專利名稱：電子產(chǎn)品生產(chǎn)中的鍍銀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在生產(chǎn)印刷線路板時，第一階段(多步驟)要準備“裸板”，第二階段(多步驟)在裸板上覆上各種元件。此項發(fā)明針對的是裸板生產(chǎn)的最后步驟。此時，裸板將在進入第二個生產(chǎn)階段之前被覆蓋上一個保護層。
背景技術(shù)：
目前在上文提及的第二個階段與裸板相連的元件有兩種引腳元件，如電阻器，晶體管等，和近來還有表面安裝元件。引腳是通過將每個引腳穿過裸板上的孔而和裸板相連的，進而確保引腳周圍的孔都充滿焊料。表面安裝元件是通過一個平面接觸區(qū)域焊接到裸板表面或使用膠合劑粘到裸板表面的。
上文提到的第一個階段生產(chǎn)出的板面由一個絕緣層，一個導電電路圖形，導電焊盤和/或通孔構(gòu)成。該板可以是一個在多個絕緣層之間放置多個導電電路圖構(gòu)成的多層板或由一個絕緣層和一個導電電路圖構(gòu)成。
通孔應(yīng)該進行孔電鍍使其具有導電性，焊盤也具有導電性，在接下來的元件安置階段，表面安裝器件連接到焊盤形成的區(qū)域。
電路圖形、焊盤和通孔的導電區(qū)域可以由任何導電材料制成或不同導電材料混合制成。然而，一般情況下，這些導電材料都由銅制成。經(jīng)過一段時間，銅容易氧化形成一層不易焊接的銅氧化物，因此，在進入第二個階段即元件安置階段前，要在焊盤和/或通孔區(qū)覆上一層保護層以保留其可焊接性并防止其形成焊接性能差的一層銅氧化物。雖然有多種裸板制造方法，最常見的一種方法被稱為“裸銅覆阻焊膜”工藝。這種裸板往往有一層覆蓋在導電材料一面或兩面的復合環(huán)氧樹脂的玻璃纖維。一般來說，這種裸板會是一個由電路圖構(gòu)成且有可供替換的導電層和絕緣層組成的多層板。導電材料往往是金屬箔片，更常用的是銅箔?！奥沣~覆阻焊膜”工藝制造這樣的裸板并通過使用模板或自動鉆孔機在裸板上鉆孔。然后，通過無電鍍銅工藝進行孔電鍍。該鍍銅工藝在板上全面地鍍上一層銅，既包括箔片的上表層也包括通孔的表層。
接下來，在裸板材料上涂上一層光敏薄膜(光致抗蝕劑)，將其事先選好的地方暴露于光下，然后通過化學顯影移除未暴露區(qū)域，顯露出導電區(qū)域，即鍍過的通孔和焊盤。一般而言，在下一步驟，通過進一步進行電鍍銅，暴露區(qū)域的金屬箔片的厚度增加了。再在暴露和加厚了的銅覆蓋區(qū)涂上一層保護性的防腐蝕層，往往是錫或錫鉛合金。
既而除去防蝕劑，顯現(xiàn)出待除去的銅。這樣，通過使用含有腐蝕銅的成分將暴露的銅表面腐蝕掉，而留下最后需要的電路圖中的銅。接下來的一步就是去掉錫或錫鉛合金的阻體。
由于元件不用安置到銅電路跟蹤，通常只需要為了安置元件而在通孔和焊盤區(qū)域涂上焊料，電路跟蹤處則不需要。因此，要在無須涂上焊料的部位涂上阻焊劑對其進行保護。比如使用絲網(wǎng)印刷工藝或光致技術(shù)以及隨后的顯彰和選擇性固化處理。接著清洗通孔和焊盤處暴露的銅，為包焊料和接下來的保護性焊料覆蓋做準備。比如通過焊浴浸泡，熱氣調(diào)整來在沒有涂阻焊劑的銅的部分形成一層保護性的焊料涂層。焊料不會浸漬阻焊劑而使得阻焊劑保護的區(qū)域之上沒有形成涂層。在這一階段，裸板包括至少一個絕緣層和至少一個導電層。導電層由電路跟蹤組成。裸板同時包括一個或多個焊盤，和/或一個或多個通孔，并且不會因焊料層而生銹、變色。一個導電層可以由一個電路跟蹤或焊盤(可以是多個)組成，或由兩種共同組成。托盤是導電層的一部分，而導電層是多層板的最外層。板上的電路跟蹤由一層阻焊劑覆蓋。
此時，可以進入第二個階段了，即元件安置階段。在這一階段，元件的安置一般都是通過使用焊料完成的。首先，將板上涂一層焊膏(由焊料和焊劑組成)，一般通過印刷的方式，將元件固定在印刷后的板上。然后將板放入爐內(nèi)加熱，使焊膏溶化而在元件和板之間形成接觸層。這個階段被稱為回流式焊接?；蛘呤褂貌ǚ搴阜绞?，即使板從溶化的焊料中通過。無論是以上那種方式，額外的焊料都要用在保護性焊層之上。
安置引腳和表面安裝器件，以及對安裝許多小而排放密集的元件的特殊要求使得對導電金屬的表面保護層的需求不斷增大。元件就是通過導電金屬與印刷線路板相連接的。裸板生產(chǎn)商最后一道程序一定不能使得焊盤表面不平整，這一點至關(guān)重要，因為不平整的焊盤會增大電器故障發(fā)生的概率。同樣，保護層不能干擾緊接著的焊料步驟而使得裸板和元件之間不能形成良好的導電連接，這一點也至關(guān)重要。而增加一個去除保護層的步驟是不可取的。
如上所述，導電金屬表面一般由銅構(gòu)成，涂保護層應(yīng)該在第一階段末進行從而防止在元件安裝之前在銅面上形成不具焊接性的銅氧化物。這一點很重要，因為一般來說，第一階段和第二階段也就是元件安置階段將在不同的場地進行。因此，在導電焊盤和/或通孔形成和元件安置階段之間會有時間差，在相差的這段時間有可能發(fā)生氧化。這樣就需要一個保護層來保持導電材料的可焊性，并且制造一個元件和裸板連接時上了焊料的連接點。
目前做常用的保護層是錫焊或鉛焊，使用“HASL”(熱氣焊料平整)工藝，關(guān)于這道工藝在上文已經(jīng)有詳細描述。熱氣焊料平整工藝效果有限，因為它很難使焊料平均分布，而且使用此工藝產(chǎn)生的分布厚度加大了可靠安置現(xiàn)在使用的非常小而排放緊密的元件的難度。
現(xiàn)在正在開始采用一些熱氣焊料平整工藝的替代性方法。保護層必須可以使一個與元件的可靠的電子接觸面得以形成。它們還必須能夠承受多次焊接工藝工藝。比如說，如上所述，目前安置到裸板的有引腳和表面安裝器件的安置一般至少分兩個工藝運行完成。因此，保護層必須至少要能承受兩個焊接工藝，從而使需要在第二個工藝焊接的區(qū)域在第一個工藝完成后仍然受保護層保護。
建議可用來代替熱氣焊料平整工藝中使用的錫/鉛合金焊料的方法包括有機保護、錫浴或鍍錫/鉛以及鍍鎳/金。在鍍鎳/金的工藝中，對銅表面實行無電鍍，也就是現(xiàn)在銅面上覆一層鎳，然后再覆一層金。這道工藝很不便利，因為其工藝繁多而且金的使用導致工藝昂貴。
在焊接前的儲存和組裝期間對銅盤的有機保護要使用助焊漆來完成。其使用通常僅限于單面電路板，即只在一面有導電盤的電路板。覆蓋方式也往往采用浸涂式、噴涂式或滾涂式。然而，這樣一來很難為電路板表面提供持續(xù)連貫的涂層。這種覆蓋的預(yù)期壽命有限，這是由覆蓋的多孔性和覆蓋厚度的不一致性導致的。溶劑漆的保存期限也很短。還有一個問題就是在元件安置階段如果采用回流式焊接，元件用黏合劑安置在電路板的下側(cè)。當溶劑漆比較厚的時候，黏合劑并不直接把元件和印刷板粘起來，而是在黏合劑和漆層之間形成粘力。粘力在溶化焊劑和焊接過程中不斷減弱，導致在焊浴時元件脫落。另一個現(xiàn)在常用的方法是鈍化處理或叫做保護處理，通過使用咪唑或三唑在銅表面形成銅絡(luò)合物。這樣，這些涂層和表面通過化學方式粘合在一起，阻止銅和氧氣發(fā)生反應(yīng)。然而，這個工藝是由弊病的，因為它不能承受連續(xù)的焊接工藝，這樣一來，在第一階段達到的高溫容易摧毀涂層而使其不能承受用來安裝更多元件的接下來的焊接工藝。這種工藝的例證已經(jīng)在EP-A-0428383中給出了，它描述了銅或銅合金表面處理，通過在含有苯并咪唑化合物的水溶劑里浸泡銅表面或銅合金，這種苯并咪唑化合物有一個在二位上至少有三個碳原子的烷基組以及一個有機酸。還有用含銀的合成物作涂層的工藝。這些無電鍍銀工藝的絡(luò)合物體系有氨基、硫代硫酸鹽或氰化物。氨基體系是有弊病的，因為含氨的銀溶劑不穩(wěn)定而且易于形成易爆炸的疊氮化物。硫代硫酸鹽體系不利于在電子工業(yè)中使用因為在銀涂層中形成的硫化合物降低材料的可焊性能，以至于在后續(xù)元件安置階段，在裸板和元件之間有可能形成較弱的電子接觸點。氫化物體系的弊病在于鍍層溶體的毒性。
美國專利申請5318621是無電鍍方法，它介紹使用氨基酸作為將銀或金沉淀到覆蓋在電路板上的銅上的鎳涂層的加速器。據(jù)這項專利說明，無論是硫代硫酸鹽或硫酸鹽的無電鍍銀還是無電鍍金都不能直接鍍在銅上，因為銅會在銀層或金層形成之前迅速溶解。在說明書的介紹部分——“金屬加工指南”(1993年版)，提到了鍍銀溶劑由硝化銀、氨、和諸如甲醛的還原劑組成。
美國專利申請4863766也介紹了無電鍍銀，使用氰化物作鍍敷溶劑。在“金屬加工”(1983年)，81(i)，27-30頁，盧瑟福介紹了對硝化銀和氮絡(luò)合劑的鍍?nèi)芙鈩┲械你~粉進行浸泡鍍銀。在“金屬加工”(1960年8月)第53頁蓋爾德描述了一種鍍銀涂層工藝，它包括先浸涂黃銅或銅基底，然后是鍍銀工藝，在這一步涂上硝化銀和鉀碘化物的鍍液形成很厚的銀涂層。該工藝是通過鍍敷電子接觸點以提高導電性的。
在JP-A-04-110474中，在基料上涂上一層銀，干化處理并進一步使用硫醇化合物來防止腐蝕、變色。
在DE-C-4316679種，基層金屬如銅上面分兩步涂上鈀。第一步，使表面接觸包含鈀鹽和氧化劑的鍍液。第二步，使表面接觸包含鈀鹽、絡(luò)合劑、甲酸或甲酸衍生物的鍍液。后一種鍍液中也可以包含穩(wěn)定劑來穩(wěn)定溶液本身，防止鍍液分解或電解。銅表面應(yīng)該事先采用包含過硫酸鹽的非光澤蝕刻液蝕刻。然而，這種先處理工藝容易產(chǎn)生相對多孔的涂層。該專利的發(fā)明者通過兩個工藝來降低涂層的多孔性。其中第一個工藝形成一層很薄的涂層。該說明書警告在遷移中使用銀來防腐。
如F.A.Lowenheim撰寫，J.Wiley & Sons出版的《現(xiàn)代電鍍》(1963年)寫道在大多數(shù)基層金屬上鍍銀是通過置換，但是浸泡式鍍銀附著性很差。F.A.Lowenheim建議，用銀電鍍基層金屬時需要先在工作樣品上覆一層薄薄的來自高氫化物溶液中的銀膜以保障接下來的電鍍銀層的附著性能。
美國專利申請?zhí)枮?395329的專利介紹一種浸泡鍍敷法將銀鍍在銅上，這種方法需要在PH值4-7之間的環(huán)境下進行。申請?zhí)枮?200451的專利也介紹了一種浸泡鍍銀法。
發(fā)明概要簡而言之，這項發(fā)明旨在發(fā)明一種在金屬表面鍍銀的工藝和復合物，通過接觸含有銀離子和水的復合物鍍銀，從而在金屬表面形成銀基涂層，復合物中離子含量是其在室溫下的電導率約低于25毫秒/厘米。
另一方面，這項發(fā)明旨在發(fā)明一種在金屬表面鍍銀的工藝和復合物，通過接觸含有銀離子、烷基多胺多元酸化合物和水的PH值為1-3的復合物，從而在金屬表面形成銀基涂層的。
這項發(fā)明也包括發(fā)明一種在金屬表面鍍銀的工藝和復合物，通過接觸含有銀離子、能夠慢化銀分解速度的止氧劑氨基酸和水的復合物，從而通過在鍍敷條件下，即金屬表面的金屬作為銀離子的還原劑置換鍍敷在金屬表面從而形成銀涂層。
這項發(fā)明還包括發(fā)明一種在金屬表面鍍銀的工藝和復合物，通過接觸含有銀離子、從對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組中提選出的氨基酸以及水的復合物，從而在金屬表面形成銀基涂層。
這項發(fā)明還包括發(fā)明一種使金屬表面鍍銀的工藝和復合物，通過接觸含有銀離子、乙內(nèi)酰脲衍生物和水的復合物，從而在金屬表面形成銀基涂層。
這項發(fā)明還包括發(fā)明一種使金屬表面鍍銀的工藝和復合物，接觸含有銀離子、乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑和水的復合物，從而在金屬表面形成銀基涂層的一種工藝。
這項發(fā)明還包括發(fā)明一種使金屬表面鍍銀的工藝和復合物，接觸含有銀離子、源自烷基多胺多元酸化合物并不含金屬的堿土或堿的復合物，從而在金屬表面形成銀基涂層。
這項發(fā)明的另一方面是發(fā)明一種在印刷線路板基底有相互連接的電子凹槽的銅表面鍍銀的工藝，依次包括以下工藝a)在銅表面鍍上含有銀離子的復合物b)用機械方式將鍍銀復合物覆在相互連接的電子凹槽之上。
這項發(fā)明也旨在發(fā)明一種有銅互聯(lián)體的印刷線路板，銅互聯(lián)體的表面涂層的銀原子比至少80％。
這項發(fā)明的其他目標和方面或顯而易見或?qū)⒃谙挛闹兄赋觥?br>

圖1和圖2是涂層厚度和時間的坐標3和圖4是銀涂層2000倍顯微照片圖5-8是銀涂層防腐測試照片圖9和圖10是俄歇電子能譜數(shù)據(jù)圖表圖11是焊接性濕潤平衡法數(shù)據(jù)圖12和圖13是表面絕緣電阻和電子漂移阻體的統(tǒng)計盒須形圖(Box-whisker)圖14-23是銀涂層的照片圖24和圖25是焊接性濕潤平衡法數(shù)據(jù)圖26描述的是鍍銀溶液，圖27是該溶液隨時間變化的銀含量28是干烘測試后的印刷線路板的照片圖29和圖30是銀儲存量的掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微照片圖31是俄歇數(shù)據(jù)32是XPS(射線光電子能譜)數(shù)據(jù)圖表圖33和圖34是接觸電阻數(shù)據(jù)圖35顯示的是銀儲存量的顯微照片優(yōu)選實施例這項發(fā)明旨在介紹一種置換鍍金工藝，使相對稀少的電陽性金屬通過與含有較多電陽性金屬離子和其它描述過的添加劑的液態(tài)鍍敷復合物接觸而鍍上相對較多電陽性性涂覆金屬，從而形成一種多電陽性金屬涂層。多電陽性金屬離子將金屬基底氧化。置換鍍金工藝與無電鍍工藝不同，因為在該工藝中，金屬表面的涂層是通過簡單的置換反應(yīng)形成的，這種置換反應(yīng)是由需保護的表面的可氧化金屬和各自儲存離子的相對電極電位而發(fā)生的。
適用這項發(fā)明的印刷線路板基底的絕緣層和導電層均與上述描述一致。它們可以由任何傳統(tǒng)印刷線路板各自的絕緣層和導電電路圖組成。鍍敷的焊盤和/或通孔在印刷線路板上所在的區(qū)域能夠使安置元件所需的可焊接性在元件安置接下來的焊接步驟中得以保持可選擇性采用光澤侵蝕工藝，即使焊盤和/或通孔與光澤侵蝕復合物接觸。這種復合物已經(jīng)為現(xiàn)有工業(yè)所知，它們產(chǎn)生有光澤、平整、清潔的導電金屬表面，焊盤和通孔就是在此形成的。相反，非光澤侵蝕復合物如過硫酸鹽則產(chǎn)生略微粗糙和清潔的金屬表面。使用光澤侵蝕工藝能夠形成致密、孔少的金屬涂層，尤其適合后續(xù)的焊接工藝。
合適的光澤侵蝕復合物往往是液態(tài)的，其主要成分可以是如過氧化氫、硫磺酸、硝酸、磷酸或氫氯酸的一種或多種的混合物。光澤侵蝕復合物通常包含至少一種能夠在光澤侵蝕化合物中緩和銅分解的成分。如果選擇使用光澤侵蝕復合物，當焊盤表面和/或通孔壁由銅或銅合金組成時，最優(yōu)選的是如氫過氧化物或硫磺酸加上能夠慢化過氧化氫分解的穩(wěn)定劑的復合物。這樣，任何能夠產(chǎn)生有光澤和清潔的金屬表面的侵蝕復合物都能夠使用。在光澤侵蝕工藝中，與光澤侵蝕復合物相接觸可以采取浸泡、噴灑或其它涂敷技巧，保證足夠的時間和合適的溫度以在焊盤和/或通孔壁的導電材料上形成有光澤表面。通常，接觸光澤侵蝕復合物的溫度是環(huán)境溫度，接觸時間是5秒至10分鐘，最好不少于30秒，或甚至不少于2分鐘，而且最好不超過5分鐘。一般在侵蝕工藝后會有一個沖洗工藝，即使用脫離子水沖洗，一般不烘干。此時，裸板直接進入鍍敷工藝。作為備選，也可以在水洗前使用酸漂洗。
與真正的無電鍍工藝相比，此項發(fā)明的鍍敷工藝是一種浸泡置換工藝。在浸泡鍍敷中，也稱置換鍍敷，表面的金屬被浸泡溶液中的金屬離子置換。其動力是溶液中金屬離子較低的氧化潛能。在浸泡鍍敷中，表面的基金屬作為還原劑。用浸泡鍍敷將銀鍍在銅上的反映如下2Ag++Cu0＝＝＞2Ag0+Cu2+。
因此，浸泡鍍敷與無電鍍敷不同之處在于它不需要另外的還原劑。另一個區(qū)別是在浸泡工藝中，一旦表面覆滿了沉淀金屬，鍍敷工藝立即停止。在這一點上，它進行自我限制是因為當被鍍敷的金屬覆滿所有能夠被鍍敷使用的金屬氧化的金屬表面時，會停止發(fā)生反應(yīng)，因此，也不再發(fā)生沉淀。相反，無電鍍敷是自催化式的，而且只要溶液中還有充足的還原劑就不會停止。
這項發(fā)明優(yōu)選的鍍敷復合物中，金屬表面的金屬原子被溶液中的金屬鍍敷離子氧化，以至于在焊盤和通孔壁形成鍍敷金屬沉淀。鍍敷復合物由比導電材料帶更多陽電子的金屬的金屬離子組成。此項發(fā)明的實施例中，沉淀金屬為銀。
這項發(fā)明的鍍敷復合物中包含銀離子源、防腐劑和分解調(diào)制劑，還可以包含晶粒細化劑，表面活性劑和一種酸。
至于銀離子源，任何水溶性銀鹽都可以，最好是硝酸銀。鍍敷復合物中的離子濃度為0.01g/l至2g/l，(成分為金屬離子)，介于0.1g/l到1.5g/l之間更加，最好是介于0.3g/l到0.8g/l之間。
目前理想的防腐劑是苯并咪唑，尤其是以下這種烷基苯并咪唑其烷基組有22個碳原子，最好少于10個碳原子，并且其烷基和苯基可替換，如二(P-氯苯基)苯基咪唑。其它防腐劑在美國專利申請書6395329中已有羅列。
(a)脂肪酸胺，有6個碳原子以上的為佳，10個碳原子以上的最佳，通常不超過30個碳原子。它們可以是伯胺(primary)、仲胺(secondary)、叔胺(tertiary)、二元胺、胺鹽、氨化物、乙氧化胺、乙氧基聯(lián)胺、四元胺鹽、四元聯(lián)胺鹽(quaternary diammoniumsalts)、四元乙氧基胺鹽(ethoxylated quaternary ammoniumsalts)、氨基乙氧基化物(ethoxylated amides)和胺氧化物。屬于伯、仲、叔脂肪酸胺類的防腐劑有ARMEEN.TM.(.TM.是商標)屬于接下來的胺類防腐劑分別有DUOMEENJ，ARMACJ/DUOMAC，ARMIDJ，ETHOMEENJ，ETHODUONEENJ，ARQUADJ，DUOQUADJ，ETHOQUADJ，ETHOMIDJ，AROMOXJ，都由Akzo Chemie供應(yīng)。
(b)嘌呤及嘌呤替代物(c)N-?；拾彼嵫苌?，如Ciba-Geigy供應(yīng)的SARKOSY系列產(chǎn)品(d)有機多羧酸如Ciba-Geigy提供的Reocor 190。
(e)替換了的咪唑啉，其替代基有羥基C1-4烷基氨基或含羰基團，包括Ciba-Geigy生產(chǎn)的AMINE 0，尤其是與(c)中的N-?；拾彼嵯嘟Y(jié)合。
(f)烷基或烷基苯基咪唑啉，典型范例有十一基咪唑啉，其烷基團有多達22個碳原子，碳原子數(shù)最好不超過11個，并且烷基集團和苯基團可選擇性替換。
(g)磷酸鹽酯如Witco提供的EKCOL PS-413(h)選擇性替換的三唑衍生物如Ciba-Geigy供應(yīng)的REOMET 42，典型范例有苯并三唑、甲苯基三唑和烷基替換的三唑衍生物，其烷基團的碳原子數(shù)從1-22，最佳的是從1-10。
(i)替換四唑，如5(3三氟苯基)四唑也是一個理想范例。
防腐劑最好是具有水溶性，這樣溶液就是水溶液。然而也可以使用難與水融合的防腐劑，這樣需要在溶液中加入表面活化劑/共溶劑。
這項發(fā)明的復合物中混合了沉淀調(diào)節(jié)劑以此來調(diào)節(jié)銀的沉淀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如依照本發(fā)明調(diào)節(jié)沉淀，能夠獲得銀原子比高于80％的涂層，甚至可以超過90％或95％。這是與先前原子比為70％的銀涂層和30％原子比的有機添加劑相比較而言的。多個理論支持認為涂層的多孔性現(xiàn)象緩解了，從浸泡到涂層，有機化合物的流失達到最小化，因為沉淀過程比較溫和。沉淀的調(diào)節(jié)特性使其進展更有秩序，理論上來說，每一個沉淀銀原子都理所當然的有一個機會找到其最佳平衡點。據(jù)猜測，調(diào)節(jié)劑成分通過微弱力量(離子力或范德瓦爾斯力)周期性的釋放和吸收銅，這干預(yù)了銀的沉淀，從而起到了調(diào)節(jié)的作用。
HEDTA(N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的濃縮物和可操作的PH值中，起調(diào)節(jié)劑的作用。并且在本發(fā)明的參數(shù)下，HEDTA既不是銀離子的螯合劑，也不僅僅是將銀保持在溶液內(nèi)的一種酸。這項發(fā)明包括將浸泡復合物的PH值保持在3以下。之前的PH值約為2，在涂敷過程中，PH值下降到1-2，因為在被銀置換，HEDTA從基底將一定數(shù)量的銅離子混合金溶液中時釋放了氫離子。在這個PH值環(huán)境下，HEDTA在銅上面通過微弱力量周期性的釋放和吸收，這干預(yù)了銀的沉淀，從而起到了調(diào)節(jié)的作用。在鍍敷復合物中，HEDTA的濃度為1g/l-35g/l，濃度為5g/l-25g/l較好，最好是8g/l-15g/l。其它的烯烴基多胺多元酸化合物，如EDTA和DTPA在不同的PH值環(huán)境下功能類似，因為它們并不是傳統(tǒng)意義上的銀離子螯合劑，而是合成銅和調(diào)節(jié)銀沉淀。HEDTA和其它調(diào)節(jié)劑最好使用純HEDTA，而非鈉鹽HEDTA或任何堿土金屬鹽的調(diào)節(jié)劑，以避免增加復合物中的離子含量。
此項發(fā)明的另一種工藝采用某種氨基酸作為調(diào)節(jié)劑，此種調(diào)節(jié)劑起到壓制和阻礙銀沉淀的作用。在一項具體操作中，這些調(diào)節(jié)劑都是從對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋混合物中挑選出來的化合物。其中一個理想范例是DL-丙氨酸，在一個更高的Ph值下(約4-5)發(fā)揮需要的抑制能力和阻礙能力。DL-丙氨酸作為抑制者和阻礙者調(diào)節(jié)銀的沉淀。這提高了沉淀的銀含量。一個工藝最好采用濃度介于0.5g/L-1g/L的AgNO3，采用濃度介于20g/L-40g/L的DL-丙氨酸，采用乙內(nèi)酰脲衍生物如濃度介于5g/L-10g/L的5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲，作為銅的螯合劑和晶粒細化劑，和采用濃度介于0.1g/L-3g/L的普盧蘭尼克(Pluronic)P103作為表面活化劑和穩(wěn)定劑。在一個優(yōu)選實施例中，普盧蘭尼克P103的濃度為0.5g/L。
在一個優(yōu)選實施例中，這項發(fā)明的鍍敷復合物最好包含晶粒細化劑(或光澤劑)。合適的晶粒細化劑包括碳原子數(shù)在1-6之間的低度酒精，如異丙醇和聚乙烯二醇類的PEG1450(Union Carbide公司的碳蠟)。加入復合物中的晶粒細化劑的數(shù)量范圍可以是0.02g/l-200g/l。更為優(yōu)選的是，在包括晶粒細化劑的情況下，其濃度為0.05g/l-100g/l為佳，最好是0.1g/l-10g/l。任何非水溶劑的含量占復合物重量的50％以下，最好是低于30％，甚至低于占鍍敷復合物質(zhì)量的10％或5％。目前經(jīng)常使用的晶粒細化劑是3，5二硝基羥基安息香酸(3，5二硝基水楊酸)。該晶粒細化劑在鍍敷復合物中的濃度至少要達到80ppm。在一優(yōu)選實施例中，其濃度為100-200ppm。這種晶粒細化劑又進一步抑制和阻礙銀的沉淀。特別的是，這項發(fā)明工作的PH值與非?？焖俚你y沉淀相一致，這在有些情況下，會導致沉淀銀黑而多孔。這種二硝基化合物可以抑制和阻礙銀的分解，使過程更有秩序，從而形成完整的、有光澤的沉淀銀。下文的8-15的例子采用的是濃度為150ppm的晶粒細化劑。體系中的晶粒細化劑過多會有與苯丙咪唑反應(yīng)生成沉淀的風險。另外的一種合適的晶粒細化劑是二硝基水楊酸。
復合物還可以選擇性的包含表面活化劑，非離子表面活化劑為佳，來減少表面張力。目前使用較多的非離子表面活化劑是乙烯氧化物或丙烯氧化物塊狀共聚物。一個這種化合物大約包含30個PO單位和40個EO單位，這樣單位比例PO∶EO(聚氧化丙烯eolyoxypropylene∶聚氧乙烯polyoxyethylene)為3∶4，+/-10％，重量比PO∶EO大約是1∶1。這種化合物源之一就是BASF公司商品名稱為普盧蘭尼克(Pluronic)P65。另外有一種化合物大概有50個PO單位和30個EO單位，這樣它們的單位比是5∶3，+/-10％，重量比為7∶3。這種化合物源之一就是BASF公司商品名稱為普盧蘭尼克(Pluronic)P103。表面活化劑在鍍敷復合物中的濃度位于0.1g/l-5g/l，濃度位于0.2g/l-2g/l為佳，最好是0.5g/l-1.5g/l。有表面活化劑的情況下，它們在復合物中的濃度要使它們在鍍液中的濃度達到0.02g/l-100g/l，0.1g/l-25g/l為佳，最好是1g/l-15g/l。其它優(yōu)選的表面活化劑有烷基石炭酸乙氧基(alkyl phenol ethoxylates)、酒精乙氧基和石炭酸乙氧基，如Synperonic NP9，Synperonic A14，and Ethylan HB4(商標名稱)復合物另外一種選擇性成分是一種酸，最好是氮HNO3，以提高復合物在工藝運作中的活性。這種酸在鍍敷復合物中的濃度可以是0.5g/l-1g/l。這種酸的目的是在工藝開始之初添加2個PH值，并且輔助初始工藝。一實施例使用少量的(0.2g/l-0.3g/l)銅氮Cu(NO3)2-2.5H2O來輔助初始工藝。另一實施例使用氮酸和銅氮的混合物。一旦工藝開始，銅離子從基底進入系統(tǒng)在被銀置換時與HEDTA混合。HEDTA釋放出H+，導致PH值降到2以下，1-2之間。如銅為2.47g/l時PH值降到1.1，相當于10g/l HEDTA的能力。雖然目前使用較多的是氮酸，其實任何適合的酸都可以。適合的酸指其在復合物中所要求的含量不會導致在銀離子溶液和/或混合劑外發(fā)生沉淀。比如說氫氯化物就不適合作鍍銀復合物成分，因為它能形成不能溶解的銀氯化物沉淀。適合的有檸檬酸、氮酸或醋酸。
可以包括其它的非活性、無干擾的成分，如消泡劑，尤其在噴灑(如Dow供應(yīng)的A100)、著色等時使用。
復合物中的平衡劑是水。本發(fā)明的鍍敷復合物使用消除干擾離子的消離子水或其它純凈水。
如例12-16所示，這項發(fā)明能夠大大的提高沉淀中的銀含量——原子比高于80％，甚至90％或95％，比原工藝中的70％-80％高。為避免干擾表面和銅-銀界面，在復合物中的銀含量，據(jù)XPS評估，最好是表面和銀-銅界面的平均體積。因此，這項發(fā)明中沉淀的有機含量大大降低。過去為了保證銀沉淀的可焊性需要一個相對高的有機含量，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)即使本發(fā)明的高銀含量(高于90％的原子比，甚至95％)和低有機含量(低于10％的原子比，和低于5％的原子比)，但保留了可焊接性。據(jù)此，本發(fā)明積極的使沉淀的銀原子比高于90％，甚至95％。在一個方面，這項發(fā)明通過堅決保持沉淀溶液中的低離子含量(以導電性為衡量尺度)達到了高純銀沉淀。通過測量還沒有用來鍍敷基底的新鮮復合物在室溫下的導電性來確定離子含量，在一個實施例中當使用YSI 3200導電儀器和電池常數(shù)為K＝1.0/cm的YSI 3253探測儀測量時導電性最好低于25mS/cm，在一個優(yōu)選實施例中，最好低于10mS/cm。另一實施例的導電性約低于5mS/cm。做到這一點其中一個因素是避免或至少最小量使用鈉或其它堿土金屬鹽作添加劑。另一個因素是整體有機添加劑含量(累積調(diào)節(jié)劑、壓制劑/阻礙劑、表面活性劑和防腐劑)控制在中低水平。
為了形成本發(fā)明的工藝中的鍍敷復合物，最好先準備一種由消離子水、上文界定的混合劑和可選擇性添加其它成分的緩沖劑的溶液，然后將帶更多陽電子的金屬鹽以水溶液形式加入已經(jīng)形成預(yù)混合物的其他成分中。這已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是最好的準備溶液的方式，因為試圖將金屬鹽直接溶解到鍍敷復合物中相比而言耗時更長，而且當金屬是銀時，更容易進行光化反應(yīng)而導致銀離子溢出溶液沉淀，即暗沉淀。
金屬表面與鍍液的接觸溫度一般為10-90℃，15-75℃為佳，30-60℃更好。舉個例子，金屬表面與鍍液的接觸溫度為15-75℃，最常見的是40-60℃。
可以采取任何接觸方式，通常是浸涂和水平浸泡涂敷。這種接觸可以是連續(xù)涂敷工藝的一部分。金屬表面與鍍液的接觸時間足夠在金屬上形成鍍層，一般為10秒至10分鐘。10秒以下的接觸時間一般不足已覆蓋上所有的銀涂層，而雖然接觸時間可以超過10分鐘，但這樣做并不能產(chǎn)生額外效果。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的另外一種涂敷方式中，使用滾筒機或其它運輸機制水平移動印刷線路板的基底，在基底的兩面都噴上鍍液。在將鍍液噴到基底的兩面之后，用一把或多把刷子涂刷基底。這些刷子能夠使細微之處全面潤濕，如微孔和其它相互連接的電子凹槽。因為刷子的的機械運動使基底達到全面潤濕的效果，可以不用或少用表面活化劑，也可以解決或減少表面活化劑帶來的泡沫問題。其它的對潤濕有幫助的器件如海綿或橡膠滾軸都可以被使用。因此，該實施例包括按順序先涂上一層由銀離子組成的銀鍍液，然后通過使用器件來將銀鍍敷復合物涂在相互連接的電子凹槽上，比如說通過用刷子在表面上將銀鍍液耍如相互連接的電子凹槽。
裸板接觸溶液后，用消離子水沖洗板面并將其干燥處理。干燥處理由多種形式，一般通過熱空氣，比如說使處理過的金屬通過一個烘干爐。
按照本法明介紹的方法制造的涂層的表面比傳統(tǒng)熱氣焊料平整(HASL)工藝生產(chǎn)出的完整得多、平整得多。此外，本法明介紹的方法比使用鎳/金的工藝更加便宜和便利。
在接下來的元件安置階段，元件被焊接在裸板的鍍過的焊盤和/或通孔上。焊盤金屬和/或通孔金屬(一般為銅)和鍍敷金屬(一般為銀)，以及焊料容易相互混合。與元件形成的粘合層具有很好的導電性和張力。
元件安置后，本發(fā)明中的鍍層安裝了元件的成板不會出現(xiàn)使用鎳/金的裸板存在的結(jié)合可靠性問題。這項發(fā)明在防腐蝕和賦予生產(chǎn)的裸板耐濕性方面有很大的優(yōu)勢，從而在裸板生產(chǎn)階段和元件安置階段之間提供額外的防護?？珊感砸灿刑岣?。
以下例子對本項發(fā)明進行進一步闡釋例1按照每個生產(chǎn)商推薦的程序通過清潔、蝕刻、預(yù)浸的方法準備薄銅板(3cm×5cm)。按照本法明介紹的方法對銅板進行鍍敷，其鍍敷復合物由以下成份組成TABLE-US-00001AgNO30.79g/LHEDTA10g/L苯并咪唑 1g/L3，5二硝基羥基 0g/L安息香酸非離子表面活化劑 1g/L、EO/PO聚乙烯二醇類塊狀共聚物 0g/L、HNO30.98g/L消離子水 平衡操作中的PH值開始為2其它的銅板采用非本發(fā)明的方式進行鍍銀，采用目前商業(yè)上已有的鍍敷復合物。操作中的PH值開始時低于1。
為了在生產(chǎn)線開始就要使周圍保持水壓的環(huán)境，鍍敷在三種攪拌下進行停滯、輕微適度攪拌和常規(guī)攪拌。(據(jù)估計，其線性速度約分別為0cm/s，1.6cm/s和3.2cm/s)按照時間長短鍍敷的樣品產(chǎn)生銀厚度的范圍。薄銅板的鍍敷確定銀的厚度、涂層完整性和抗腐蝕性。銀涂層的厚度由Oxford Instruments提供的CMI 900X光熒光系統(tǒng)來測量，其結(jié)果在圖.1(本發(fā)明的工藝)和圖.2(非本發(fā)明的工藝)中展示。圖1和2表示的是銀厚度、鍍敷時間和攪拌的一個函數(shù)。在鍍敷條件下，非本發(fā)明的工藝(圖.2)比本發(fā)明的工藝(圖.1)快50％。對兩種工藝而言，厚度都在各種鍍敷持續(xù)期間內(nèi)，給定的攪拌狀況下，隨時間呈線性增長這種對攪拌的依賴與由負極反應(yīng)控制的反應(yīng)結(jié)果一致，如減少銀離子。
例2例1中的銅板經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測并且照了顯微照片。圖.3(3A，3B，3C)是非本發(fā)明的銀涂層放大2000倍的圖片。銅板放大圖體現(xiàn)了圖.1的以下三個數(shù)據(jù)。
圖.3A3μin.厚度；3分鐘；停滯圖.3B13μin.厚度；1.5分鐘；攪拌圖.3C21μin.厚度；2分鐘；攪拌圖.4(4A，4B，4C)是本發(fā)明的銀涂層放大2000倍的照片。銅板放大圖體現(xiàn)了圖.2的以下三個數(shù)據(jù)。
圖.4A4μin.厚度；6分鐘；停滯圖.4B6μin.厚度；2分鐘；輕微適度攪拌圖.4C8μin.厚度；2分鐘；攪拌這些數(shù)據(jù)都表明兩個工藝中，隨著厚度的增加和狀態(tài)的變化，涂層的形態(tài)都保持不變。本發(fā)明中的銀(圖.4)看起來晶粒結(jié)構(gòu)更細，這一點已經(jīng)由X光衍射得以證實。
例3防腐性能在將其暴露在85℃和85％的相對濕度達24小時后通過視覺檢測法測量。圖.5體現(xiàn)的是本發(fā)明的在實驗銅板上的涂層，顯示了以下工藝狀態(tài)圖.5A4μin.厚度；6分鐘；停滯圖.5B5μin.厚度；2分鐘；輕微適度攪拌圖.5C12μin.厚度；3分鐘；攪拌圖.6顯示的是非本發(fā)明的銀涂層的以下狀態(tài)圖.6A3μin.厚度；3分鐘；停滯圖.6B6μin.厚度；3分鐘；輕微適度攪拌圖.6C21μin.厚度；3分鐘；攪拌這些照片顯示了使用用來比較的工藝的銀涂層在厚度3μin.和6μin.時都有嚴重腐蝕，而在本發(fā)明的工藝中銀涂層只在厚度為4μin.、5μin.和12μin.時有輕微腐蝕。
例4防腐性能通過氫硫化物測試來衡量，此測試旨在通過修改西方電子腐蝕測試(生產(chǎn)標準17000，1310節(jié)，討論題目1，1982年6月)來展現(xiàn)其多孔性。在這項工作中，1ml的氨硫化物(試劑20wt％氨硫化物)加入到容量為2升的潔凈干燥器內(nèi)的100ml消離子水中，溶液被溫和的激發(fā)到完整的混合物的狀態(tài)。樣品放入托盤中，然后放在一個置于干燥器中的清潔、干燥的瓷制支撐物上，并位于氨硫化物之上，溫度為24℃(+/-4C)。蓋上干燥器兩分鐘。測試后，將樣品移出干燥器進行視覺和顯微鏡檢測。
圖.7表現(xiàn)的是經(jīng)過氯硫化物測試的實驗板體現(xiàn)的本發(fā)明在以下工藝狀態(tài)下的銀涂層沉淀圖.7A4μin.厚度、6分鐘；停滯圖.7B5μin.厚度、3分鐘；輕微適度攪拌圖.7C12μin.厚度、3分鐘；攪拌圖.8顯示的是非本發(fā)明的銀涂層體現(xiàn)出的以下狀態(tài)圖.8A3μin.厚度；3分鐘；停滯圖.8B6μin.厚度；1.5分鐘；攪拌圖.8C21μin.厚度；3分鐘；攪拌這些都表明隨著銀厚度的增加，腐蝕度降低了。而且本發(fā)明的銀涂層在可比厚度下比其他工藝的銀涂層的工藝更為優(yōu)良。對兩種工藝而言，有劃痕的地方更容易被腐蝕。
例5為了做材料表面分析，使用裝有LaB6絲極和只有一個單通道柱狀鏡式電子能量分析儀(CMA)的實體電子模型600掃描俄歇微探針來進行俄歇電子測量。使用的光束能量為3KeV，光束大小約為5.mu.m，這是實驗使用的最大接物透鏡光圈。對于金屬基底的電子能量為400eV的，樣品深度大約是40。該系統(tǒng)同時也安裝了分別的離子槍來清潔樣品和進行材料深度分析。其飛濺率大約為5.4nm/min，通過在Si上面覆上SiO2薄膜校準。
圖.9顯示的是通過供比較的工藝獲得的銀沉淀的俄歇電子表面分析。上面部分是在濕度測試后的得出的，銀沉淀達到3.4μin。第二部分是在H2S測試后得出的，銀沉淀達到13μin。兩種情況中表面都覆蓋了C，O，Cu和少量Ag。圖.10是對經(jīng)過濕度測試后的銀沉淀達3.4μin.的樣本進行的俄歇深度分析。在表面上，大約有63％原子比的Cu，34％的O和2-3％的Ag。Cu和O的相對含量意味著在表面上存在Cu2O形式的銅。分析還表明在Cu和Ag之間存在相互擴散。因為Cu在Ag中的可溶性較低，Cu的擴散不大可能通過大部分的銀晶粒，而是通過晶粒邊界和/或Ag細孔。當一個印刷電線板暴露在對銅基底和銀沉淀都有腐蝕性的環(huán)境中時，該環(huán)境會穿透瑕疵之處，如銀涂層中的細孔和晶粒邊界，從而腐蝕下面的銅。因此防腐性能不僅取決于銀的厚度，同時也取決于銀沉淀的多孔性和結(jié)構(gòu)。
例6對可焊性的評估采用濕潤平衡法測試。取樣片如例1所述鍍上銀，在濕潤平衡法測試之前置于85℃或85％RH(相對濕度)的環(huán)境中達24小時。有些取樣片在測試之前要經(jīng)過多達5次回流循環(huán)處理。使用BTUTRS結(jié)合IR/convection回流爐在空氣中進行最高溫度(Tpeak)為262℃的無鉛回流處理。按照IPC/EIA J-STD-003A第4.3.1.30部分[聯(lián)合工業(yè)標準印刷板的可焊性能測試，IPC/EIA J-STD-003A，2003年2月]進行濕潤平衡測試，使用“Robotic Process SystemsAutomated”自動化潤濕平衡測試器SLS65℃(酒精成分，2.2％固體，免洗)助焊以及錫鉛合金焊料(63％的錫)。
按照本說明所使用的方法在各種操作條件下，2.8-12.3μin.的厚度范圍內(nèi)生產(chǎn)出的九個銀涂層沉淀的濕潤平衡法測試結(jié)果如表1所示。這份結(jié)果所包含的參數(shù)有交零時間(T0)，測試開始兩秒的潤濕力(F2)，潤濕開始五秒的潤濕力(F5)，最大潤濕力(Fmax)，和三分之二最大潤濕力時間(T2/3max)TABLE-US-00002表一B工藝樣品在置于85℃或85％RH(相對濕度)的環(huán)境中達24小時后經(jīng)過五次無鉛回流處理進行濕潤平衡法測試的結(jié)果

在置于85℃或85％RH(相對濕度)的環(huán)境中達24小時后，所有九個銀涂層，不管其厚度和鍍敷條件如何，都沒有被腐蝕，而且展現(xiàn)了極佳的可焊性，即T0＜1秒，和F2＞200μin N/mm?？珊感院脱芯糠秶鷥?nèi)的厚度和鍍敷條件之間相對獨立。薄銀涂層的潤濕幾乎立即發(fā)生，但是厚銀涂層則大約需要0.5秒。
表一中的“5X”結(jié)果欄顯示經(jīng)過5次回流處理，除了其中一個樣品在常規(guī)攪拌鍍覆了1分中外，其它的樣品都展現(xiàn)了良好的可焊性，即T0＜1。多次無鉛回流熱擺幅的效果在圖.11中加以說明?？傊?，隨著回流次數(shù)的增加，T0逐漸增加，而潤濕力略微下降(F2，F(xiàn)5and Fmax)。2.8μin和3.8μin銀樣品展現(xiàn)出的良好可焊性體現(xiàn)了即使在低厚度的情況下也能保持可焊性。
例7使用IPC-25-B梳狀圖案(0.0125英寸的間距)按照本發(fā)明例1的方法對取樣品鍍銀進行表面絕緣電阻(SIR)和電子遷移測試。為了使厚銀成品的電子遷移的可能性更明顯，檢測了3種厚度——6μin，12μin和20μin(在梳狀的焊墊地帶)，每個測試材料都采取了12個測量(3個梳狀圖案每個4個)。為做表面絕緣電阻測試，將取樣品暴露在85℃/85％RH(相對濕度)無偏壓的條件下達96小時。在表面絕緣電阻測試結(jié)束后，提供10伏的偏壓達500小時來做電子遷移測試。在100伏偏壓下對絕緣性進行測量。
圖.12顯示的是經(jīng)96小時暴露在85℃/85％RH(相對濕度)下的表面絕緣電阻的盒須形統(tǒng)計圖(box-whisker)。對測試的三種銀厚度(6μin，12μin和20μin)，不管銀的厚度如何，與裸銅的絕緣性相比較，其單獨絕緣性能在4×109到2×1010ohms(4-20Gohms)之間。這些結(jié)果表明按照本發(fā)明生產(chǎn)的涂層沒有離子。
圖.13表現(xiàn)的是在10伏的偏壓達500小時暴露在85℃/85％RH(相對濕度)下的電子遷移阻抗力的盒須形統(tǒng)計圖。三種厚度的阻抗力大約為10Gohms(1010ohms)，比圖.12中顯示的測試之初的數(shù)值要大。在檢測樣品時沒有發(fā)現(xiàn)電子遷移(或強化水晶whisker)現(xiàn)象，如.14(14A，14B，14C).所示。
例8不同形態(tài)的銅盤和通孔的各種基底都通過本說明介紹的銀浸泡工藝攪動鍍銀，在與例1中成分相同的鍍液中浸泡3分鐘，和添加150ppm3，5二硝基羥基安息香酸。
顯微照片(FIGS.15-23)說明了對焊盤和通孔的全面銀層覆蓋例9用濕潤平衡法檢測可焊接性。像例1一樣將取樣品鍍上銀(17微英寸)，使用例8中的復合物，在濕潤平衡法測試前置于85℃/85％RH(相對濕度)的環(huán)境中達24小時。有些取樣品在進行測試前經(jīng)過多達6次的回流循環(huán)處理。使用BTU TRS結(jié)合IR/convection回流爐在空氣中進行最高溫度Tpeak為262℃的無鉛回流處理。按照IPC/EIA J-STD-003A第4.3.1.部分[聯(lián)合工業(yè)標準印刷板的可焊性能測試，IPC/EIAJ-STD-003A，2003年2月]進行濕潤平衡測試，使用“RoboticProcess Systems Automated”自動化潤濕平衡測試器SLS65℃(酒精成分，2.2％固體，免洗)助焊以及錫鉛合金(63％的錫)焊料(溫度為232℃)，以及錫銀銅合金(Sn-Ag-Cu)305焊料(溫度為260℃)多次無鉛回流熱偏移對錫鉛合金焊料的效果如圖.24所示。多次無鉛回流熱偏移對錫銀銅合金焊料的效果如圖.25所示。兩種焊料的焊接性能都非常好，能同步潤濕并且潤濕力高。銀不怎么受周圍條件的影響，焊接性能幾乎保持不變。樣品展現(xiàn)出的良好的焊接性表明焊接性能夠保持。
例10為了確定本發(fā)明使用的復合物的穩(wěn)定性，用100ml的溶劑測試量瓶各盛放一種鍍液。一種不加銅(原始的)，第二種加入0.75g/L的銅(模擬老化)。兩種鍍液在50℃下加熱7天(142小時)。銀含量通過電感耦合等離子體(ICP)光譜測定法加以衡量。圖.26(左邊是原始的，右邊是老化的)的圖片拍攝于加熱過后，顯示鍍液保持穩(wěn)定，既沒有沉淀也沒有分離。圖.27的銀成分圖說明兩份鍍液中的銀含量都保持穩(wěn)定，并且在7天中沒有銀損耗。因此，本發(fā)命中的銀溶液在操作溫度為50℃時保持穩(wěn)定。
例11為確定本發(fā)明產(chǎn)生的銀沉淀的抗腐蝕和烘干時的抗退色性能而展開測試。將本發(fā)明使用的復合物鍍在印刷線路板取樣品上，在溫度為160℃的烘干爐內(nèi)烘2小時。圖.28的照片顯示在烘干過程中印刷線路板表面沒有變化。
例12為了確定在18個金屬循環(huán)(turnover)中的鍍液效力對復合物進行分析，18次循環(huán)(turn over)即指18次在鍍液中加入0.5g/L的銀。印刷線路板取樣品的鍍銀連續(xù)經(jīng)過18次添加金屬(9g/L)。沉淀經(jīng)掃描電子顯微鏡和射線光電子能譜測定，多孔性由H2S進行分析。圖.29(29A，29B，29C)的掃描電子顯微鏡的微型圖表明連續(xù)添加金屬后，銀涂層變得更粗糙，但是保持了其高完整性。圖.30(30A，30B，30C)光學微型照片顯示經(jīng)過連續(xù)添加金屬后，H2S中多孔性并沒有明顯增高，射線光電子能譜分析表明經(jīng)過0.6MTO(開缸量)，涂層的銀原子比為93.6％，碳原子比為3.2％，氧原子比為3.2％。18MTO后，涂層的銀原子比為91.8％，碳原子比為2.3％，氧原子比為5.9％。在這里鍍液展現(xiàn)了每升處理28.7m2銀厚度為0.2微米，銅覆蓋率為15％的印刷線路板的能力，這只是在沒有“帶出”的假定條件下(即使在生產(chǎn)階段，“帶出”也是無法避免的)。
例13采用射線光電子能譜來確定采用本發(fā)明生產(chǎn)的銀沉淀中的碳含量與目前商業(yè)運作的工藝和復合物的情況進行比較。樣品一按照本發(fā)明生產(chǎn)銀沉淀的方法，采用含375ppm Ag的復合物，溫度為49℃，無攪拌，在三分鐘內(nèi)生產(chǎn)出6.5微英寸厚的沉淀展現(xiàn)了涂層的銀原子比為93％，碳原子比為5.9％，氧原子比為1.1％。樣品二按照本發(fā)明生產(chǎn)銀沉淀的方法，采用含650ppm Ag的復合物，溫度為54℃，有攪拌，生產(chǎn)出14.5微英寸厚的沉淀展現(xiàn)了涂層的銀原子比大于97.5％，碳原子比小于1.5％，氧原子比小于1％。(碳和氧都在探測限度以下)。相比而言，現(xiàn)行商業(yè)運行工藝的涂層的銀原子比為73％，碳原子比為22.5％，氧原子比為4.6％。這顯示了本發(fā)明使用的工藝和復合物使銀沉淀中的銀原子比提高到大于90％的水平。圖.31樣品1和樣品2的輔助性俄歇數(shù)據(jù)。圖.32是樣品1和樣品2的射線光電子能譜輔助數(shù)據(jù)。工藝例14根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的銀涂層沉淀的接觸電阻由ASTM B667-92檢測確定。測試目標為涂層厚度7.4微英寸的鍍態(tài)(as-plated)樣品和涂層厚度為3.8微英寸的樣品，使兩者連續(xù)24小時放在85℃/85％RH(相對濕度)的環(huán)境中。使用CETR UMT-2多樣品測試機測試接觸電阻。接觸發(fā)生在鍍銀銅球面上(直徑為4mm)。強度為20-100克。圖.33顯示的是在100+/-1g的強度下，對鍍態(tài)樣品進行的25次測試的接觸電阻。圖.34顯示的是頻率的累積分布來說明周圍條件對接觸電阻產(chǎn)生的影響。這些結(jié)果表明銀沉淀的接觸電阻非常低(強度為100克時，平均電阻小于5毫歐。)而且在連續(xù)24小時放在85℃/85％RH(相對濕度)的環(huán)境中的情況下保持低電阻。
例15采用溶劑萃取電釋測試來確定印刷線路板接受本發(fā)明的銀涂層時的批量離子潔凈度。供檢測的樣品為裸銅印刷線路板、使用本發(fā)明的鍍液垂直涂敷的印刷線路板和使用本發(fā)明的鍍液水平涂敷的印刷線路板。該測試采用了Alpha 600-SMDΩm、75％異丙基酒精和25％水的溶液、38℃浸泡溫度溶液和4分鐘的穩(wěn)定期。結(jié)果如下樣品 微克/平方厘米NaCl equiv裸板10.12裸板20.09垂直涂銀10.16垂直涂銀20.31水平涂銀10.48水平涂銀20.56這些結(jié)果表明銀沉淀符合溶劑萃取電釋測試NaCl等價物的1微克/平方厘米(6.45為科/平方英寸)的潔凈要求。水平涂敷的印刷線路板具有的較高的導電性可以歸因于其要求進行的最后沖洗步驟。
例16按照每個生產(chǎn)商推薦的程序通過清潔、蝕刻、預(yù)浸的方法準備薄銅板(3cm×5cm)。銅板的鍍液使用DL-丙氨酸做銅離子調(diào)節(jié)劑和5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲為銅離子螯合劑。準備的溶液包括以下成分AgNO3(0.5-1g/L)，DL-丙氨酸(20-40g/L)，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(5-10g/L)，普盧蘭尼克(Pluronic)P103(0.5g/L)和水平衡劑。PH值大約為5。3分鐘的鍍敷時間形成了銀涂層——白色，13-20微英寸。例16有兩個涂層沉淀經(jīng)過射線光電子能譜分析，成份如下TABLE-US-00004原子比(％)

圖35A-D.顯示的是其中一個銀沉淀的微型照片。在這里也進行了之前的例子中的各種測試，包括二硫化氫的腐蝕性測試、85℃/85RH(相對濕度)腐蝕測試、濕潤平衡法測試、以及表面絕緣電阻測試。使用這種復合物產(chǎn)生的涂層沉淀是完整的沉淀，顯示出極佳的附著力、抗腐蝕性、焊接性、和抗電子遷移性。它們顯示出了低多孔性、良好的接觸電阻、良好的防磨損性和良好的引線粘結(jié)性。
例17四種沉淀溶液的導電性由YSI 3200導電儀和電池常數(shù)為K＝1.0/cm的YSI 3253的探微針確定。四種溶液分別為本發(fā)明的例8(樣品一)、本發(fā)明的例16(樣品二)、非本發(fā)明的例1(樣品三)和目前商業(yè)運行所用的美國專利申請6,395,329號描述的溶液(樣品4)TABLE-US-00005
導電性樣品號ms/cmPH值1 5.8271.895@22.8C2 0.5194.795@22.8C3 92 0.698@23.1C4 30.5 6.723@23C.
本發(fā)明不局限于以上的操作，可以有各種修改。以上所描述的優(yōu)選操作方式是為了使其他熟練掌握此技術(shù)者了解本項發(fā)明、其原理和實際應(yīng)用，從而使該發(fā)明適合某項用途的要求并根據(jù)特殊用途的要求采用不同的形式應(yīng)用該發(fā)明在整個說明書中(包括下面的權(quán)力要求書)使用的“包含”、“包括”和“由……組成”詞語，應(yīng)該明確的是除非上下文要求作其他解釋的，都應(yīng)該按廣泛性解釋，而不應(yīng)該按排它性解釋。為理解整個說明書，以上的每個詞語都要按廣泛性解釋。
權(quán)利要求
1.金屬表面鍍銀的工藝包括使金屬表面與由銀離子溶液和水組成的復合物相接觸，在金屬表面形成銀基涂層，其中離子含量使其在室溫下導電性低于25mS/cm。
2.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物還包括烷基多胺多元酸化合物。
3.權(quán)利要求1所述工藝中復合物包含的烷基多胺多元酸化合物來自不含有金屬的烷基多胺多元酸化合物堿土或堿。
4.權(quán)利請求1所述工藝中的復合物還包括N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
5.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物包含源自N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，且不含有金屬的堿土或堿的N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
6.權(quán)利要求1所述工藝中復合物包含烷基多胺多元酸化合物的，該復合物的PH值為1-大約3。
7.權(quán)利要求1所述工藝中復合物包含N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，該復合物的PH值為1-大約3。
8.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物還包括氨基酸添加劑。
9.權(quán)利要求8所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
10.權(quán)利要求8所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
11.權(quán)利要求1所述工藝中復合物包含氨基酸添加劑的，復合物的PH值大約為4-5。
12.權(quán)利要求11所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
13.權(quán)利要求11所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
14.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物還包含乙內(nèi)酰脲衍生物。
15.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物還包含5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲。
16.權(quán)利要求1所述工藝中的復合物還包含乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑。
17.權(quán)利要求16所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比約為3∶4。
18.權(quán)利要求16所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比為3∶4+/-10％。
19.權(quán)利要求16所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比約為5∶3。
20.權(quán)利要求16所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比為5∶3+/-10％。
21.金屬表面鍍銀的復合物包括銀離子源和水，并且離子含量使其在室溫下導電性低于25mS/cm。
22.權(quán)利要求21所述復合物還包含來自烷基多胺多元酸化合物，且不含有金屬的堿土或堿的烷基多胺多元酸化合物。
23.權(quán)利要求21所述復合物還包含來自N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，且不含有金屬的堿土或堿的N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
24.權(quán)利要求21所述復合物中的復合物包含烷基多胺多元酸化合物，該復合物的PH值為1-大約3。
25.權(quán)利要求21所述復合物還包括氨基酸銀沉淀抑制因子。
26.權(quán)利要求25所述復合物中的氨基酸抑制因子提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
27.權(quán)利要求25所述復合物中的氨基酸抑制因子是DL-丙氨酸。
28.權(quán)利要求25所述由權(quán)利要求1所述工藝生產(chǎn)的復合物還包括氨基酸添加劑，復合物的PH值為4-5。
29.權(quán)利要求21所述復合物還包括乙內(nèi)酰脲衍生物。
30.權(quán)利要求21所述復合物還包括5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲。
31.權(quán)利要求21所述復合物還包含乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑。
32.權(quán)利要求31所述復合物中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比約為3∶4。
33.權(quán)利要求31所述復合物中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比為3∶4+/-10％。
34.權(quán)利要求31所述復合物中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比約為5∶3。
35.權(quán)利要求31所述復合物中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比為5∶3+/-10％。
36.權(quán)利要求1所述工藝中復合物的離子含量使其在室溫下導電性低于10mS/cm。
37.權(quán)利要求36所述工藝的復合物還包含烷基多胺多元酸化合物。
38.權(quán)利要求36所述工藝的復合物還包含來自烷基多胺多元酸化合物，且不含有金屬的堿土或堿的烷基多胺多元酸化合物。
39.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包含N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
40.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包含來自N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，且不含有金屬的堿土或堿的N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
41.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物包含烷基多胺多元酸化合物的，該復合物的PH值為1-大約3。
42.權(quán)利要求36所述工藝中復合物包含N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，該復合物的PH值為1-大約3。
43.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包括氨基酸添加劑。
44.權(quán)利要求43所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
45.權(quán)利要求43所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
46.權(quán)利要求43所述工藝中復合物包含氨基酸添加劑，復合物的PH值約為4-5。
47.權(quán)利要求46所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
48.權(quán)利要求46所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
49.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包含乙內(nèi)酰脲衍生物。
50.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包含5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲。
51.權(quán)利要求36所述工藝中的復合物還包含乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑。
52.權(quán)利要求51所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比約為3∶4。
53.權(quán)利要求51所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比為3∶4+/-10％。
54.權(quán)利要求51所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比約為5∶3。
55.權(quán)利要求51所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位比為5∶3+/-10％。
56.權(quán)利要求1所述工藝中的銀基涂層的銀原子比最少為80％(平均體積)。
57.權(quán)利要求1所述工藝中的銀基涂層的銀原子比最少為90％(平均體積)。
58.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)烷基多胺多元酸化合物；3)水，其中復合物的PH值為1-大約3，在金屬表面形成銀基涂層。
59.權(quán)利要求58所述工藝中的烷基多胺多元酸化合物是N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
60.權(quán)利要求58所述工藝中的烷基多胺多元酸化合物是源自N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，且不含有金屬的堿土或堿。
61.金屬表面鍍銀的復合物包含1)銀離子源；2)烷基多胺多元酸化合物；3)水，其中復合物的PH值為1-大約3。
62.權(quán)利要求61所述工藝中的烷基多胺多元酸化合物是N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
63.權(quán)利要求61所述工藝中的烷基多胺多元酸化合物是源自N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸，且不含有金屬的的堿土或堿。
64.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)銀沉淀的氨基酸抑制因子，在PH值為4-大約5之間時慢化銀沉淀的速率；3)水，其中通過置換鍍敷法在金屬表面形成銀基涂層，鍍敷條件為金屬表面的金屬能夠充當銀離子還原劑。
65.權(quán)利要求64所述工藝中復合物的PH值大約為4-5。
66.權(quán)利要求64所述工藝中的氨基酸抑制因子提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
67.權(quán)利要求64所述工藝中的氨基酸抑制因子是DL-丙氨酸。
68.權(quán)利要求64所述工藝中的氨基酸抑制因子提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組，而且復合物的PH值大約為4-5。
69.權(quán)利要求64所述工藝中的氨基酸抑制因子是DL-丙氨酸。而且復合物的PH值大約為4-5。
70.金屬表面鍍銀的復合物包含1)銀離子源；2)銀沉淀的氨基酸抑制因子，當PH值大約為4-5之間時慢化銀沉淀的速率；3)水。
71.權(quán)利要求70所述復合物的PH值大約為4-5。
72.權(quán)利要求70所述復合物中的氨基酸抑制因子提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
73.權(quán)利要求70所述復合物中的氨基酸抑制因子是DL-丙氨酸。
74.權(quán)利要求70所述復合物中的氨基酸抑制因子提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組，而且復合物的PH值大約為4-5。
75.權(quán)利要求70中的氨基酸抑制因子是DL-丙氨酸，而且復合物的PH值為4-5。
76.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組的氨基酸；3)水，在金屬表面形成銀基涂層。
77.權(quán)利要求76所述工藝中復合物的PH值大約為4-5。
78.權(quán)利要求76所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
79.權(quán)利要求76所述工藝中復合物還包含氨基酸添加劑的，復合物的PH值大約為4-5。
80.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)乙內(nèi)酰脲衍生物；3)水，在金屬表面形成銀基涂層。
81.權(quán)利要求80所述工藝中乙內(nèi)酰脲衍生物為5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲。
82.權(quán)利要求80所述工藝中的復合物還包含氨基酸添加劑。
83.權(quán)利要求82所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
84.權(quán)利要求82所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
85.權(quán)利要求80所述工藝中復合物還包含氨基酸添加劑的，復合物的PH值大約為4-5。
86.權(quán)利要求85所述工藝中的氨基酸添加劑提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組。
87.權(quán)利要求86所述工藝中的氨基酸添加劑是DL-丙氨酸。
88.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)乙內(nèi)酰脲衍生物；3)水。
89.權(quán)利要求88所述復合物中乙內(nèi)酰脲衍生物為5，5-乙烷乙內(nèi)酰脲。
90.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑；以及3)水，在金屬表面形成銀基涂層。
91.權(quán)利要求90所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比約為3∶4。
92.權(quán)利要求90所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比為3∶4+/-10％。
93.權(quán)利要求90所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比約為5∶3。
94.權(quán)利要求90所述工藝中的乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物的PO和EO的單位約比為5∶3+/-10％。
95.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)源自烷基多胺多元酸化合物，且不含金屬的堿土或堿；以及3)水，在金屬表面形成銀基涂層。
96.權(quán)利要求95所述工藝中的烷基多胺多元酸化合物是N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
97.權(quán)利要求95所述工藝中銀基涂層的銀原子比最少為80％(平均體積)。
98.權(quán)利要求95所述工藝中銀基涂層的銀原子比最少為90％(平均體積)。
99.權(quán)利要求96所述工藝中銀基涂層的銀原子比最少為90％(平均體積)。
100.權(quán)利要求96所述工藝中銀基涂層的銀原子比最少為95％(平均體積)。
101.金屬表面鍍銀工藝包含使金屬表面與含有下列物質(zhì)的復合物接觸1)銀離子源；2)源自烷基多胺多元酸化合物，且不含金屬的堿土或堿；以及3)水。
102.權(quán)利要求101所述復合物中的烷基多胺多元酸化合物是N-(2-羥乙基)乙烯二胺三乙酸。
103.基底有相互連接電子凹槽的印刷線路板的銅表面鍍銀工藝按先后順序包括1)在銅表面敷上含銀離子溶液的鍍銀復合物，然后2)使用機械方式輔助鍍銀復合物進入相互連接的電子凹槽。
104.權(quán)利要求103所述工藝使用機械方式輔助鍍銀復合物進入相互聯(lián)結(jié)的電子凹槽包括使用刷子將鍍銀復合物刷入相互連接的電子凹槽。
105.印刷線路板基底銅表面鍍銀工藝包括使銅表面接觸含有下列物質(zhì)的復合物1)銀離子源；2)HEDTA；3)乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑；4)防腐劑；5)水，其中復合物PH值為1-大約3之間，室溫下導電性為25mS/cm以下，在金屬表面形成銀原子比至少為90％(平均體積)的銀基涂層。
106.印刷線路板基底銅表面鍍銀的復合物包括1)銀離子源；2)HEDTA；3)乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑；4)防腐劑；5)水，其中復合物PH值為1-大約3之間，室溫下導電性為25mS/cm以下。
107.印刷線路板基底銅表面鍍銀工藝包括使銅表面接觸含有下列物質(zhì)的復合物1)銀離子源；2)提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組的氨基酸添加劑；3)乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑；4)乙內(nèi)酰脲衍生物；5)水，其中復合物PH值約為4-5之間，室溫下導電性為25mS/cm以下，在金屬表面形成銀原子比至少為90％(平均體積)的銀基涂層。
108.印刷線路板基底銅表面鍍銀的復合物包括1)銀離子源；2)提選自對掌性異構(gòu)物和丙氨酸外消旋化合物組的氨基酸添加劑；3)乙烯氧化物或丙烯氧化物共聚物添加劑；4)乙內(nèi)酰脲衍生物；5)水，其中復合物PH值約為4-5之間，室溫下導電性為25mS/cm以下。
109.印刷線路板有銅互聯(lián)體，在銅互聯(lián)體表面有銀原子比至少為80％(平均體積)的銀基涂層。
110.權(quán)利要求109所述印刷線路板中表面涂層銀原子比至少為90％(平均體積)。
111.權(quán)利要求109所述印刷線路板中表面涂層銀原子比至少為95％(平均體積)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在電子生產(chǎn)中向諸如印刷線路板等產(chǎn)品上鍍銀采用的復合物和工藝方法，以生產(chǎn)出一種銀原子比高于80％，高抗腐蝕性，良好的焊接性的鍍銀。
文檔編號B05D1/18GK101031367SQ200580032991
公開日2007年9月5日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者姚永恒, 托馬斯·B·理查德森, 約瑟夫·A·艾比斯, 卡爾·F·溫根羅斯, 安東尼·費奧里, 徐晨, 范崇倫, 約翰·佛達納 申請人:恩索恩公司