)能電池。19.降低在其至少一部分表面上具有包含細(xì)碎導(dǎo)電金屬粒子和基料的導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電制品的表面電阻的方法，其中使所述制品根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)經(jīng)受在囟離子源的存在下的用水處理。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)用包含細(xì)碎導(dǎo)電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個(gè)在鹵離子源存在下在環(huán)境溫度至200℃的溫度下的用水處理而生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導(dǎo)電涂層的制品的方法。本發(fā)明方法允許具有導(dǎo)電涂層的制品以簡(jiǎn)單、快速和溫和方式生產(chǎn)。文檔編號(hào)B05D5/12GK101262957SQ200680030673公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年5月15日優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日發(fā)明者A·格爾里奇申請(qǐng)人:A.M.蘭普股份有限公司