專利名稱：一種防霧滴涂覆組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防霧滴涂覆組合物及其制備方法，特別適用于聚乙烯薄膜的防霧滴涂覆。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹(shù)脂是一種疏水性樹(shù)脂，用聚乙烯制成的薄膜在表面溫度低于環(huán)境的露點(diǎn)溫度時(shí)，就會(huì)發(fā)生露點(diǎn)冷凝使得薄膜表面霧化而附著露滴。當(dāng)聚乙烯薄膜用在溫室、農(nóng)業(yè)栽培的覆蓋材料時(shí)，水蒸氣會(huì)在薄膜內(nèi)表面遇冷凝結(jié)成水滴，每個(gè)水滴都是一個(gè)小透鏡，水滴可反射或折射太陽(yáng)光并起著透鏡作用，導(dǎo)致光和熱集中在作物組織的局部，造成作物葉面灼傷。大量水滴附著在薄膜表面難以沿棚膜流下，嚴(yán)重影響了透光率，致使光線透過(guò)率降低，日照時(shí)間縮短影響作物生長(zhǎng)。水滴滴落，易使作物產(chǎn)生病害，以致腐爛，作物減產(chǎn)，質(zhì)量下降。還會(huì)給棚內(nèi)作業(yè)造成不便。為了防止在薄膜表面產(chǎn)生霧滴，就要改變膜表面的表面張力，使之與水的表面張力相接近，就是要在膜表面具有親水性基團(tuán)，例如加入表面活性劑，親水基朝外疏水基朝內(nèi)。當(dāng)水聚集在膜表面時(shí)，就可以形成水膜，順棚流下，達(dá)到防霧滴的目的。
按照防霧滴劑的加入方式，可分為內(nèi)添加型和外涂覆型兩類。我國(guó)目前普遍采用內(nèi)添加法，但存在一些問(wèn)題(1)透明性降低；(2)熱穩(wěn)定性低；(3)薄膜的強(qiáng)度下降；(4)由于防霧滴劑與基體樹(shù)脂的極性相差很大，極易發(fā)生遷移和被水沖刷而流失，故聚乙烯膜的無(wú)滴壽命短，一般為3-6個(gè)月；(5)加工困難，由于防霧滴劑與聚乙烯不相容，添加困難，造成吹膜機(jī)螺桿打滑。由于這些原因，采用內(nèi)添加法制備的防霧滴膜持久性很難再進(jìn)一步提高。在現(xiàn)有技術(shù)中，“聚乙烯棚膜無(wú)滴劑組合物”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3119742.6)提供了一種由馬來(lái)酸酐醇醚酯混合物與高碳醇醚混合物組成的聚乙烯棚膜無(wú)滴劑組合物。其無(wú)滴壽命與聚乙烯棚膜本身的壽命同步，但其缺點(diǎn)是制備工藝較復(fù)雜。成本相對(duì)較高，因而導(dǎo)致農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本增加?！跋F型高效無(wú)滴劑及其生產(chǎn)方法(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8121105.4)公開(kāi)了一種消霧型高效無(wú)滴劑，采用含氟、含硅表面活性劑的消霧劑，含多元醇酯和烷基酚聚氧乙醚的無(wú)滴劑按比例配制成的。用它生產(chǎn)的農(nóng)用大棚膜具有優(yōu)良的消霧和防滴性。但其缺點(diǎn)是防霧滴持效期短，為3-6個(gè)月。
鑒于上述一些問(wèn)題，人們?cè)噲D采用外涂覆法?；旧鲜窃诰勐纫蚁┍∧け砻嫱恳粚臃漓F劑，如日本專利“特開(kāi)平4-271729”、“JP03-182005”、“JP2001211760”、“JP03-244907”。但聚氯乙烯樹(shù)脂膜由于在制備過(guò)程中，要加入增塑劑，由于增塑劑的遷移、滲出、膜表面起霜，致使薄膜吸灰，透光性下降。增塑劑遷移到薄膜和涂覆層間，形成弱邊界層，將會(huì)使防霧涂層脫落，失去防霧效果。另外，增塑劑滴至作物上，將使作物品質(zhì)變壞。生產(chǎn)聚氯乙烯還需要特殊的設(shè)備。雖然在聚氯乙烯薄膜表面，采用外涂覆法，使得防霧持久性有了較大提高，但由于上述原因，現(xiàn)在的發(fā)展方向是用無(wú)毒的聚乙烯作為農(nóng)用覆蓋材料，采用外涂覆法，涂覆防霧劑來(lái)制備防霧薄膜。用于聚乙烯薄膜表面涂覆的防霧劑要具有低的表面能并且是疏水性的高分子表面活性劑和復(fù)合型表面活性劑，將其添加到涂覆液中來(lái)降低涂覆液的表面張力，從而提高涂覆能力，但是這種方法不能夠獲得令人滿意的涂覆能力，涂覆困難，涂層不均勻，由于涂層易與凝結(jié)在薄膜上的水分一起流失，不耐水沖刷，因此防霧持效期短。在現(xiàn)有技術(shù)中，“特公昭46-13252號(hào)公報(bào)”、“特開(kāi)昭49-70885號(hào)公報(bào)”、“特開(kāi)昭50-71770號(hào)公報(bào)”提出了采用水溶性聚乙烯醇作為親水性聚合物表面活性劑進(jìn)行涂覆。但是這種親水性物質(zhì)容易加水分解，耐水性差，特別是在多濕條件下使用時(shí)，由這種親水性物質(zhì)形成的薄膜容易從成型品表面剝離，使得防霧性能不能充分發(fā)揮。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們嘗試了降低這種親水性物質(zhì)或水溶性高分子在水中的溶解性，這樣以來(lái)，本身所具備的防霧性同時(shí)下降了。為了改良這種缺點(diǎn)，“特公昭56-34219號(hào)公報(bào)”提出了采用含有羥基的親水性丙烯酸酯系聚合物經(jīng)交聯(lián)劑作用而使其難溶于水的方法。但是這種方法導(dǎo)致本身的防霧性低下，因此不能說(shuō)是令人滿意的改良方法。而且要采用這種方法時(shí)，為了形成特定的構(gòu)造，僅限于水溶性高分子，成型品表面涂覆以后，涂覆面必須發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而工藝變得繁瑣，也可以說(shuō)不是一種好方法。“噴涂型農(nóng)用塑料膜消霧防水滴劑及其制備方法”中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?02153861.1)公開(kāi)了一種具有消霧和防滴雙重功效噴涂型農(nóng)用棚膜消霧防水滴劑，具有操作方便、成本較低的特點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是一次噴涂后防霧滴持效期僅為6個(gè)月?！胺漓F劑及用它涂覆的農(nóng)膜”(專利號(hào)EP0732387)公開(kāi)了一種由膠體氧化鋁、膠體氧化硅、陰離子表面活性劑和無(wú)機(jī)層化合物組成的噴涂型防霧劑，用它涂覆的農(nóng)膜具有防霧性、保溫性和耐候性的特點(diǎn)，但其粘度較大，生產(chǎn)時(shí)需要嚴(yán)格控制膠體氧化鋁與膠體氧化硅的配比和加料順序，否則易生成凝膠產(chǎn)生沉淀?！胺漓F劑組成物”(特許公報(bào)昭63-132989)公開(kāi)了一種由無(wú)機(jī)氧化物和含烷氧基的烷氧基纖維素為主要成份的經(jīng)濃縮成的高濃度防霧劑，賦于玻璃、合成樹(shù)脂材料表面保存穩(wěn)定的防霧性。所用的氧化鋁溶膠是采用膠體磨將鋁粉分散到水中，導(dǎo)致濃縮后防霧劑對(duì)添加劑分散性變差。“防霧劑組成物”(特開(kāi)2000-336347)公開(kāi)了一種含有鏈狀硅溶膠和非離子系表面活性劑噴涂型防霧劑，該防霧劑組成物賦予玻璃或樹(shù)脂材料等表面具有優(yōu)越的防霧性。但是從該防霧劑組成物得到的涂覆膜與成型品的附著性及耐磨耗性不足，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定地防霧。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種組成簡(jiǎn)單，成本低廉，且防霧滴持效期長(zhǎng)的涂覆組合物。
本發(fā)明的涂覆組合物由A、B、C和水四種成份組成，以涂覆組合物總重量為100％計(jì)，A為膠體氧化鋁，含量0.9～3.6％；B為非離子表面活性劑，含量0.1～0.5％；C為水溶性纖維素衍生物粘合劑，含量0.01～0.04％；余量為水。
其中，所述的膠體氧化鋁是主要的防滴物質(zhì)，其中Al2O3的質(zhì)量百分含量5％～40％。Al2O3粒子以膠體形式分散到水中，分散性好。盡管粒子表觀形狀隨生產(chǎn)方法和條件變化而變化，但大多數(shù)情況下是纖維狀的或羽毛狀的，膠體粒子尺寸最好＜200nm，當(dāng)平均粒徑超過(guò)200nm后，涂覆的薄膜變白，失去透明性。
本發(fā)明所述的非離子表面活性劑為含聚氧乙烯的化合物，優(yōu)選多元醇脂肪酸酯的聚氧乙烯化合物?？梢允蔷垩跻蚁┥嚼嫣谴剪麊斡仓狨?、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚酸單酯。這類非離子表面活性劑不但能降低涂覆組合物的表面張力，水蒸氣一旦遇到涂有此種非離子表面活性劑的膜面時(shí)，水的表面張力降低，使結(jié)在膜面的水不會(huì)成球狀，而成為水膜狀。而且因其吸水性強(qiáng)，能吸收環(huán)境中水分，使凝結(jié)在塑料表面上的細(xì)小霧滴迅速擴(kuò)散形成連續(xù)的水膜，提高了薄膜的初期防霧性。當(dāng)非離子表面活性劑的量小于0.1％時(shí)，不能夠獲得足夠的表面活化效果，涂覆性能差；當(dāng)非離子表面活性劑的量大于0.5％時(shí)，在涂覆時(shí)會(huì)產(chǎn)生不希望有的氣泡。
本發(fā)明所述的水溶性纖維素衍生物粘合劑選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素等。粘合劑可以提高膠體氧化鋁涂膜的附著強(qiáng)度，當(dāng)粘合劑的量小于0.01％時(shí)，得不到可提高涂覆能力的有效粘度；當(dāng)粘合劑的量大于0.04％時(shí)，將涂覆組合物涂于薄膜后，干燥后得到的涂膜層會(huì)發(fā)白，影響薄膜的透光性。
本發(fā)明中，考慮到對(duì)環(huán)境的安全性使用水作為分散介質(zhì)。
上述防霧滴組合物的具體制備過(guò)程為(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)先加入占組合物總水量10～25％的水和膠體氧化鋁，在20～30℃下攪拌至充分混合均勻；(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入占組合物總水量1～5％的水和非離子表面活性劑，加熱至40～60℃攪拌溶解，成均一溶液；(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入占組合物總水量1～5％的的水和粘合劑，加熱至30～50℃溶解成均一溶液；(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入余量的水即可。
除特別說(shuō)明外，本發(fā)明中給出的百分比均指質(zhì)量百分比。
使用時(shí)涂覆組合物直接涂覆在聚乙烯薄膜表面，涂覆方法包括輥涂、噴涂和浸涂法，可選用上述任一種方法進(jìn)行涂覆。在薄膜表面涂覆后，還需要對(duì)膜表面涂層進(jìn)行干燥處理，干燥的方法有兩類，自然干燥和強(qiáng)制性干燥，自然干燥所需的干燥時(shí)間較長(zhǎng)，而且受環(huán)境溫度的影響；強(qiáng)制性干燥有熱風(fēng)干燥、紅外線照射法等。干燥時(shí)間的選擇取決于所需的干燥溫度，為加快干燥時(shí)間可通過(guò)升高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明推薦將薄膜涂覆后在90～100℃下干燥1～1.5分鐘。薄膜表面作為分散介質(zhì)的水揮發(fā)后，其表面干物質(zhì)所占比例為1.0～1.5g/m2。
應(yīng)注意的是，為使涂覆組合物能在聚乙烯表面形成潤(rùn)濕鋪展的連續(xù)均勻水膜，聚乙烯薄膜在涂覆前最好進(jìn)行表面處理，處理方法包括等離子處理、電暈處理、火焰處理、化學(xué)蝕刻和氧化法。
本發(fā)明的涂覆組合物具有良好的分散性和放置穩(wěn)定性、粘度低、粒徑小、不需要膠體磨研磨，就可以達(dá)到涂覆要求。其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。涂覆組合物涂覆聚乙烯薄膜后可賦予薄膜良好的初期防霧性和防滴持效期長(zhǎng)，持效期至少三年。
具體實(shí)施例方式
原料及產(chǎn)地膠體氧化鋁江陰國(guó)聯(lián)精細(xì)化工有限公司膠體氧化硅青島海洋化工廠聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯山東壽光市華特化工廠聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯 山東壽光市華特化工廠聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚酸單酯 山東壽光市華特化工廠羧乙基纖維素 天津有機(jī)化工廠羥甲基纖維素 天津有機(jī)化工廠羥丙基纖維素 天津有機(jī)化工廠實(shí)施例1(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)加入10kg水，3kg膠體氧化鋁(Al2O3含量30％)，在25℃下攪拌至充分混合均勻。
(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入1kg水、0.3kg聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯，加熱至50℃攪拌溶解，成均一溶液。
(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入1kg水、0.02kg羧乙基纖維素，加熱至40℃溶解成均一溶液。
(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入85kg水即可。
實(shí)施例2(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)加入20kg水，2.5kg膠體氧化鋁(Al2O3％含量25)，在25℃下攪拌至充分混合均勻。
(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入2kg水、0.4kg聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯，加熱至50℃攪拌溶解，成均一溶液。
(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入2kg水、0.04kg羥甲基纖維素，加熱至40℃溶解成均一溶液。
(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入75kg水即可。
實(shí)施例3(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)加入10kg水，0.96kg膠體氧化鋁(Al2O3％為16)，在25℃下攪拌至充分混合均勻。
(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入1kg水、0.5kg聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚酸單酯，加熱至50℃攪拌溶解，成均一溶液。
(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入1kg水、0.015kg羥丙基纖維素，加熱至40℃溶解成均一溶液。
(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入87kg水即可。
實(shí)施例4(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)加入10kg水，1.5kg膠體氧化鋁(Al2O3％為10)，在25℃下攪拌至充分混合均勻。
(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入1kg水、0.15kg聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯，加熱至50℃攪拌溶解，成均一溶液。
(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入1kg水、0.03kg羥丙基纖維素，加熱至40℃溶解成均一溶液。
(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入86kg水即可。
對(duì)比例1除將實(shí)施例1中的膠體氧化鋁改換為膠體氧化硅(SiO2％為25)外，其余都按實(shí)施例1的方式制備。
對(duì)比例2除將非離子表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯改換為山梨糖醇酐脂肪酸酯外，其余都按實(shí)施例1的方式制備。
對(duì)比例3除將非離子表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯改換為烷基酚聚氧乙烯醚外，其余都按實(shí)施例2的方式制備。
對(duì)比例4除將非離子表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯改換為聚氧乙烯月桂醇醚外，其余都按實(shí)施例2的方式制備。
對(duì)比例5除不加非離子表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯外，其余都按實(shí)施例1的方式制備。
對(duì)比例6
除不加粘合劑羧乙基纖維素外，其余都按實(shí)施例1的方式制備將50kg LLDPE(LL103)、50kg HMW-LDPE聚乙烯樹(shù)脂、)0.75kg光穩(wěn)定劑(GW-540)，摻混均勻后吹制成約0.10mm的棚膜，該膜表面經(jīng)電暈處理后，再裁剪成A4規(guī)格，分別浸涂上述實(shí)施例1～4與對(duì)比例1～6涂覆組合物，在90℃下干燥1.5分鐘后即制得防霧滴膜。
性能評(píng)價(jià)a涂覆膜初期防霧性評(píng)價(jià)200ml燒杯中加入80℃的熱水，至離燒杯口邊緣約3cm處。將涂覆膜涂層面扣在燒杯口上，展平扎緊，1分鐘時(shí)觀察膜內(nèi)壁表面成霧及水珠出現(xiàn)的情況。見(jiàn)表2b涂覆膜低溫防霧性評(píng)價(jià)用一個(gè)測(cè)定低溫防霧性能的塑料杯中裝滿20℃的水。將涂覆膜涂層面扣在杯口上展平扎緊，然后放入5℃的冰箱中，用肉眼觀察膜面防霧作用效果。見(jiàn)表2表2 涂覆膜初期與低溫防霧性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)級(jí)別[□]···觀察不到成霧，呈平鋪的水膜，膜透明[○]···膜面上看不到成霧，可看到大量水珠，膜面較透明[△]···有部分附著小水珠的霧，部分膜面不透明[×]···全部附著小水滴的霧，膜面不透明c粘結(jié)牢固性評(píng)價(jià)用透明膠帶粘貼于涂覆膜面上，以最小角度撕下膠帶，肉眼觀察涂膜的剝離狀況。見(jiàn)表3表3 粘結(jié)牢固性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[○]··涂膜完全不剝離，膜面完好[]··涂膜2/3以上不剝離而保留下來(lái)[×]··涂膜1/2以上剝離d涂覆膜防滴持久性評(píng)價(jià)(農(nóng)田大棚覆蓋觀測(cè))棚膜內(nèi)表面鱗片狀水滴的分布面積達(dá)到50％的天數(shù)。見(jiàn)表4表4 農(nóng)田試驗(yàn)大棚防滴持效期評(píng)價(jià)


○棚膜內(nèi)表面鱗片狀水滴的分布面積達(dá)到50％以上，透明性差。
◎棚膜內(nèi)表面鱗片狀水滴的分布面積達(dá)到50％以下，膜透明性好。
權(quán)利要求
1.一種防霧滴涂覆組合物，其特征在于由A、B、C和水四種成份組成，以涂覆組合物總重量為100％計(jì)，A為膠體氧化鋁，含量0.9％～3.6％；B為含聚氧乙烯類非離子表面活性劑，含量0.1％～0.5％；C為水溶性纖維素衍生物粘合劑，含量0.01％～0.04％；余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆組合物，其特征在于膠體氧化鋁中Al2O3的質(zhì)量百分含量5％～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆組合物，其特征在于含聚氧乙烯類非離子表面活性劑為多元醇脂肪酸酯的聚氧乙烯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆組合物，其特征在于水溶性纖維素衍生物粘合劑為羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥甲基纖維素。
5.一種實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1至4所述之一涂覆組合物的方法，其特征在于具體制備過(guò)程為(1)鋁溶膠溶液配制容器內(nèi)先加入占組合物總水量10～25％的水和膠體氧化鋁，在20～30℃下攪拌至充分混合均勻；(2)非離子表面活性劑溶液配制取另一容器內(nèi)加入占組合物總水量1～5％的水和非離子表面活性劑，加熱至40～60℃攪拌溶解，成均一溶液；(3)粘合劑溶液配制再取一容器內(nèi)加入占組合物總水量1～5％的的水和粘合劑，加熱至30～50℃溶解成均一溶液；(4)涂覆組合物配制將配制好的非離子表面活性劑溶液(2)加入到鋁溶膠溶液(1)中，攪拌分散后，加入粘合劑溶液(3)，攪拌至分散均勻，再加入余量的水即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防霧滴涂覆組合物，由A、B、C和水四種成份組成，以涂覆組合物總重量為100％計(jì)，A為膠體氧化鋁，含量0.9～3.6％；B為含聚氧乙烯類非離子表面活性劑，含量0.1～0.5％；C為水溶性纖維素衍生物粘合劑，含量0.01～0.04％；余量為水。該組合物具有良好的分散性和放置穩(wěn)定性、粘度低、粒徑小、不需要膠體磨研磨，就可以達(dá)到涂覆要求，涂覆組合物涂覆聚乙烯薄膜后可賦予薄膜良好的初期防霧性和防滴持效期長(zhǎng)，持效期至少三年。本發(fā)明還一步公開(kāi)其制備方法，其方法簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
文檔編號(hào)C09D5/16GK101037559SQ20061006490
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者談敦禮, 郭義, 張慶國(guó), 楊世元, 劉鵬, 王美玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司