專利名稱：熒光體和使用該熒光體的發(fā)光裝置、以及圖像顯示裝置和照明裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光體以及使用該熒光體的發(fā)光裝置，所述熒光體的母體化合物含有以鈰(Ce)為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子。具體地說，本發(fā)明涉及如下熒光體以及使用該熒光體的發(fā)光裝置作為波長轉(zhuǎn)換材料，所述熒光體吸收從紫外光到可見光范圍的光并發(fā)射出波長更長的可見光，并且所述熒光體通過與發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)等光源組合而可以得到高顯色性、高輝度的發(fā)光裝置。此外，本發(fā)明還涉及含有這樣的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置和照明裝置。
背景技術(shù)：
使作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的氮化鎵(GaN)類藍(lán)色發(fā)光二極管和作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體組合，構(gòu)成發(fā)射白色光的發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置電力消耗小并且壽命長。因此，一直以來，所述發(fā)光裝置作為圖像顯示裝置或照明裝置的發(fā)光光源引人注目。
對于這種發(fā)光裝置，其中所用的熒光體吸收GaN類藍(lán)色發(fā)光二極管發(fā)出的藍(lán)色范圍的可見光并且發(fā)射出黃色光，借此通過黃色光與不被熒光體吸收的發(fā)光二極管的藍(lán)色光的混色，得到白色發(fā)射光。作為這種熒光體，為人們所知的具有代表性的是以釔/鋁復(fù)合氧化物(Y3Al5O12)為母體并且在該母體內(nèi)含有鈰(Ce)作為發(fā)光中心離子的熒光體。但是，由于燒制溫度高等原因，這種熒光體難以制造，此外，在溫度特性方面，也不令人滿意。
本發(fā)明人等發(fā)明出基本結(jié)構(gòu)為Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的熒光體(以下簡稱為“CSS熒光體”)作為替代上述熒光體的黃色熒光體，并且提出了在先專利申請(參見專利文獻(xiàn)”。即，其為具有如下特征的熒光體以以下通式表示的石榴石晶體結(jié)構(gòu)的化合物為母體，在該母體內(nèi)含有發(fā)光中心離子。
M1’a’M2’b’M3’c’Od’ 在上述專利文獻(xiàn)1中公開了作為2價(jià)金屬元素M1’的Ca，進(jìn)一步還公開了其中Ca的一部分被Mg或Zn等取代的熒光體。這種CSS熒光體是根據(jù)其組成的不同而發(fā)射出從綠色到黃色的光的熒光體，并且是也可以用作綠色熒光體的高特性熒光體，所述綠色熒光體用于組合了GaN類藍(lán)色發(fā)光二極管、綠色熒光體和紅色熒光體的發(fā)光裝置。
專利文獻(xiàn)1特開2003-64358號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題根據(jù)本發(fā)明人等的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，關(guān)于上述專利文獻(xiàn)1中所公開的熒光體，當(dāng)其與GaN類藍(lán)色發(fā)光二極管組合用作發(fā)光裝置時(shí)，如以下的(a)～(c)所述，其在輝度和顯色性方面不能令人滿意。
(a)CSS熒光體的發(fā)光光譜與標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線(參見《熒光體手冊》，Ohm K.K.出版，第422頁)不一致，因此CSS熒光體具有相對于發(fā)光效率而言輝度較低這樣的問題。(b)在含有CSS熒光體的發(fā)光裝置用作液晶顯示器的背光的情況中，CSS熒光體的發(fā)射光峰值波長與傳統(tǒng)的液晶顯示器用濾色器的綠色光的高透過率的波長范圍不一致，因此作為液晶顯示器的輝度具有降低的傾向。此外，(c)在含有CSS熒光體的發(fā)光裝置用于照明的情況中，低視感度的藍(lán)綠色光(510nm以下)占全部發(fā)射光的比例較大，因此能量效率具有降低的傾向，并且顯色性也不能充分令人滿意。
本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，并且其目的在于提供一種熒光體和使用該熒光體的發(fā)光裝置、以及含有該發(fā)光裝置的圖像顯示裝置和照明裝置，所述熒光體可以發(fā)出綠色到黃色范圍的光且輝度和顯色性高，并且可以獲得高輝度的發(fā)光裝置。
解決問題的手段本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將上述CSS熒光體的母體組成限定在特定范圍內(nèi)，可以使發(fā)光光譜的形狀和峰值波長改變，從而達(dá)到了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由以下要點(diǎn)構(gòu)成(1)一種熒光體，其特征在于，所述熒光體包含以下通式(I)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有作為發(fā)光中心離子的金屬元素。
M1aM2bXcM3dM43Oe(I)[式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2價(jià)金屬元素；X表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素；M3表示除X以外的3價(jià)金屬元素；M4表示4價(jià)金屬元素；以及a、b、c、d和e分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。](2)如(1)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，1.5≤d≤2.2。
(3)如(1)或(2)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，0.001≤a≤0.3。
(4)如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中在通式(I)中，0.02≤c≤0.1。
(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M2為選自由Ca、Sr和Ba組成的組中的至少一種2價(jià)金屬元素。
(6)如(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M3為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的至少一種3價(jià)金屬元素。
(7)如(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M4為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種4價(jià)金屬元素。
(8)如(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，除Ce以外的作為發(fā)光中心離子的金屬元素X為選自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm組成的組中的至少一種金屬元素。
(9)如(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M1為Mg。
(10)如(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，X為Ce。
(11)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，X為Ce、M1為Mg、M2為Ca、M3為Sc、M4為Si。
(12)如(1)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，0.01≤a≤0.5和0.05≤c≤0.5。
(13)一種熒光體，其特征在于，所述熒光體包含以下通式(II)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有作為發(fā)光中心離子的金屬元素。
M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)[式(II)中、M11表示Na和/或Li、M21表示2價(jià)金屬元素、X1表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素、M31表示除X1以外的3價(jià)金屬元素、M41表示4價(jià)金屬元素、a1、b1、c1、d1和e1分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。](14)如(13)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，0.001≤a1≤0.3。
(15)如(13)或(14)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，0.02≤c1≤0.1。
(16)如(13)～(15)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M21為選自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn組成的組中的至少一種2價(jià)金屬元素。
(17)如(13)～(16)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M31為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、L、Gd和Lu組成的組中的至少一種3價(jià)金屬元素。
(18)如(13)～(17)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M41為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種4價(jià)金屬元素。
(19)如(13)～(18)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，除Ce以外的作為發(fā)光中心離子的金屬元素X1為選自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm組成的組中的至少一種金屬元素。
(20)如(13)～(19)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M11為Na。
(21)如(13)～(20)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，X1為Ce。
(22)如(13)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，X1為Ce、M11為Mg、M21為Ca、M31為Sc、M41為Si。
(23)一種氧化物熒光體，該氧化物熒光體為單一晶相，并且其特征在于，發(fā)射光峰值波長λ(nm)與發(fā)光光譜的半峰寬W(1/2)(nm)、和/或發(fā)射光峰值波長λ(nm)與在發(fā)光光譜的峰值高度的四分之一高度處的峰寬W(1/4)(nm)滿足以下關(guān)系式(III)和/或關(guān)系式(IV)，W(1/2)≥λ/4-18(III)其中，λ為滿足下式的數(shù)，520≤λ≤600；W(1/4)≥λ/2-100(IV)其中，λ為滿足下式的數(shù)，520≤λ≤600。
(24)如(1)～(23)中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，所述熒光體的中值粒徑為5μm～30μm。
(25)一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置具有用于發(fā)射從紫外光到可見光范圍的光的光源和至少一個(gè)熒光體，所述熒光體將從所述光源發(fā)出的光的至少一部分進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，從而發(fā)射出波長比來自光源的光的波長更長的光，其中所述發(fā)光裝置包含如(1)～(24)中任一項(xiàng)所述的熒光體作為上述熒光體。
(26)如(25)所述的發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置發(fā)射白色光。
(27)一種圖像顯示裝置，該裝置包含如(25)或(26)所述的發(fā)光裝置。
(28)一種照明裝置，該裝置包含如(25)或(26)所述的發(fā)光裝置。
發(fā)明效果本發(fā)明可以提供一種熒光體，所述熒光體可以發(fā)出綠色到黃色范圍的光且輝度和顯色性高，并且其可以獲得高輝度的發(fā)光裝置。此外，通過使用本發(fā)明的熒光體，可以提供高顯色性、高輝度的發(fā)光裝置、圖像顯示裝置和照明裝置。
由作為波長轉(zhuǎn)換材料的本發(fā)明的熒光體和光源構(gòu)成的發(fā)光裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。
組裝了圖1所示的發(fā)光裝置的面發(fā)光照明裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。
在實(shí)施例1中得到的熒光體的發(fā)光光譜圖。
在實(shí)施例7中得到的熒光體的發(fā)光光譜圖。
在比較例1中得到的熒光體的發(fā)光光譜圖。
將實(shí)施例1～15和比較例1的全部CIE色度坐標(biāo)進(jìn)行繪制而得到的曲線圖。
顯示在Ce組成比為0.03的情況中由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的添加Mg時(shí)的相對輝度和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度相對于發(fā)射光峰值波長位移的關(guān)系圖(橫軸為Mg量)。
顯示在Ce組成比為0.03的情況中由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的添加Mg時(shí)的相對輝度和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度對發(fā)射光峰值波長位移的關(guān)系圖(橫軸為CIE色度坐標(biāo)的x值)。
在實(shí)施例1中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例5中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例7中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例14中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例15中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例16中得到的表面安裝型白色LED的發(fā)光光譜圖。
在比較例5中得到的表面安裝型白色LED的發(fā)光光譜圖。
在比較例6中得到的表面安裝型白色LED的發(fā)光光譜圖。
表面安裝型白色LED的示意性截面圖。
表示在實(shí)施例17、比較例7和8中得到的熒光體的熒光光譜的圖。
使用在實(shí)施例17和比較例7中得到的熒光體制作而成的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜圖。
在實(shí)施例18中得到的熒光體的發(fā)光光譜(但是，省略了激發(fā)光波長(455nm)附近)。
在實(shí)施例19中得到的熒光體的發(fā)光光譜(但是，省略了激發(fā)光波長(455nm)附近)。
在實(shí)施例20中得到的熒光體的發(fā)光光譜(但是，省略了激發(fā)光波長(455nm)附近)。
在實(shí)施例21中得到的熒光體的發(fā)光光譜(但是，省略了激發(fā)光波長(455nm)附近)。
在實(shí)施例22中得到的熒光體的發(fā)光光譜(但是，省略了激發(fā)光波長(455nm)附近)。
由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的添加Mg時(shí)的相對輝度和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度對發(fā)射光峰值波長位移的關(guān)系圖(橫軸為x值)。
由實(shí)施例18～21和比較例8得到的熒光體的全部CIE色度坐標(biāo)繪制而成的曲線圖。
在實(shí)施例18中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例19中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例20中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例21中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在實(shí)施例22中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在比較例9中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖。
在石榴石Ca3Sc2Si3O12和氧化鈧Sc2O3的JCPDS的標(biāo)準(zhǔn)圖與在實(shí)施例18中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖的對比圖。
符號(hào)說明1發(fā)光裝置2安裝引線3內(nèi)引線4光源5含熒光體的樹脂部6導(dǎo)電性金屬絲7模塑部件8面發(fā)光照明裝置9漫射板10支持殼體11LED12含熒光體的樹脂部13框架14導(dǎo)電性金屬絲15端子16端子具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。此外，在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指以“～”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值所包含的范圍。另外，在本說明書中的顏色與色度坐標(biāo)的關(guān)系全部基于JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z8110)。
下面，對通式(I)表示的熒光體進(jìn)行說明。
本發(fā)明的熒光體的特征在于，其包含以下通式(I)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有以鈰(Ce)為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子。
M1aM2bXcM3dM43Oe(I)[式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2價(jià)金屬元素；X表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素；M3表示除X以外的3價(jià)金屬元素；M4表示4價(jià)金屬元素；以及a、b、c、d和e分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。]在此，在上述通式(I)中，作為表示Mg和/或Zn的M1，Mg優(yōu)選占M1的50摩爾％以上，特別優(yōu)選占100摩爾％。
在上述通式(I)中，作為表示除Mg和Zn以外的2價(jià)金屬元素的M2，優(yōu)選為選自由Ca、Sr和Ba組成的組中的至少一種元素。此外，優(yōu)選Ca占M2的50摩爾％以上，特別優(yōu)選占100摩爾％。
在上述通式(I)中，作為表示除作為發(fā)光中心離子的金屬元素X以外的3價(jià)金屬元素的M3，優(yōu)選為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選為選自由Al、Sc、Y和Lu組成的組中的至少一種元素。此外，優(yōu)選Sc占M3的50摩爾％以上，優(yōu)選M3的剩余部分為Y或Lu，特別優(yōu)選Sc占M3的100摩爾％。
在上述通式(I)中，作為表示4價(jià)金屬元素的M4，優(yōu)選為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選為選自由Si、Ge和Sn組成的組中的至少一種元素。此外，優(yōu)選Si占M4的50摩爾％以上，特別優(yōu)選占100摩爾％。
在上述通式(I)中，作為表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素的X，優(yōu)選Ce占X的50摩爾％以上，更優(yōu)選占70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占90摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。
Ce3+離子吸收400nm～500nm的波長范圍的可見光并且發(fā)射綠色、黃綠色、黃色、橙色的光，但是對于本發(fā)明的熒光體，通過調(diào)節(jié)Ce的添加量和M1離子的添加量，可以將發(fā)射光顏色調(diào)整到所期望的顏色。
此外，作為除Ce以外的作為發(fā)光中心離子的金屬元素，可以舉出Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm等1種或2種以上金屬元素。例如，當(dāng)熒光體含有Pr時(shí)，Pr3+離子發(fā)射出的光與由Ce3+離子發(fā)射出的光一起出現(xiàn)在620nm附近，因此紅色的成分增加，可以將熒光體的發(fā)射光顏色調(diào)整到接近紅色，并且可以提高顯色性。
上述石榴石結(jié)構(gòu)是指，以通式A3B2C3O12[A為2價(jià)金屬元素，B為3價(jià)金屬元素，C為4價(jià)金屬元素]表示的、以空間點(diǎn)群符號(hào)Ia3d表示的體心立方晶體結(jié)構(gòu)。A、B、C離子分別位于12面體、8面體、4面體的配位位置，并且分別具有8個(gè)、6個(gè)、4個(gè)氧原子配位。其結(jié)構(gòu)與天然礦物的石榴石(Garnet)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。在以上述通式(I)表示的熒光體中，以Ca為主體的2價(jià)金屬元素M2占據(jù)通式A3B2C3O12中的A離子位置，以Sc為主體的3價(jià)金屬元素M3占據(jù)B離子位置，以Si為主體的4價(jià)金屬元素M4占據(jù)C離子位置，此外，該熒光體含有以Ce為主體的金屬元素X作為發(fā)光中心離子，同時(shí)還含有2價(jià)金屬元素Mg和/或Zn。
在上述通式(I)中，a必須為0.001以上，優(yōu)選為0.003以上，更優(yōu)選為0.01以上，特別優(yōu)選為0.03以上。此外，a必須為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下，特別優(yōu)選為0.1以下。如果a小于0.001，則當(dāng)將本熒光體用于發(fā)光裝置時(shí)，難以提高其輝度。另一方面，如果a大于0.5，則熒光體的發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，從而難以得到高輝度的發(fā)光裝置。
在上述通式(I)中，b為2.5～3.3，優(yōu)選為2.6～3.2，更優(yōu)選為2.7～3.1。上述通式A3B2C3O12中，A離子的系數(shù)為3，并且如果在本發(fā)明中Mg或Zn的M1占據(jù)A離子位置，則b取接近“3-a”的值。此外，在作為發(fā)光中心離子的主體的Ce在晶體中的占有位置不明確，但是所述Ce3+離子的離子半徑與Ca2+離子的離子半徑極為相近，因此如果Ce占據(jù)A離子位置，則b取接近“3-a-c”的值。另一方面，也會(huì)考慮到有時(shí)本發(fā)明中表示Mg或Zn的M1的一部分以及2價(jià)金屬元素M2的一部分存在于除A離子位置以外的位置，或者相反，有時(shí)3價(jià)金屬元素M3的一部分或4價(jià)金屬元素M4的一部分存在于A離子位置、或者作為后述的助熔劑等被添加的1價(jià)金屬元素存在于A離子位置。此外，還會(huì)考慮到作為發(fā)光中心離子的主體的Ce存在于B離子位置?？紤]到這些情況，b只要為2.5～3.3，就可以得到所期望的熒光體。
在上述通式(I)中，c必須為0.005以上，優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03以上，最優(yōu)選為0.05以上。此外，c必須為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下，更優(yōu)選為0.2以下，特別優(yōu)選為0.1以下。如果c小于0.001或大于0.5，則當(dāng)將本熒光體用于發(fā)光裝置時(shí)，難以提高其輝度。
在上述通式(I)中，d為1.5～2.3，優(yōu)選為1.5～2.2，特別優(yōu)選為1.7～2.0。在上述通式A3B2C3O12中，B離子的系數(shù)為2。如果在本發(fā)明中作為發(fā)光中心離子的金屬元素X占據(jù)B離子位置，則d取接近“2-c”的值。此外，與系數(shù)b的情況相同，當(dāng)考慮到除3價(jià)金屬元素以外的金屬元素存在于B離子位置等情況時(shí)，d只要為1.5～2.3，就可以得到所期望的熒光體。
在上述通式(I)中，難以準(zhǔn)確測定表示氧原子的配位數(shù)的e。因此，假設(shè)氧離子帶有的電荷為-2，從構(gòu)成陽離子的上述M1、M2、X、M3和M4的各原子價(jià)以及作為其系數(shù)的上述a、b、c、d和3進(jìn)行計(jì)算，從而使電荷平衡得以保持。即，e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。
在以通式(I)表示的熒光體中，優(yōu)選以Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.03Sc1.94Si3O12、Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.03Ca2.94Ce0.06Sc1.97Si3O12、Mg0.03Ca2.9Ce0.1Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.97Ce0.03Sc1.94Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.06Sc1.94Si3O12、Mg0.06Ca2.9Ce0.1Sc1.94Si3O12、Mg0.1Ca2.97Ce0.03Sc1.9Si3O12、Mg0.1Ca2.94Ce0.06Sc1.9Si3O12、
Mg0.1Ca2.9Ce0.1Sc1.9Si3O12等表示的熒光體。在這些熒光體中特別優(yōu)選以Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.03Sc1.94Si3O12表示的熒光體。
本發(fā)明的熒光體由在石榴石結(jié)構(gòu)的母體晶體中含有以Ce為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子的化合物構(gòu)成。然而，在使作為制造原料的化合物的組成比進(jìn)行一些變化的情況中，有時(shí)也會(huì)共存有除石榴石結(jié)構(gòu)的母體化合物以外的晶體。這種情況中，只要含量在不損害作為熒光體的特性的范圍內(nèi)，這種共存也是可以的。作為共存化合物，可以舉出例如，作為未反應(yīng)原料的Sc2O3等，或者Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等副產(chǎn)物等。
只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熒光體可以含有除以下物質(zhì)以外的元素，所述物質(zhì)為表示Mg和/或Zn的上述M1、表示除Mg和Zn以外的2價(jià)金屬元素的上述M2、表示除Ce以外的3價(jià)金屬元素的上述M3、表示4價(jià)金屬元素的上述M4和作為發(fā)光中心離子的以Ce為主體的金屬元素X。例如，來自熒光體制造時(shí)作為晶體生長促進(jìn)劑(助熔劑)添加的堿鹵化物等的元素。可以舉出，例如，Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬元素等，或者Nb、Ta、Sb、Bi等其他金屬元素，以及鹵族元素等。但是，關(guān)于這些金屬元素和鹵族元素，它們的離子半徑和/或電荷與被取代離子的離子半徑和/或電荷不同，因而會(huì)使作為發(fā)光離子的Ce離子的環(huán)境發(fā)生變化，并且有可能使發(fā)射光波長和峰寬改變。因此，必須調(diào)節(jié)所述金屬元素和鹵族元素在熒光體中的含量以使熒光體的特性不脫離希望的范圍。
如上所述，本發(fā)明的熒光體為以下物質(zhì)以Ca為主體的2價(jià)金屬元素M2占據(jù)石榴石結(jié)構(gòu)的上述通式A3B2C3O12中的A離子位置，以Sc為主體的3價(jià)金屬元素M3占據(jù)B離子位置，以Si為主體的4價(jià)金屬元素M4占據(jù)C離子位置，并且所述熒光體含有以Ce為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子，進(jìn)一步，還含有Mg和/或Zn的2價(jià)金屬元素。在此，可以推斷Mg或Zn的2價(jià)離子存在于A離子位置。然而，Mg或Zn的離子半徑比Ca的離子半徑更接近Sc的離子半徑，所述Ca作為占據(jù)A離子位置的2價(jià)金屬元素M2的主體，所述Sc作為占據(jù)B離子位置的3價(jià)金屬元素M3的主體。因此，可以認(rèn)為，Mg或Zn的大部分存在于B離子位置。此外，作為發(fā)光中心離子的金屬元素X的主體的Ce的離子半徑比Sc的離子半徑更接近Ca的離子半徑，所述Sc作為占據(jù)B離子位置的3價(jià)金屬元素M3的主體，所述Ca作為占據(jù)A離子位置的2價(jià)金屬元素M2的主體。因此，可以認(rèn)為Ce的大部分存在于A離子位置。這樣，可以認(rèn)為，Ce存在于作為2價(jià)金屬元素M2的主體的Ca占據(jù)的A離子位置，同時(shí)Mg或Zn存在于作為3價(jià)金屬元素M3的主體的Sc占據(jù)的B離子位置，由此電荷的平衡得以維持。即，由于3價(jià)的Ce存在于2價(jià)的Ca位置而產(chǎn)生的正電荷過剩與2價(jià)的Mg或Zn存在于3價(jià)的Sc位置而導(dǎo)致的正電荷不足相互抵消，從而作為一個(gè)整體，晶體的電荷平衡得以維持。
通過對晶體中的Ce的含量進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了添加Mg導(dǎo)致在晶體中Ce的含量有增加的趨勢。這顯示出，根據(jù)上述機(jī)制，Mg和Ce在晶體中共存。反而言之，也可以認(rèn)為Mg的添加促進(jìn)Ce在晶體中的Ca位置固溶。還可以認(rèn)為，添加Mg造成的發(fā)光光譜紅移不僅是因?yàn)槿缟纤鯩g的存在所導(dǎo)致的晶體場變化，而且是因?yàn)榫w中所包含的Ce增加，Ce之間的相互作用導(dǎo)致Ce離子的能級(jí)改變。即，顯示出本發(fā)明的效果的添加物不限于Mg或Zn這樣的可以取代Sc位置的2價(jià)離子，后述的可以取代Ca位置的Na或Li等1價(jià)離子或者可以取代Si位置的Al、Ti、B等3價(jià)離子等也顯示出相同的效果。
可以認(rèn)為，由于本發(fā)明的熒光體包含Mg或Zn等2價(jià)離子，同時(shí)Ce的含量增大，以某種機(jī)制導(dǎo)致作為發(fā)光離子的Ce3+離子的配位環(huán)境變化，以致Ce3+離子的激發(fā)狀態(tài)的5d能級(jí)的能量下降，因而發(fā)射光波長紅移。即使發(fā)生發(fā)射光波長紅移，發(fā)射光峰值強(qiáng)度也不會(huì)增加太多，并且如果移動(dòng)幅度增大，則發(fā)射光峰值強(qiáng)度反而降低。但是，發(fā)射光波長紅移會(huì)增加與標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線的重疊，因此可以通過選擇峰值強(qiáng)度下降不大的移動(dòng)幅度來使輝度大大提高。
通式(I)表示的熒光體的制造方法如下。
本發(fā)明的上述熒光體是通過對由下述化合物調(diào)制的粉碎混合物進(jìn)行加熱處理并使它們進(jìn)行反應(yīng)來制造的上述通式(I)中表示Mg和/或Zn的M1源的化合物、表示2價(jià)金屬元素的M2源的化合物、表示3價(jià)金屬元素的M3源的化合物和表示4價(jià)金屬元素的M4源的化合物，以及作為發(fā)光中心離子的Ce等金屬元素源的各原料化合物。
關(guān)于上述粉碎混合物的制備，可以使用干式法、濕式法等各種方法。
(1)在干式法中，使用錘式粉碎機(jī)、輥碎機(jī)、球磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)等干式粉碎機(jī)來粉碎上述的化合物，然后通過帶式混合機(jī)(ribbon blender)、V型混合機(jī)(V-type blender)或亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)等混合機(jī)進(jìn)行混合；或者將上述化合物混合后，使用干式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
(2)在濕式法中，將上述化合物加入水等介質(zhì)中，使用介質(zhì)攪拌式粉碎機(jī)等濕式粉碎機(jī)來進(jìn)行粉碎和混合，或者利用干式粉碎機(jī)將上述化合物進(jìn)行粉碎后，加入水等介質(zhì)中，進(jìn)行混合以得到漿料，然后通過噴霧干燥等干燥所述漿料。
在這些粉碎混合物的制備方法中，特別是因?yàn)閷τ谧鳛榘l(fā)光中心離子的元素源化合物而言必須使少量化合物整體地、均勻地混合、分散，所以優(yōu)選使用液體介質(zhì)的濕式法。此外，從在其他元素源化合物的方面也可以得到整體的均勻混合的觀點(diǎn)來看，也優(yōu)選濕式法。
在上述混合中，以促進(jìn)熒光體的晶體成長或控制粒徑等為目的，可以添加含有上述通式(I)中不含的金屬元素或陰離子的化合物，即所謂的助熔劑。作為這種助熔劑，例如，可以舉出，堿金屬的鹵化物、鹵化銨、各種硼酸鹽化合物、堿土金屬的鹵化物、堿金屬的碳酸鹽、各種磷酸鹽等。具體的化合物實(shí)例可以舉出，LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3和YF3等。其中，在控制粒徑或提高反應(yīng)性上，優(yōu)選氟化物、氯化物、磷酸鹽，特別優(yōu)選CaCl2。
本發(fā)明的上述熒光體的中值粒徑(D50)通常為2μm～50μm，優(yōu)選為5μm～30μm，更優(yōu)選為10μm～25μm，最優(yōu)選為15μm～20μm。如果中值粒徑過小，則激發(fā)光的吸收效率降低，因此熒光體的輝度可能會(huì)降低。此外，如果中值粒徑過大，則由于在樹脂中熒光體會(huì)沉降，LED輝度可能會(huì)降低。
優(yōu)選使用氧化鋁、石英制的坩鍋或淺盤等耐熱容器，或者使用鉑或鉭等金屬制容器進(jìn)行燒制。必要時(shí)，也可以使用以氮化硼涂覆的容器。關(guān)于燒制溫度，通?？梢栽?000℃～1600℃進(jìn)行燒制，但是優(yōu)選1200℃～1500℃，特別優(yōu)選1400℃～1500℃。燒制氣氛通常為單一氣體或混合氣體氣氛，例如空氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氫氣和氬氣等氣體。加熱時(shí)間為10分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～12小時(shí)，必要時(shí)也可以進(jìn)行多次加熱。在這種情況中，也可以在第一次加熱后再次進(jìn)行粉碎、分散等。
在進(jìn)行熒光體的加熱處理后，必要時(shí)，可以進(jìn)行清洗、分散、分級(jí)、干燥、表面涂覆等后處理。所述清洗處理可以使用水、諸如鹽酸、硝酸、醋酸等無機(jī)酸、諸如氨水、氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液等進(jìn)行。此外，分散處理可以使用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)等進(jìn)行。此外，分級(jí)處理可以通過使用水簸處理等濕式分級(jí)、利用氣流分散機(jī)等的干式分級(jí)以及這些方法的并用等來分別進(jìn)行。此外，表面涂覆可以采用以下方法利用微粒的溶膠形式以濕式法使氧化硅、氧化鋁等微粒附著在熒光體粒子表面的方法；通過磷酸鋁和鈣化合物的反應(yīng)使磷酸鈣析出并附著在熒光體粒子表面的方法等。
進(jìn)一步，在這些后處理之后，以減小熒光體的晶體缺陷等為目的，也可以以低于上述加熱處理溫度的溫度再進(jìn)行加熱。作為此時(shí)的加熱氣氛，優(yōu)選采用氮?dú)狻鍤?、含少量氫氣的氮?dú)狻⒑倭恳谎趸嫉牡獨(dú)獾冗€原性氣氛。此外，更優(yōu)選在所述還原氣氛下進(jìn)行加熱之前，在空氣等氧化性氣氛下、于800℃～1300℃的溫度進(jìn)行加熱。
作為用于本發(fā)明的制造的、上述通式(I)中表示Mg和/或Zn的M1源的化合物、表示2價(jià)金屬元素的M2源的化合物、表示3價(jià)金屬元素的M3源的化合物和表示4價(jià)金屬元素的M4源的化合物、以及作為發(fā)光中心離子的Ce等金屬元素X源的各原料化合物，可以舉出，M1、M2、M3和M4以及X的各金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等?？紤]與復(fù)合氧化物的反應(yīng)性以及燒制時(shí)不產(chǎn)生NOX、SOX等的特性等，從這些化合物之中進(jìn)行選擇。
作為表示Mg和/或Zn的M1中的Mg源化合物，例如，可以舉出MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、MgF2等；此外，作為Zn源化合物，例如，可以舉出ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OCOCH3)2、ZnCl2、ZnF2等。
關(guān)于作為表示2價(jià)金屬元素的M2所優(yōu)選的Ca、Sr和Ba，作為Ca源化合物，例如，可以舉出CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2、CaF2等；此外，作為Sr源化合物，例如，可以舉出SrO、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·4H2O、SrCl2·6H2O等；另外，作為Ba源化合物，例如，可以舉出BaO、Ba(OH)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2·H2O、BaCl2·2H2O等。
關(guān)于作為表示3價(jià)金屬元素的M3所優(yōu)選的Al、Sc、Y和Lu，作為Al源化合物，例如可以舉出Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等；此外，作為Sc源化合物，例如，可以舉出Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等；此外，作為Y源化合物，例如，可以舉出Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等；此外，作為Lu源化合物，例如，可以舉出Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等。
關(guān)于作為表示4價(jià)金屬元素的M4所優(yōu)選的Si、Ge和Sn，作為Si源化合物，例如，可以舉出SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等；此外，作為Ge源化合物，例如，可以舉出GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等；此外，作為Sn源化合物，例如，可以舉出SnO2、SnO2·nH2O、Sn(NO3)4、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等。
關(guān)于作為發(fā)光中心離子的金屬元素，作為主體的Ce源化合物，例如，可以舉出Ce2O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等。
這些原料化合物，可以單獨(dú)使用其中任意一種，也可以并用2種以上。
此外，通式(I)表示的熒光體之中，對于滿足0.01≤a≤0.5、2.5≤b≤3.3、0.05≤c≤0.5、1.5≤d≤2.3、e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2的熒光體，特別是對于滿足0.1≤a≤0.3的熒光體，熒光體的發(fā)射光峰值波長λ(nm)在特定位置，并且熒光體滿足特定關(guān)系式。即，熒光體的發(fā)射光峰值波長λ(nm)為520≤λ≤600，并且，峰值波長λ(nm)與在發(fā)光光譜峰值高度一半處的峰寬(下文中，有時(shí)稱為“半峰寬”)W(1/2)(nm)、和/或發(fā)射光峰值波長λ(nm)與在發(fā)光光譜的峰值高度的四分之一處的峰寬(下文中，有時(shí)稱為“1/4高峰寬”)W(1/4)(nm)，滿足以下關(guān)系式(III)和/或(IV)。
W(1/2)≥λ/4-18 (III)W(1/4)≥λ/2-100 (IV)峰值波長λ處于特定位置且半峰寬W(1/2)和/或1/4高峰寬W(1/4)較寬有利于提高使用這種熒光體制造的發(fā)光裝置的顯色性。作為具體的實(shí)例，在λ為560nm的情況中，W(1/2)為122nm以上和/或W(1/4)為180nm以上。
通常，如果保持同一晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)組成來改變晶格常數(shù)等由此使發(fā)射光峰值波長紅移，則發(fā)射光峰寬度趨于變寬。超出這種通常的趨勢的半峰寬和1/4高峰寬較寬的熒光體有利于制造出高顯色性的發(fā)光裝置。
這種熒光體的峰值波長λ的范圍為520nm～600nm，比所述范圍更短的波長的情況中，紅色成分會(huì)變得過少，此外，比所述范圍更長的波長的情況中，藍(lán)綠色和綠色成分會(huì)變得過少，因此這兩種情況均不是優(yōu)選的。更優(yōu)選的λ的范圍為540nm～580nm，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為550nm～570nm。通過將λ調(diào)整到此范圍內(nèi)，從而可以提高在諸如發(fā)射藍(lán)色光的LED(發(fā)光二極管)或LD(激光二極管)等光源上組合作為波長轉(zhuǎn)換材料的本發(fā)明的熒光體而構(gòu)成的發(fā)光裝置的顯色性。
在本發(fā)明中，峰寬W的測定方法如下。即，首先，使用熒光分光光度計(jì)(日立制作所制造的F-4500)，測定發(fā)光光譜。測定條件如下。將熒光體樣品裝入作為此裝置的可選件的固體樣品用池中，或者，將其裝入具有同等功能的池中，并且將所述池固定在同樣為此裝置的可選件的固體樣品池座上，然后進(jìn)行測定。
測定模式熒光激發(fā)波長200nm～500nm，發(fā)射光強(qiáng)度變得最強(qiáng)的波長。
狹縫寬度激發(fā)側(cè)＝5nm，熒光側(cè)＝5nm掃描速度60nm/分鐘或240nm/分鐘光電倍增管電壓400V或700V光譜修正有作為文本數(shù)據(jù)輸出所得到的光譜數(shù)據(jù)，讀取峰值高度的1/2處的2個(gè)波長，以其差為半峰寬值W(1/2)。讀取峰值高度的1/4高度處的兩個(gè)波長，以其差為1/4高峰寬W(1/4)。
在測定條件中，對W(1/2)或W(1/4)的值影響最大的是，熒光側(cè)的狹縫寬度。如果增大狹縫寬度，表觀上W(1/2)或W(1/4)的值也變大。
在本發(fā)明中，計(jì)算出W(1/2)或W(1/4)的值時(shí)，如上所述那樣使用F4500型熒光分光光度計(jì)。然而，使用其他的光譜測定裝置，也可以求出W(1/2)、W(1/4)。但是，根據(jù)裝置的光學(xué)系數(shù)配置等的不同，有時(shí)W(1/2)或W(1/4)的值會(huì)受到一些影響，因此，有必要調(diào)節(jié)測定條件后進(jìn)行測定以使測定值與本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中給出的W(1/2)或W(1/4)的值一致，或者使用某些系數(shù)進(jìn)行校正。
對于通式(II)表示的熒光體，進(jìn)行以下說明。
本發(fā)明的熒光體的特征在于，由以下通式(II)表示的化合物構(gòu)成，所述化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體，并且在該母體內(nèi)含有以鈰(Ce)為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子。
M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)[式(II)中、M11表示Na和/或Li、M21表示2價(jià)金屬元素、X1表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素、M31表示除X1以外的3價(jià)金屬元素、M41表示4價(jià)金屬元素、a1、b1、c1、d1和e1分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；
1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。]在上述通式(II)中，M11為Na和/或Li，但是從以下觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Na。Na的離子半徑接近于Ca的離子半徑，因此易于有效地在M21的位置進(jìn)行元素取代，所述Ca為后述的M21的特別優(yōu)選的元素。
此外，作為表示2價(jià)金屬元素的M21，優(yōu)選為選自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn組成的組中的至少一種元素，特別是，優(yōu)選Ca占M21的50摩爾％以上，更優(yōu)選Ca占95摩爾％以上。此外，關(guān)于Mg和/或Zn，從后述的補(bǔ)償電荷平衡出發(fā)，在上述通式(II)的表記(將M41的摩爾比設(shè)為3)中的摩爾含量也優(yōu)選為0.001摩爾～0.5摩爾。
在上述通式(II)中，作為表示除作為發(fā)光中心離子的金屬元素X1以外的3價(jià)金屬元素的M31，優(yōu)選為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選為選自由Al、Sc、Y和Lu組成的組中的至少一種元素。進(jìn)一步，優(yōu)選Sc占M31的50摩爾％以上，優(yōu)選其余部分為Y和/或Lu，特別優(yōu)選Sc占M31的100摩爾％。
在上述通式(II)中，作為表示4價(jià)金屬元素的M41，優(yōu)選為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選為選自由Si、Ge和Sn組成的組中的至少一種元素。進(jìn)一步，優(yōu)選Si占M41的50摩爾％以上，特別優(yōu)選Si占100摩爾％。
在上述通式(II)中，作為表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素的X1，優(yōu)選Ce占X1的50摩爾％以上，更優(yōu)選占70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占90％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。
Ce3+離子吸收400nm～500nm的波長范圍的可見光，并且發(fā)射出綠色、黃綠色、黃色、橙色的光，但是，對于本發(fā)明的熒光體，通過既調(diào)節(jié)Ce的添加量又調(diào)節(jié)M11離子的添加量，可以將發(fā)射光顏色調(diào)整到所期望的顏色。
此外，作為Ce以外的發(fā)光中心離子的金屬元素，可以舉出Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb、Tm等1種或2種以上金屬元素。例如，通過包含Pr作為發(fā)光中心離子的金屬元素，來自Pr3+離子的發(fā)射光與來自Ce3+離子的發(fā)射光一起出現(xiàn)在620nm附近，由此紅色成分會(huì)增加，熒光體的發(fā)射光顏色可以調(diào)整到接近紅色。
上述通式(II)表示的化合物所具有的石榴石結(jié)構(gòu)為以下晶體結(jié)構(gòu)以通式A3B2C3O12[A為2價(jià)金屬元素，B為3價(jià)金屬元素，C為4價(jià)金屬元素]表示的、并且以空間點(diǎn)群符號(hào)Ia3d表示的體心立方晶體結(jié)構(gòu)。A、B、C離子分別位于12、8、4面體的配位位置，并且分別配位8個(gè)、6個(gè)、4個(gè)氧原子，而且其與天然礦物石榴石具有同一晶體結(jié)構(gòu)。此外，在本發(fā)明的熒光體中，優(yōu)選以Ca為主體的2價(jià)金屬元素M2占據(jù)上述通式A3B2C3O12中的A離子位置，以Sc為主體的3價(jià)金屬元素M3占據(jù)B離子位置，以Si為主體的4價(jià)金屬元素M4占據(jù)C離子位置，而且所述熒光體還含有以Ce為主體的金屬元素X1作為發(fā)光中心離子，同時(shí)含有1價(jià)金屬元素Na和/或Li。
在上述通式(II)中，a1必須為0.001以上，優(yōu)選為0.01以上，特別優(yōu)選為0.03以上。此外，a1必須為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下，特別優(yōu)選為0.1以下。如果a1小于0.001，則難以提高這種熒光體用于發(fā)光裝置時(shí)的輝度。另一方面，如果大于0.5，則發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低。
在上述通式(II)中，b1為2.5～3.3，優(yōu)選為2.6～3.2，更優(yōu)選為2.7～3.1。上述通式A3B2C3O12中的A離子的系數(shù)為3，本發(fā)明中的b1取接近“3”的值。此外，不清楚作為發(fā)光中心離子的主體的Ce在晶體中的占有位置，但是該Ce3+離子的離子半徑極接近于Ca2+離子的離子半徑，由此如果Ce占據(jù)A離子位置，則b取接近“3-c”的值。另一方面，也會(huì)考慮到，有時(shí)本發(fā)明中的M11和2價(jià)金屬元素M21的一部分存在于A離子位置以外的位置，或者相反，有時(shí)3價(jià)金屬元素M31或4價(jià)金屬元素M41的一部分、或者有時(shí)作為后述的助熔劑等被添加的1價(jià)金屬元素存在于A離子位置。此外，還會(huì)考慮到，作為發(fā)光中心離子的主體的Ce存在于B離子位置?？紤]到這些可能性，b1只要為2.5～3.3，就可以得到所期望的熒光體。
在上述通式(II)中，c1必須為0.005以上，優(yōu)選為0.01以上，特別優(yōu)選為0.03以上。此外，c1必須為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下，特別優(yōu)選為0.1以下。如果c1小于0.001或大于0.5，則難以提高此熒光體用于發(fā)光裝置時(shí)的輝度。
在上述通式(II)中，d1為1.5～2.5，優(yōu)選為1.7～2.4。在上述通式A3B2C3O12中，B離子的系數(shù)為2，并且如果作為在本發(fā)明中的發(fā)光中心離子的金屬元素X1占據(jù)B離子位置，則d1取接近“2-c”的值。此外，與系數(shù)b中的情況相同，考慮到除3價(jià)金屬元素以外的金屬元素存在于B離子位置等，d1只要為1.5～2.5，就可以得到所期望的熒光體。
在上述通式(II)中，難以準(zhǔn)確測定表示氧原子的配位數(shù)的e1。于是，假設(shè)氧離子帶有的電荷為-2，可以由構(gòu)成陽離子的上述M11、M21、X1、M31和M41的各原子價(jià)和作為其系數(shù)的上述a1、b1、c1、d1和3計(jì)算出e1，即e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2，從而電荷平衡得以保持。
即使在通式(II)表示的熒光體中，優(yōu)選以下式表示的熒光體。
Ca2.97Na0.015Ce0.015Sc2Si3O12、Ca2.94Na0.03Ce0.03Sc2Si3O12、Ca2.9Na0.05Ce0.05Sc2Si3O12、Ca2.97Li0.015Ce0.015Sc2Si3O12、Ca2.94Li0.03Ce0.03Sc2Si3O12、Ca2.9Li0.05Ce0.05Sc2Si3O12等。
此外，本發(fā)明的熒光體在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除以下物質(zhì)之外還可以含有其他元素，所述物質(zhì)為表示Na和/或Li的上述M1、表示2價(jià)金屬元素的上述M21、表示除Ce以外的3價(jià)金屬元素的上述M31、表示4價(jià)金屬元素的上述M41和作為發(fā)光中心離子的以Ce為主體的金屬元素X1。作為所述其他元素，例如，可以舉出，諸如K、Rb、Cs等堿金屬元素等、諸如Nb、Ta、Sb、Bi等其他金屬元素和鹵素等，在此舉出的其他元素來自于在熒光體制造時(shí)作為晶體生長促進(jìn)劑(助熔劑)而添加的堿鹵化物等。
此外，本發(fā)明的熒光體由在石榴石結(jié)構(gòu)的母體晶體中含有以Ce為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子的化合物構(gòu)成。然而，在使作為制造原料的化合物的組成比進(jìn)行若干變化的情況中，有時(shí)也會(huì)共存有除石榴石結(jié)構(gòu)的母體化合物以外的晶體。在這種情況中，只要是不損害作為熒光體的特性的范圍的量，這種共存也是允許的。作為這種共存化合物，例如，可以舉出作為未反應(yīng)原料的Sc2O3等或者諸如Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等副產(chǎn)物等。
如上所述，本發(fā)明的熒光體優(yōu)選為以下物質(zhì)以Ca為主體的2價(jià)金屬元素M21占據(jù)石榴石結(jié)構(gòu)的上述通式A3B2C3O12中的A離子位置，以Sc為主體的3價(jià)金屬元素M31占據(jù)B離子位置，以Si為主體的4價(jià)金屬元素M41占據(jù)C離子位置，并且所述熒光體含有以Ce為主體的金屬元素作為發(fā)光中心離子，進(jìn)一步，含有Na和/或Li的1價(jià)金屬元素M1。在此，可以推斷1價(jià)金屬元素存在于A離子位置。此外，作為發(fā)光中心離子的金屬元素X1的主體的Ce的離子半徑比Sc的離子半徑更接近Ca的離子半徑，所述的Sc作為占據(jù)B離子位置的3價(jià)金屬元素M31的主體，所述Ca作為占據(jù)A離子位置的2價(jià)金屬元素M21的主體。因此，可以認(rèn)為，Ce的大部分存在于A離子位置。這樣，可以認(rèn)為，通過1價(jià)金屬元素M11和3價(jià)的Ce都存在于作為2價(jià)金屬元素M21的主體的Ca所占據(jù)的A離子位置，由此保持了電荷平衡。即，由于3價(jià)的Ce存在于2價(jià)的Ca位置而產(chǎn)生的正電荷過剩和由于1價(jià)的Na和/或Li同樣地存在于2價(jià)的Ca位置而產(chǎn)生的正電荷不足相互抵消，從而作為一個(gè)整體，晶體的電荷平衡得以維持。此外，1價(jià)金屬元素M11和以3價(jià)的Ce為主體的發(fā)光中心離子金屬元素在熒光體中的含有量不一定一致，但是，可以認(rèn)為，這種情況中的電荷平衡通過各種晶格缺陷而得到補(bǔ)償。
Ce在主要由2價(jià)Ca占據(jù)的A離子位置進(jìn)行取代而產(chǎn)生的正電荷過剩除通過Na或Li存在于相同Ca位置來補(bǔ)償外，也通過作為2價(jià)金屬元素M2的Mg和/或Zn存在于主要由3價(jià)的Sc占據(jù)的B離子位置來得到補(bǔ)償。Mg或Zn的離子半徑比Ca的離子半徑更接近于Sc的離子半徑，所述Ca作為占據(jù)A離子位置的2價(jià)金屬元素M21的主體，所述Sc作為占據(jù)B離子位置的3價(jià)金屬元素M31的主體，因此，可以認(rèn)為，Mg或Zn的大部分很可能存在于B離子位置。如上所述，作為2價(jià)金屬元素M2，可以使Mg和/或Zn共存于本發(fā)明的熒光體，這種情況中，可以推斷，通過在價(jià)數(shù)不同的位置取代的所有元素來補(bǔ)償電荷平衡。
此外，由于本發(fā)明的熒光體含有Na或Li的1價(jià)離子，同時(shí)作為發(fā)光離子的Ce的含量增加，或者由于必要時(shí)還包含Mg、Zn的2價(jià)離子，從而作為發(fā)光中心離子的主體的Ce3+離子的周圍的配位狀態(tài)發(fā)生變化。此外，可以認(rèn)為，由于Ce3+離子的激發(fā)狀態(tài)的5d能級(jí)的能量下降，因此發(fā)射光波長紅移。即使發(fā)射光波長發(fā)生紅移，發(fā)射光峰值強(qiáng)度也不會(huì)增加太多，如果移動(dòng)幅度變大，則相反地，引起發(fā)光峰值強(qiáng)度降低。但是，發(fā)射光波長的紅移使其與標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線重疊，因此可以通過選擇峰值強(qiáng)度下降不大的移動(dòng)幅度來使輝度大大提高。
通式(II)表示的熒光體的制造方法如下。
本發(fā)明的上述熒光體是通過對由下述化合物調(diào)制的粉碎混合物進(jìn)行加熱處理并使它們進(jìn)行反應(yīng)來制造的上述通式(II)中表示Na和/或Li的M11源的化合物、表示2價(jià)金屬元素的M21源的化合物、表示3價(jià)金屬元素的M31源的化合物和表示4價(jià)金屬元素M41源的化合物、以及作為發(fā)光中心離子的Ce等金屬元素源的各原料化合物。
關(guān)于上述粉碎混合物的制備，可以使用干式法、濕式法等各種方法。
(1)在干式法中，使用錘式粉碎機(jī)、輥碎機(jī)、球磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)等干式粉碎機(jī)，粉碎上述的化合物，然后通過帶式混合機(jī)(ribbon blender)、V型混合機(jī)(V-type blender)或亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)等混合機(jī)進(jìn)行混合，或者將上述化合物混合后，使用干式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
(2)在濕式法中，將上述化合物加入水等介質(zhì)中，使用介質(zhì)攪拌式粉碎機(jī)等濕式粉碎機(jī)來進(jìn)行粉碎和混合，或者利用干式粉碎機(jī)將上述化合物進(jìn)行粉碎后，加入水等介質(zhì)中，進(jìn)行混合以得到漿料，然后通過噴霧干燥等干燥所述漿料。
在這些粉碎混合物的制備方法中，特別是因?yàn)閷τ诎l(fā)光中心離子的元素源化合物必須使少量化合物整體地、均勻地混合、分散，所以優(yōu)選使用液體介質(zhì)的濕式法。此外，從在其他元素源化合物的方面也可以得到整體的均勻的混合的觀點(diǎn)來看，也優(yōu)選濕式法。
此外，上述混合中，以促進(jìn)熒光體晶體成長或控制粒徑等為目的，可以添加含有上述通式(II)中不含的金屬元素或陰離子的化合物，即所謂的助熔劑。作為這種助熔劑，例如，可以舉出，堿金屬的鹵化物、鹵化銨、各種硼酸鹽化合物、堿土金屬的鹵化合物、堿金屬的碳酸鹽、各種磷酸鹽等。具體的化合物實(shí)例可以舉出，LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3和YF3等。其中，在控制粒徑或提高反應(yīng)性上，優(yōu)選氟化物、氯化物、磷酸鹽，特別優(yōu)選CaCl2。
本發(fā)明的上述熒光體的中值粒徑(D50)通常為2μm～50μm，優(yōu)選為5μm～30μm，更優(yōu)選為10μm～25μm，最優(yōu)選為15μm～20μm。如果中值粒徑過小，則激發(fā)光的吸收效率降低，因此熒光體的輝度可能會(huì)降低。此外，如果中值粒徑過大，則由于在樹脂中熒光體會(huì)沉降，LED輝度可能會(huì)降低。
優(yōu)選使用氧化鋁、石英制的坩鍋或淺盤等耐熱容器，或者使用鉑或鉭等金屬制容器進(jìn)行燒制。必要時(shí)，也可以使用以氮化硼涂覆的容器。關(guān)于燒制溫度，通?？梢栽?000℃～1600℃進(jìn)行燒制，但是優(yōu)選1200℃～1500℃，特別優(yōu)選1400℃～1500℃。燒制氣氛通常為單一氣體或混合氣體氣氛，例如空氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氫氣和氬氣等氣體。加熱時(shí)間為10分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～12小時(shí)，必要時(shí)也可以進(jìn)行多次加熱。在這種情況中，也可以在第一次加熱后再次進(jìn)行粉碎、分散等。
在進(jìn)行熒光體的加熱處理后，必要時(shí)，可以進(jìn)行清洗、分散、分級(jí)、干燥、表面涂覆等后處理。所述清洗處理可以用水、諸如鹽酸、硝酸、醋酸等無機(jī)酸、諸如氨水、氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液等進(jìn)行。此外，分散處理可以使用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)等進(jìn)行。此外，分級(jí)處理可以通過使用諸如水簸處理等濕式分級(jí)、利用氣流分散機(jī)等的干式分級(jí)以及這些方法的并用等來分別進(jìn)行。此外，表面涂覆可以采用以下方法利用微粒的溶膠形式以濕式法使氧化硅、氧化鋁等微粒附著在熒光體粒子表面的方法；通過磷酸鋁和鈣化合物的反應(yīng)使磷酸鈣析出并附著在熒光體粒子表面的方法等。
進(jìn)一步，在這些后處理之后，以減小熒光體的晶體缺陷等為目的，也可以以低于上述加熱處理溫度的溫度再進(jìn)行加熱。作為此時(shí)的加熱氣氛，優(yōu)選采用氮?dú)?、氬氣、含少量氫氣的氮?dú)?、含少量一氧化碳的氮?dú)獾冗€原性氣氛。此外，更優(yōu)選在所述還原氣氛下進(jìn)行加熱之前，在空氣等氧化性氣氛下，在800℃～1300℃的溫度進(jìn)行加熱。
作為用于本發(fā)明的制造的、上述通式(II)中表示Na和/或Li的M11源的化合物、表示2價(jià)金屬元素的M21源的化合物、表示3價(jià)金屬元素的M31源的化合物和表示4價(jià)金屬元素的M41源的化合物，以及作為發(fā)光中心離子的Ce等金屬元素X1源的各原料化合物，可以舉出，M11、M21、M31和M41以及X1的各金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。考慮與復(fù)合氧化物的反應(yīng)性以及燒制時(shí)不產(chǎn)生NOX、SOX等的特性等，從這些化合物之中進(jìn)行選擇。
在表示Na和/或Li的M11的原料化合物之中，作為Li源化合物，例如，可以舉出Li2CO3、Li(NO3)、LiCl、LiOH、LiCH3COO·2H2O、Li2(C2O4)、LiF、LiBr等；作為Na源化合物，例如，可以舉出Na2CO3、Na(NO3)、NaCl、NaOH、NaCH3COO·3H2O、Na2(C2O4)、NaF、NaBr。
在作為表示2價(jià)金屬元素的M21所優(yōu)選的Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的原料化合物之中，作為Mg源化合物，例如，可以舉出MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、MgF2等；作為Ca源化合物，例如，可以舉出CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2、CaF2等；作為Sr源化合物，例如，可以舉出SrO、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·4H2O、SrCl2·6H2O等；作為Ba源化合物，例如，可以舉出BaO、Ba(OH)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2·H2O、BaCl2·2H2O等；此外，作為Zn源化合物，例如，可以舉出ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OCOCH3)2、ZnCl2、ZnF2等。
作為表示3價(jià)金屬元素的M31所優(yōu)選的Al、Sc、Y和Lu的原料化合物之中，作為Al源化合物，例如，可以舉出Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等；作為Sc源化合物，例如，可以舉出Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等；作為Y源化合物，例如，可以舉出Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等；此外，作為Lu源化合物，例如，可以舉出Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等。
作為表示4價(jià)金屬元素的M41所優(yōu)選的Si、Ge和Sn的原料化合物之中，作為Si源化合物，例如，可以舉出SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等；作為Ge源化合物，例如，可以舉出GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等；此外，作為Sn源化合物，例如，可以舉出SnO2、SnO2·nH2O、Sn(NO3)4、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等。
作為發(fā)光中心離子的金屬元素的主體的Ce源化合物，例如，可以舉出Ce2O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等。
這些原料化合物可以單獨(dú)使用任意一種，也可以并用兩種以上。
作為在本發(fā)明的發(fā)光裝置中的熒光體，可以單獨(dú)使用本發(fā)明的上述熒光體，也可以以任意組合和比例并用2種以上的熒光體。除本發(fā)明的上述熒光體之外，通過并用發(fā)射紅色、橙色、黃色等顏色的光的熒光體，可以得到顯色性更高的發(fā)光裝置。并用時(shí)，作為所采用的熒光體，優(yōu)選發(fā)射580nm～780nm的波長范圍的光的熒光體。例如，對于以2價(jià)的Eu為發(fā)光中心離子的熒光體，優(yōu)選諸如CaS:Eu2+、SrS:Eu2+等硫化物類熒光體、諸如Ca2Si5N8:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+、Ba2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+、(Cax”，Sr1-x”)AlSiN3:Eu2+(0≤x”≤1)、LaSi3N5:Eu2+等氮化物類熒光體和諸如Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、Cax”(Siy”，Al1-y”)12(Oz”，N1-z”)16:Eu2+(0≤x”≤1、0≤y”≤1、0≤z”≤1)等氧氮化物類熒光體等。此外，對于以3價(jià)的Eu為發(fā)光中心離子的熒光體，優(yōu)選諸如La2O2S:Eu3+、Y2O2S:Eu3+等氧硫化物類熒光體以及具有配位到3價(jià)的Eu上的乙酰丙酮和噻吩三氟丙酮等配位化合物類熒光體等。此外，對于以4價(jià)的Mn為發(fā)光中心離子的熒光體，優(yōu)選3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+等。其中，以Eu2+為發(fā)光中心離子的硫化物類熒光體或氮化物類熒光體由于發(fā)光強(qiáng)度大，因而是特別優(yōu)選的。特別是，作為優(yōu)選的紅色熒光體的實(shí)例，例如，如WO2005/052087A1小冊子所記載的，諸如CaAlSiN3:Eu2+、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(M為選自由Ca、Sr和Ba組成的組中的至少一種元素。)、Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、LaSi3N5:Eu2+等氮化物類熒光體或者氧氮化物類熒光體。
下面，對于本發(fā)明的發(fā)光裝置-面發(fā)光照明裝置等進(jìn)行說明。
與本發(fā)明相關(guān)的發(fā)光裝置為至少包括光源和熒光體的發(fā)光裝置，所述熒光體吸收從上述光源發(fā)射出的紫外光到可見光范圍的光并且發(fā)射波長更長的可見光。所述發(fā)光裝置為高顯色性的發(fā)光裝置，并且適合作為彩色液晶顯示器等圖像顯示裝置或面發(fā)光等的照明裝置等的光源。
基于附圖，對本發(fā)明的發(fā)光裝置進(jìn)行說明。圖1為由作為波長轉(zhuǎn)換材料的本發(fā)明的熒光體和光源構(gòu)成的發(fā)光裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。圖2為安裝有圖1所示的發(fā)光裝置的面發(fā)光照明裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。在圖1和圖2中，1為發(fā)光裝置，2為安裝引線，3為內(nèi)引線，4為光源，5為含熒光體樹脂部，6為導(dǎo)電性金屬絲，7為模塑部件，8為面發(fā)光照明裝置，9為漫射板，10為支持殼體。
如圖1所示，本發(fā)明的發(fā)光裝置1具有通常的炮彈型的形態(tài)。由GaN類藍(lán)色發(fā)光二極管等構(gòu)成的光源4粘結(jié)在安裝引線2的上部杯體內(nèi)。使本發(fā)明的熒光體和必要時(shí)的其他熒光體(例如，紅色發(fā)光熒光體)在環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或硅樹脂等粘合劑中混合、分散，并流入杯體內(nèi)，從而形成含熒光體樹脂部5。以含熒光體樹脂部5覆蓋并固定光源4。另一方面，利用導(dǎo)電性金屬絲6分別將光源4與安裝引線2以及將光源4與內(nèi)引線3導(dǎo)通，并且全部這些部件利用由環(huán)氧樹脂等制造的模塑部件7覆蓋和保護(hù)。
此外，圖2給出了安裝有所述發(fā)光裝置1的面發(fā)光照明裝置8。將多個(gè)發(fā)光裝置1配置在將內(nèi)面制作為白色平滑面等不透光的方形支持殼體10的底面上，并且將用于驅(qū)動(dòng)發(fā)光裝置1的電源和電路等(未圖示)設(shè)置在所述底面的外側(cè)。為了發(fā)光的均勻化，將乳白色的丙烯酸樹脂板等漫射板9固定在相當(dāng)于支持殼體10的頂部的地方。
此外，通過驅(qū)動(dòng)面發(fā)光照明裝置8，將電壓施加到發(fā)光裝置1的光源4上，從而使其發(fā)藍(lán)色光等。在含熒光體樹脂部5中，作為波長轉(zhuǎn)換材料的本發(fā)明的熒光體和必要時(shí)添加的其他熒光體吸收光源4發(fā)射的一部分光，并且轉(zhuǎn)換為波長更長的光，其與不被熒光體吸收的藍(lán)色光等混色，由此可以得到高顯色性、高輝度的發(fā)射光。該光透過漫射板9，射出到圖面上方，從而在支持殼體10的漫射板9面內(nèi)得到均勻明亮的照明光。
光源4為能發(fā)出包含在含熒光體樹脂部5內(nèi)的熒光體的激發(fā)光的光源，并且為用于發(fā)出作為發(fā)光裝置1發(fā)出的光的一種成分的光的光源。即，由光源4發(fā)出的光中的一部分作為激發(fā)光被含熒光體樹脂部5內(nèi)的發(fā)光物質(zhì)吸收，另一部分從發(fā)光裝置1發(fā)出。
光源4的種類是任意的，可以根據(jù)顯示裝置的用途和構(gòu)成，選擇適當(dāng)?shù)墓庠?。但是，通常，?yōu)選使用光度分布不定位化、發(fā)出的光廣泛散射的光源。例如，可以舉出，發(fā)光二極管(以下，有時(shí)稱為“LED”)，端面發(fā)光型或面發(fā)光型的激光二極管或電致發(fā)光元件等，但是通常優(yōu)選價(jià)格低廉的LED。作為LED的具體實(shí)例，可以舉出使用以下半導(dǎo)體的LED等在碳化硅、蘭寶石、氮化鎵等基板上以MOCVD法等方法進(jìn)行晶體生長的InGaN類、GaAlN類、InGaAlN類、ZnSeS類半導(dǎo)體等。
將LED用作光源4時(shí)，其形狀不受任何限制，為任意形狀，但是，為了使發(fā)光效率提高，其側(cè)面優(yōu)選為錐形。
進(jìn)一步，LED的包裝材料也為任意材料，例如可以選擇使用陶瓷或PPA(聚鄰苯二甲酰胺)等。但是，從使色彩再現(xiàn)性提高方面考慮，包裝的顏色優(yōu)選為白色或銀色，此外，從提高發(fā)光裝置1的發(fā)光效率方面考慮，優(yōu)選提高光的反射率。
此外，將光源4安裝于安裝引線2時(shí)，其具體方法是任意的，但是例如，可以使用焊劑進(jìn)行連接。焊劑的種類是任意的，但是，例如，可以使用AuSn、AgSn等。此外，使用焊劑時(shí)，也可以進(jìn)行設(shè)計(jì)以使從通過焊劑在安裝引線2上形成的電極可以供給電力。特別是，必須考慮散熱性問題的大電流類型的LED或者激光二極管等作為光源4使用時(shí)，焊劑顯示出優(yōu)異的散熱性，因此使用焊劑安裝光源4是有效的。
此外，利用除焊劑以外的手段將光源4與安裝引線2連接時(shí)，例如，也可以使用環(huán)氧樹脂、酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂等粘結(jié)劑。這種情況中，使銀粒子、碳粒子等導(dǎo)電性填料混合入粘結(jié)劑并制成漿料，通過使用此漿料，也可以如使用焊劑時(shí)那樣，將粘結(jié)劑通電以向光源提供電力。進(jìn)一步，如果使這些導(dǎo)電性填料混合，則也可以提高散熱性，因此是優(yōu)選的。
此外，向光源4提供電力的方法也是任意的，除了使上述的焊劑或粘結(jié)劑通電以外，還可以利用引線接合法將光源4和電極連接以提供電力。在這種情況中，對于使用的引線沒有限制，其材料和尺寸等是任意的。例如，作為引線的材料，可以使用金、鋁等金屬。此外，所述引線厚度通?？梢灾谱鳛?0μm～40μm，但是引線并不限于此。
此外，作為向光源提供電力的其他方法的實(shí)例，可以舉出，通過使用焊劑(vamp)的覆晶封裝來向光源提供電力的方法。
可以單獨(dú)使用1個(gè)光源，也可以并用2個(gè)以上。此外，可以只使用1種光源4，也可以并用2種以上。
此外，關(guān)于光源4，也可以在包含2種以上熒光體的含熒光體樹脂部5中共用一個(gè)光源4。另外，制作2個(gè)以上的含熒光體樹脂部5，也可以分別設(shè)置光源4。
此外，作為在發(fā)光裝置1中的光源4，只要是發(fā)射出從紫外光到可見光范圍的光的光源，就沒有特別限制，但是優(yōu)選發(fā)射380nm～550nm的波長范圍的光的光源。其中，更優(yōu)選400nm以上，特別優(yōu)選420nm以上。此外，更優(yōu)選520nm以下，特別優(yōu)選500nm以下。在這些之中，如果使用發(fā)射430nm～480nm的波長范圍的光的光源，則可以得到高顯色性的發(fā)光裝置。
如果單獨(dú)將本發(fā)明的熒光體用于含熒光體樹脂部5，則可以得到淺黃綠、淺綠、淺藍(lán)綠色的發(fā)光裝置。此外，通過將本發(fā)明的熒光體與任意的紅色熒光體組合，可以構(gòu)成任意色溫的白色發(fā)光裝置。
例如，作為包含在含熒光體樹脂部5中的熒光體，使用本發(fā)明的熒光體和紅色熒光體。含熒光體樹脂部5吸收由光源4發(fā)出的從紫外到藍(lán)色范圍的光的一部分，并且發(fā)射出綠色范圍和紅色范圍的光。通過將所述含熒光體樹脂部5用于具有上述構(gòu)成的發(fā)光裝置1和/或面發(fā)光照明裝置8，可以提供發(fā)出暖色型白色光的發(fā)光裝置1和/或面發(fā)光照明裝置8，所述暖色型白色光是通過由光源4發(fā)出的藍(lán)色光與熒光體的綠色光以及紅色光的混色得到的。該發(fā)光裝置和/或該面發(fā)光照明裝置能夠發(fā)出，例如，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)的燈泡色、晝白色、日光色。在此，燈泡色、晝白色、日光色是指如JIS Z9112中規(guī)定的熒光燈的光源色所規(guī)定的色度范圍的發(fā)光。
實(shí)施例下文中，通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但是本發(fā)明只要不超過其要旨，并不限于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)將0.0006摩爾的作為M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O中的Mg；0.0297摩爾的作為M2源化合物的CaCO3；0.0097摩爾的作為M3源化合物的Sc2O3和0.03摩爾的作為M4源化合物的SiO2以及0.0003摩爾的作為X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)各原料與少量乙醇一起裝入瑪瑙研缽中，充分混合后，使其干燥。然后，將干燥后的原料混合物包入鉑箔中，在通入含4重量％的氫的氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在大氣下，于1400℃加熱3小時(shí)，進(jìn)行燒制。隨后，通過粉碎和分級(jí)處理，制造出熒光體。
通過粉末X射線衍射來解析所得到的熒光體。使用粉末X射線衍射裝置(Spectris社制“X’Pert MPD”)來進(jìn)行測定。X射線源使用Cu-Kα射線，電壓和電流分別設(shè)為45KV、40mA。其結(jié)果，確認(rèn)得到石榴石晶體結(jié)構(gòu)的化合物。在圖9中給出了此熒光體的粉末X射線衍射圖。
然后，利用以下方法測定此熒光體的發(fā)光光譜，結(jié)果見圖3。圖3也疊置給出比視感度曲線。
<發(fā)光光譜的測定>
在熒光測定裝置(日本分光社制造)中，使用150W的氙燈作為激發(fā)光源。將氙燈的光通過10cm衍射光柵分光器，通過光纖只將波長455nm的光照射到熒光體上。利用25cm衍射光柵分光器將通過照射激發(fā)光而產(chǎn)生的光進(jìn)行分光，并利用多通道CCD檢測器(浜松フオトニクス社制造的“C7041”)，測定300nm～800nm的各波長的發(fā)射光強(qiáng)度。然后，經(jīng)過個(gè)人計(jì)算機(jī)進(jìn)行的靈敏度校正等信號(hào)處理，得到發(fā)光光譜。發(fā)射光峰值波長見表1。
此外，由所述發(fā)光光譜的480nm～800nm的波長范圍的數(shù)據(jù)，計(jì)算出JIS Z8701所規(guī)定的XYZ表色系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)x和y，結(jié)果見表1。此外，由根據(jù)JIS Z8724計(jì)算出的XYZ表色系統(tǒng)中的刺激值Y，計(jì)算出相對輝度，所述相對輝度以后述的比較例1中得到的熒光體的刺激值Y的值為100％，結(jié)果見表1。進(jìn)一步，計(jì)算出相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度，所述相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度以比較例1中得到的熒光體的發(fā)射光峰值強(qiáng)度為100％，結(jié)果見表1。
(比較例1)除將熒光體制造原料變?yōu)?.0297摩爾的作為M2源化合物的CaCO3；0.01摩爾的作為M3源化合物的Sc2O3和0.03摩爾的作為M4源化合物的SiO2以及0.0003摩爾的作為X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)，并將燒制溫度變?yōu)?500℃以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造熒光體，進(jìn)行相同地評價(jià)，結(jié)果見表1。此熒光體的發(fā)光光譜見圖5。圖5也疊置給出了比視感度曲線。與實(shí)施例1的熒光體的發(fā)光光譜(圖3)相比較，可以看出，比較例1的熒光體的發(fā)光光譜與比視感度曲線的重疊較小。
(實(shí)施例2～13、比較例2和3)除以表1給出的組成混合熒光體制造原料以及以表1所示的溫度進(jìn)行燒制以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造熒光體，進(jìn)行相同的評價(jià)，結(jié)果見表1。此外，實(shí)施例7中得到的熒光體的發(fā)光光譜見圖4。如果觀察比較圖3～圖5，可以發(fā)現(xiàn)以比較例1、實(shí)施例1、實(shí)施例7的順序，發(fā)光光譜和比視感度曲線的重疊在增加。如果發(fā)光光譜和比視感度曲線的重疊增加，則得到相對于相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度而言具有高輝度的熒光體。
(實(shí)施例14、15和比較例4)除以表1給出的組成將熒光體制造原料混合以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造熒光體，然后將此熒光體浸漬在1mol/L的鹽酸中，進(jìn)行攪拌，放置12小時(shí)，從而將溶于鹽酸的雜質(zhì)除去。將不可溶的熒光體和鹽酸溶液分離后，進(jìn)行水洗處理(反復(fù)進(jìn)行注入水，進(jìn)行攪拌，然后進(jìn)行固液分離的過程)。接著，在干燥后，進(jìn)行篩分，從而得到實(shí)施例14、15和比較例4的熒光體。
以激光衍射式粒度分布測定裝置(堀場制作所制LA-300)，測定實(shí)施例14和15的熒光體的中值粒徑，結(jié)果分別為7.5μm和6.1μm。
用以下方法測定實(shí)施例14、15和比較例4中得到的熒光體的組成。
<Ca、Sc、Si、Ce、Mg的含量的測定>
將熒光體樣品與30倍量的碳酸鈉一起熔融，以稀鹽酸溶解，并稀釋得到測定溶液，以感耦等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行定量測定。使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線用溶液，以使其鹽濃度與樣品溶液相同。
<堿金屬的含量的測定>
將50倍量的高氯酸和氫氟酸(HF)加入熒光體樣品中，并進(jìn)行加熱直到產(chǎn)生白煙，然后加入鹽酸并加熱，隨后進(jìn)行稀釋，得到測定溶液。由原子吸光(AAS)法定量測定Na，由感耦等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法定量測定Li。使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線用溶液，以使其酸濃度與樣品溶液相同。
由這些測定結(jié)果，將硅的組成比設(shè)為3，求得熒光體中的各成分原子的比例。結(jié)果見表2。
圖9～圖13為實(shí)施例1、5、7、14和15中得到的本發(fā)明的熒光體的粉末X射線衍射圖。
關(guān)于實(shí)施例1、5和7的熒光體，作為主成分檢測出與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖No.72-1969一致的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光體的衍射線。除此以外，觀察到，來自與Sc2O3(JCPDS No.84-1880、88-2159)、CaSiO3(JCPDS No.3-1068、1-720)、Ca2MgSi2O7(JCPDS No.79-2425)、Ce4.67(SiO4)3O(JCPDS No.31-336)等一致的雜質(zhì)相的衍射線。檢測到雜質(zhì)相是因?yàn)槲磳Υ藷晒怏w進(jìn)行清洗處理。
另一方面，關(guān)于進(jìn)行酸清洗處理后的實(shí)施例14和15的熒光體的衍射圖，只檢測到來自于石榴石結(jié)構(gòu)的熒光體的衍射線和作為雜質(zhì)相的Sc2O3的衍射線。除Sc2O3以外的雜質(zhì)相被酸清洗溶解除去。圖6為將實(shí)施例1～15和比較例1的全部CIE色度坐標(biāo)進(jìn)行繪制而得到的圖形。如圖6所示，基本上所有點(diǎn)被繪制在一條直線上。可以看出，由于Mg量的增加和與此相伴的晶體中存在的Ce的量的增加，x變大，y變小，發(fā)射光顏色中紅色增加。
圖7為由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的表示以下關(guān)系的簡圖在Ce組成比為0.03的情況中，添加Mg時(shí)的相對輝度(圖7中，以■表示)和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度(圖7中，以□表示)的關(guān)系。如果增加Mg的添加量，則相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度先是一定程度的提高，然后大幅降低。另一方面，輝度先是大幅提高，然后下降，但是本發(fā)明的實(shí)施例的熒光體的輝度均高于比較例1的熒光體的輝度(相對輝度＝100)。這可以認(rèn)為，由于標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線和發(fā)光光譜重疊增加，因此輝度提高，該效果補(bǔ)償了峰值強(qiáng)度降低。此外，實(shí)施例12和13中得到的熒光體的相對輝度(圖7中，以●表示)和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度(圖7中，以○表示)見圖7。這樣，可以看出，通過在本發(fā)明范圍內(nèi)調(diào)整原料混合比等條件，可以得到輝度極高的熒光體。
圖8也是由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的表示以下關(guān)系的簡圖在Ce組成比為0.03的情況中，由添加Mg時(shí)相對輝度(圖8中，以■表示)和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度(圖8中，以□表示)的關(guān)系。在圖8中，橫軸表示CIE色度坐標(biāo)的x值，縱軸表示相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度和相對輝度。隨著Mg添加量的增加導(dǎo)致色度坐標(biāo)值x變大，即，隨著發(fā)射光峰紅移，相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度先是小幅增加，然后大幅降低。另一方面，相對輝度先是大幅上升，然后降低，但是本發(fā)明的實(shí)施例的熒光體的輝度均高于比較例1的熒光體的輝度(相對輝度＝100)。這可以認(rèn)為，由于標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線和發(fā)光光譜的重疊增加，因此輝度提高，該效果補(bǔ)償了峰值強(qiáng)度降低。此外，實(shí)施例12和13中得到的熒光體的相對輝度(圖8中，以●表示)和相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度(圖8中，以○表示)見圖8。這樣，可以看出，通過在本發(fā)明范圍內(nèi)調(diào)整原料混合比等條件，可以得到輝度極高的熒光體。
(發(fā)光裝置的評價(jià))(實(shí)施例16)使用以實(shí)施例14制造的熒光體，以以下順序制作圖17所示的表面安裝型白色LED，并且對其進(jìn)行評價(jià)。
首先，使用銀漿料(導(dǎo)電性安裝材料)，將以460nm的波長發(fā)光的LED(Cree社制造的C460-MB290-S0100；MB級(jí)、光功率9mW～10mW)粘接到表面安裝型LED用的框架13的杯體部的端子16上。然后，使用φ＝20μm的金線(導(dǎo)電性引線)14，連接LED 11的電極和框架13的端子15。
以重量比為4比96，將紅色熒光體Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15和實(shí)施例14的綠色熒光體混合。相對于1g的所述熒光體混合物，以10g的比例充分混合硅樹脂。此外，關(guān)于紅色熒光體Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15，以WO2005/052087A1小冊子中記載的方法制造。
將以上述順序得到的熒光體和樹脂的混合物注入粘接有LED 11的框架13的杯體部分。將其在150℃保持1小時(shí)以使硅樹脂固化，從而形成含熒光體樹脂部12，由此得到表面安裝型白色LED。
如上所述，使用Ocean Optics Inc.的HR2000系統(tǒng)，測定所得到的表面安裝型白色LED的發(fā)光光譜。使用校正過發(fā)射光分布的標(biāo)準(zhǔn)燈，校正在此使用的由分光器、積分球、光纖等構(gòu)成的光學(xué)系統(tǒng)。測定值為反映這種校正過的數(shù)據(jù)的值。此外，在測定和計(jì)算方法中未詳細(xì)記載的部分根據(jù)JIS Z8724、Z8725、Z8701、Z8726進(jìn)行測定和計(jì)算。
在室溫(約24℃)，以20mA驅(qū)動(dòng)白色LED。用積分球接收來自白色LED的全部的發(fā)光，進(jìn)一步通過光纖將其導(dǎo)入分光器，測定發(fā)光光譜。在380nm～780nm的范圍內(nèi)，每5nm記錄發(fā)射光強(qiáng)度的數(shù)值，從而得到發(fā)光光譜的數(shù)據(jù)。所得到的白色LED的發(fā)光光譜見圖14。基于此，求得CIE色度座標(biāo)值x和y，結(jié)果為x＝0.319，y＝0.336。此外，還求出相關(guān)色溫(Tcp)、平均顯色評價(jià)數(shù)Ra、其他的顯色評價(jià)數(shù)R1～R15等值，見表3。
(比較例5)作為綠色熒光體，除使用比較例1中制造的熒光體以外，以與實(shí)施例16相同的方式，制造表面安裝型白色LED，對其進(jìn)行評價(jià)。測定得到的發(fā)光光譜見圖15。基于此，求出CIE色度座標(biāo)值x和y，結(jié)果x＝0.314、y＝0.336。此外，還求出相關(guān)色溫(Tcp)、平均顯色評價(jià)數(shù)Ra等值，見表3。
(比較例6)作為綠色熒光體，除使用以組成式為(Y0.85，Tb0.15，Ce0.1)3Al5O12表示的熒光體(通稱YAG熒光體)以外，以與實(shí)施例16相同的方式制作表面安裝型白色LED，對其進(jìn)行評價(jià)。測定得到的發(fā)光光譜見圖16?；诖?，求得CIE色度座標(biāo)值x和y，結(jié)果為x＝0.336、y＝0.335。此外，還求出相關(guān)色溫(Tcp)、平均顯色評價(jià)數(shù)Ra等值，見表3。
(實(shí)施例17)將Mg為0.003摩爾的作為M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O；0.027摩爾的作為M2源化合物的CaCO3；0.0085摩爾的作為M3源化合物的Sc2O3和0.03摩爾的作為M4源化合物的SiO2、以及0.003摩爾的作為X源化合物的CeO2各原料與少量乙醇一起加入瑪瑙研缽中，充分混合后，使其干燥。然后，將干燥后的原料混合物包入鉑箔中，在通入含4重量％的氫的氮?dú)獾耐瑫r(shí)，于1400℃加熱3小時(shí)來進(jìn)行燒制。隨后，粉碎后，依次進(jìn)行用2mol/L的鹽酸的清洗處理、水洗、干燥和分級(jí)處理，從而制造出熒光體(組成Ca2.7Ce0.3Sc1.7Mg0.3Si3O12)。
通過利用粉末X射線衍射的解析，可以確認(rèn)所得到的熒光體粉末的主成分為石榴石晶體結(jié)構(gòu)的化合物。此外，利用以下所示方法，測定此熒光體的發(fā)光光譜，見圖18。
<發(fā)光光譜的測定>
使用熒光分光光度計(jì)(日立制作所制造的F4500型)，測定熒光光譜。將熒光體樣品裝入作為此裝置的可選件的固體樣品用池座的圓形池內(nèi)。測定條件如下。
測定模式熒光激發(fā)波長455nm狹縫寬度激發(fā)側(cè)＝5nm，熒光側(cè)＝5nm掃描速度240nm/分鐘光電倍增管電壓400V光譜修正有此外，由所述發(fā)光光譜的480nm～800nm的波長范圍的數(shù)據(jù)，計(jì)算出JIS Z8701所規(guī)定的XYZ表色系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)x和y，結(jié)果見表4-A。此外，由根據(jù)JIS Z8724計(jì)算出的XYZ表色系統(tǒng)中的刺激值Y計(jì)算出相對輝度，所述相對輝度以后述的比較例7中得到的熒光體的刺激值Y的值為100％，相對輝度以及從光譜數(shù)據(jù)讀取的發(fā)射光峰值波長λ、半峰寬W(1/2)、1/4高峰寬W(1/4)見表4-A。
(比較例7)
1.05摩爾的Y2O3、0.39摩爾的Gd2O3、2.5摩爾的Al2O3、0.12摩爾的CeO2、0.25摩爾的作為助熔劑的BaF2與純水一起，在包括氧化鋁制容器和磨珠的濕式球磨機(jī)中進(jìn)行粉碎、混合，干燥后使其通過尼龍篩。在氧化鋁制坩鍋中，大氣下，以1450℃，將所得到的粉碎混合物加熱2小時(shí)，從而將其進(jìn)行燒制。隨后，通過水清洗、干燥和分級(jí)處理，得到(Y0.7Gd0.26Ce0.04)3Al5O12熒光體。
關(guān)于此熒光體，進(jìn)行與實(shí)施例17相同的評價(jià)，結(jié)果見圖18和表4-A。
(比較例8)除將熒光體制造原料變?yōu)镸g為0.015摩爾的作為M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、0.0147摩爾的作為M2源化合物的CaCO3，作為M3源化合物的0.0075摩爾的Sc2O3和0.0025摩爾的Y2O3，和0.03摩爾的作為M4源化合物的SiO2、以及0.0003摩爾的作為X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)以外，以與實(shí)施例17相同的方式，制造熒光體(組成Ca1.47Ce0.03Mg1.5Sc1.5Y0.5Si3O12.015)關(guān)于此熒光體，進(jìn)行與實(shí)施例17相同的評價(jià)，結(jié)果見圖18和表4-A。
(發(fā)光裝置的評價(jià))使用以實(shí)施例17和比較例7中制造的熒光體，以以下順序制作圖17所示的表面安裝型白色LED，并且對其進(jìn)行評價(jià)。
首先，使用銀漿料(導(dǎo)電性安裝材料)，將以460nm的波長發(fā)光的LED(Cree社制造的C460-MB290-S0100；MB級(jí)、光功率9mW～10mW)11粘接到表面安裝型LED用的框架13的杯體部的端子16上。然后使用φ＝20μm的金線(導(dǎo)電性引線)14，連接LED 11的電極和框架13的端子15。
相對于1g熒光體，以10g的比例充分混合硅樹脂。將以此熒光體和樹脂混合物注入粘接有LED 11的框架13的杯體部分。將其在150℃保持2小時(shí)以使硅樹脂固化，從而形成含熒光體樹脂部12，由此得到表面安裝型白色LED。
測定如上所述得到的表面安裝型白色LED的發(fā)光光譜，從其光譜計(jì)算出顯色性評價(jià)數(shù)。
此外，在室溫(約24℃)，以20mA驅(qū)動(dòng)白色LED。用積分球接收來自白色LED的全部的發(fā)光，進(jìn)一步通過光纖導(dǎo)入分光器，測定發(fā)光光譜和全部光通量。
使用實(shí)施例17和比較例7的熒光體制作的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜見圖19。在380nm～780nm的波長范圍內(nèi)，每5nm記錄發(fā)射光強(qiáng)度的數(shù)值，從而得到發(fā)光光譜的數(shù)據(jù)?；诖?，求得CIE色度座標(biāo)值x和y、平均顯色評價(jià)數(shù)Ra，進(jìn)一步求得總光通量，這些結(jié)果見表4-B。
通過表4-A、B，可以看出，只要本發(fā)明的熒光體的發(fā)射光峰值波長λ(nm)，以及半峰寬W(1/2)(nm)和/或1/4高峰寬W(1/4)(nm)滿足特定關(guān)系式，就可以構(gòu)成高顯色性、高輝度的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例18)將以下的原料與少量的乙醇一起加入瑪瑙研缽，充分混合后，放入120℃的烘箱內(nèi)，使其干燥。
CaCO30.0295摩爾Sc2O30.01摩爾SiO20.03摩爾Ce(NO3)3(水溶液)0.0005摩爾Na2CO30.0005摩爾然后，將干燥后的原料混合物包入鉑箔中，在通入含4重量％的氫的氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在大氣壓力下，于1450℃加熱3小時(shí)來進(jìn)行燒制。隨后，通過進(jìn)行粉碎、鹽酸清洗、水洗和分級(jí)處理，從而制造出熒光體。
圖33為石榴石Ca3Sc2Si3O12和氧化鈧Sc2O3的JCPDS的標(biāo)準(zhǔn)圖與實(shí)施例18中得到的熒光體的粉末X射線衍射圖的對比圖。通過利用粉末X射線衍射的解析，如圖33所示，可以確認(rèn)，所得到的熒光體為石榴石晶體結(jié)構(gòu)的化合物。圖27給出此熒光體的粉末X射線衍射圖。
此外，用以下方法測定所得到的熒光體的組成。
<Ca、Sc、Si、Ce、Mg的含量的測定>
將熒光體樣品與30倍量的碳酸鈉一起熔融，以稀鹽酸溶解，并稀釋得到測定溶液，以感耦等離子體原子發(fā)光光譜(ICP-AES)法進(jìn)行定量測定。使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線用溶液，以使其鹽濃度與樣品溶液相同。
<堿金屬的含量的測定>
將50倍量的高氯酸和氫氟酸(HF)加入熒光體樣品中，并進(jìn)行加熱直到產(chǎn)生白煙，然后加入鹽酸并加熱，隨后進(jìn)行稀釋，得到測定溶液。由原子吸光(AAS)法定量測定Na，由感耦等離子體原子發(fā)光光譜(ICP-AES)法定量測定Li。使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線用溶液，以使其酸濃度與樣品溶液相同。
由這些測定結(jié)果，將硅的組成比設(shè)為3，求得熒光體中的各成分原子的比例。結(jié)果見表5。
下面，通過如下方法測定此熒光體的發(fā)光光譜，結(jié)果見圖20。此外，峰值波長見表6。
<發(fā)光光譜的測定>
在熒光測定裝置(日本分光社制造)中，使用150W的氙燈作為激發(fā)光源。將氙燈的光通過10cm衍射光柵分光器，通過光纖只將波長455nm的光照射到熒光體上。利用25cm衍射光柵分光器將通過照射激發(fā)光而產(chǎn)生的光進(jìn)行分光，并利用多通道CCD檢測器(浜松フオトニクス社制造的“C7041”)，測定300nm～800nm的各波長的發(fā)射光強(qiáng)度。然后，經(jīng)過個(gè)人計(jì)算機(jī)進(jìn)行的靈敏度校正等信號(hào)處理，得到發(fā)光光譜。
此外，由所述發(fā)光光譜的480nm～800nm的波長范圍的數(shù)據(jù)，計(jì)算出JIS Z8701所規(guī)定的XYZ表色系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)x和y，結(jié)果見表6。此外，由根據(jù)JIS Z8724計(jì)算出的XYZ表色系統(tǒng)中的刺激值Y，計(jì)算出相對輝度，所述相對輝度以后述的比較例9中得到的熒光體的刺激值Y的值為100％，結(jié)果見表6。進(jìn)一步，計(jì)算出相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度，所述相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度以比較例9中得到的熒光體的發(fā)射光峰值強(qiáng)度為100％，結(jié)果見表6。(比較例9)除將熒光體制造原料變?yōu)?.0297摩爾的作為M21源化合物的CaCO3，0.01摩爾的作為M31源化合物的Sc2O3和0.03摩爾的作為M41源化合物的SiO2以及0.0003摩爾的作為X1源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)以外，以與實(shí)施例18相同的方式制造熒光體，進(jìn)行相同地評價(jià)，結(jié)果見表5、6和圖32。
(實(shí)施例19～22)除使用熒光體制造原料以使熒光體組成為表5所示的組成以外，與實(shí)施例18相同的方式制造熒光體，并進(jìn)行相同評價(jià)，結(jié)果見表5、6和圖28～31。此外，實(shí)施例19～22中所得到的熒光體的發(fā)光光譜分別見圖21～24。
圖25為由實(shí)施例的數(shù)據(jù)得到的表示以下關(guān)系的簡圖添加Na和Li得到的相對輝度與相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度的關(guān)系。橫軸表示CIE色度坐標(biāo)的x值，縱軸表示相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度或相對輝度。圖25中，◆為未添加Li或Na時(shí)的相對輝度，▲為添加Na后的相對輝度，■為添加Li后的相對輝度，◇為未添加Li或Na時(shí)的相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度，△為添加Na后的相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度，□為添加Li后的相對輝度。隨著Na或Li的添加導(dǎo)致色度座標(biāo)值xx增大，即，隨著發(fā)射光峰值紅移，相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度和相對輝度一起上升，但是輝度的增加幅度大于相對發(fā)射光峰值強(qiáng)度的增加幅度。這可以認(rèn)為，由于標(biāo)準(zhǔn)比視感度曲線和發(fā)光光譜的重疊增加，因此與峰值強(qiáng)度的增加幅度相比，輝度提高得更大。
圖26為將實(shí)施例18～21和比較例8的全部CIE色度坐標(biāo)進(jìn)行繪制得到的圖。如圖26所示，所有數(shù)據(jù)大致在一條直線上。可以看出由于Li或Na的添加和與此相伴的晶體中Ce的存在量的增加，x變大，y變小，發(fā)光色中的紅色成分增加。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熒光體具有高顯色性，可以作為高輝度的發(fā)光裝置應(yīng)用。特別是，對于作為波長轉(zhuǎn)換材料或吸收從紫外光到可見光范圍的光并發(fā)射出波長更長的可見光的熒光體，本發(fā)明的熒光體與發(fā)光二極管或激光二極管等組合，可以用于發(fā)光裝置、圖像顯示裝置或照明裝置。
此外，作為本發(fā)明的說明書的內(nèi)容，在此以參考的方式引入2004年10月15日提出的日本專利申請2004-301752號(hào)、2005年2月7日提出的日本專利申請2005-030677號(hào)和2005年4月18日提出的日本專利申請2005-119986號(hào)的說明書、權(quán)利要求范圍、附圖和摘要的全部內(nèi)容。
表1
表1(續(xù))
表2
給出了基于Si＝3的相對值表3
表4-A
表4-A(續(xù))
表4-B
表5
表5(續(xù))
*1作為MgCO3，使用堿性碳酸鎂。給出的量為對于Mg而言的摩爾比。
*2熒光體組成比表示基于Si＝3的相對值。
Sc的分析值包括作為加熱燒制時(shí)不反應(yīng)的副產(chǎn)物的與熒光體共存的氧化鈧中的Sc的量。
表6
權(quán)利要求
1.一種熒光體，其特征在于，所述熒光體包含以下通式(I)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有作為發(fā)光中心離子的金屬元素，M1aM2bXcM3dM43Oe(I)式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2價(jià)金屬元素；X表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素；M3表示除X以外的3價(jià)金屬元素；M4表示4價(jià)金屬元素；以及a、b、c、d和e分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，在通式(I)中，1.5≤d≤2.2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其中，在通式(I)中，0.001≤a≤0.3。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，0.02≤c≤0.1。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M2為選自由Ca、Sr和Ba組成的組中的至少一種2價(jià)金屬元素。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M3為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的一種以上的3價(jià)金屬元素。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M4為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種4價(jià)金屬元素。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，除Ce以外的作為發(fā)光中心離子的金屬元素X為選自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm組成的組中的至少一種金屬元素。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，M1為Mg。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，X為Ce。
11.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(I)中，X為Ce，M1為Mg，M2為Ca，M3為Sc，M4為Si。
12.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，在通式(I)中，0.01≤a≤0.5和0.05≤c≤0.5。
13.一種熒光體，其特征在于，所述熒光體包含以下通式(II)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有作為發(fā)光中心離子的金屬元素，M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)式(II)中，M11表示Na和/或Li；M21表示2價(jià)金屬元素；X1表示以Ce為主體的作為發(fā)光中心離子的金屬元素；M31表示除X1以外的3價(jià)金屬元素；M41表示4價(jià)金屬元素；a1、b1、c1、d1和e1分別為滿足下式的數(shù)0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。
14.如權(quán)利要求13所述的熒光體，其中，在通式(II)中，0.001≤a1≤0.3。
15.如權(quán)利要求13或14所述的熒光體，其中，在通式(II)中，0.02≤c1≤0.1。
16.如權(quán)利要求13～15中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M21為選自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn組成的組中的至少一種2價(jià)金屬元素。
17.如權(quán)利要求13～16中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M31為選自由Al、Sc、Ga、Y、In、L、Gd和Lu組成的組中的至少一種3價(jià)金屬元素。
18.如權(quán)利要求13～17中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M41為選自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種4價(jià)金屬元素。
19.如權(quán)利要求13～18中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，除Ce以外的作為發(fā)光中心離子的金屬元素X1為選自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm組成的組中的至少一種金屬元素。
20.如權(quán)利要求13～19中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，M11為Na。
21.如權(quán)利要求13～20中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在通式(II)中，X1為Ce。
22.如權(quán)利要求13所述的熒光體，其中，在通式(II)中，X1為Ce、M11為Na、M21為Ca、M31為Sc、M41為Si。
23.一種氧化物熒光體，該氧化物熒光體為單一晶相，并且其特征在于，發(fā)射光峰值波長λ(nm)與發(fā)光光譜的半峰寬W(1/2)(nm)、和/或發(fā)射光峰值波長λ(nm)與在發(fā)光光譜的峰值高度的四分之一高度處的峰寬W(1/4)(nm)滿足以下關(guān)系式(III)和/或關(guān)系式(IV)，W(1/2)≥λ/4-18(III)其中，λ為滿足下式的數(shù)，520≤λ≤600；W(1/4)≥λ/2-100(IV)其中，λ為滿足下式的數(shù)，520≤λ≤600。
24.如權(quán)利要求1～22中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，所述熒光體的中值粒徑為5μm～30μm。
25.一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包含用于發(fā)射從紫外光到可見光范圍的光的光源和至少一個(gè)熒光體，所述熒光體將至少一部分從所述光源發(fā)出的光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，從而發(fā)射出波長比光源的光的波長更長的光，其中，所述發(fā)光裝置包含如權(quán)利要求1～24中任一項(xiàng)所述的熒光體作為上述熒光體。
26.如權(quán)利要求25所述的發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置發(fā)射白色光。
27.一種圖像顯示裝置，該圖像顯示裝置包含如權(quán)利要求25或26所述的發(fā)光裝置。
28.一種照明裝置，該照明裝置包含如權(quán)利要求25或26所述的發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光體和使用該熒光體的發(fā)光裝置、以及圖像顯示裝置和照明裝置。本發(fā)明提供一種熒光體和使用該熒光體的發(fā)光裝置、以及包含所述發(fā)光裝置的圖像顯示裝置和照明裝置，所述熒光體可以提供高顯色性和高輝度的發(fā)光裝置并且在綠色到黃色范圍內(nèi)發(fā)光。所述熒光體的特征在于，其包含以下通式(I)表示的化合物，該化合物以石榴石結(jié)構(gòu)的化合物為母體并且在該母體內(nèi)含有作為發(fā)光中心離子的金屬元素。M
文檔編號(hào)C09K11/78GK101031630SQ200580033070
公開日2007年9月5日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者下村康夫, 木島直人, 來島友幸 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社