專(zhuān)利名稱(chēng)：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制造成的乙烯類(lèi)聚合物(I)、以及氧固化性物質(zhì)(II)的固化性組合物。
背景技術(shù)：
含有具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)聚合物的固化性組合物，填充在建筑物的內(nèi)外裝的構(gòu)件間或接合部的接縫中，作為防止風(fēng)雨的侵入的建筑用密封材料，或作為粘結(jié)各種基材的粘結(jié)劑正在廣泛使用。主鏈結(jié)構(gòu)是聚氧化烯聚合物、具有交聯(lián)性甲硅烷基的所謂的改性硅氧烷類(lèi)密封材料，因?yàn)椴僮餍浴挏囟确秶碌娜彳浶粤己?，正被廣泛使用。但是，對(duì)于以近年來(lái)的建筑物中的施釉材用用途為中心，響應(yīng)長(zhǎng)期耐用的要求來(lái)說(shuō)，耐候性往往不充分。
在建筑用密封材料的情況下，在環(huán)境問(wèn)題這點(diǎn)，有疏遠(yuǎn)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的傾向，已經(jīng)在逐漸使用如丙烯酸類(lèi)增塑劑或者聚氧化烯類(lèi)增塑劑之類(lèi)的高分子增塑劑。即使到現(xiàn)在為止提出了，在改性硅氧烷類(lèi)密封材料中也配合這樣的高分子類(lèi)增塑劑，由此來(lái)改善增塑劑的滲移等固化物的表面性、耐藥品性、耐候性(參見(jiàn)特開(kāi)2002-120961號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-207621號(hào)公報(bào))。即使其中，從成本、性能的方面來(lái)看，聚氧化烯類(lèi)增塑劑的使用頻率變高了。關(guān)于改性硅氧烷類(lèi)密封材料提出了，作為增塑劑通過(guò)配合聚氧化烯類(lèi)增塑劑來(lái)改善耐候性(參見(jiàn)特開(kāi)2000-217337號(hào)公報(bào))，但關(guān)于耐候試驗(yàn)后的粘結(jié)性往往是不充分的。以前，關(guān)于改性硅氧烷類(lèi)密封材料提出了，為了提高粘結(jié)性，改變硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)、組合的方法(參見(jiàn)特開(kāi)昭57-182350號(hào)公報(bào))，但即使該方法適合含本交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)共聚物固化性組合物，也是不充分的。
近年來(lái)，從免維修的觀點(diǎn)來(lái)看，在室外用中已經(jīng)在逐漸使用涂布了具有光催化劑活性(氧化鈦)的組合物的光催化劑涂層透明底材。對(duì)于本用途提出了，使用含有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)共聚物固化性組合物的表面耐候性、耐候粘結(jié)性?xún)?yōu)良的密封材料(參見(jiàn)特開(kāi)2004-156028號(hào)公報(bào))。但是，光催化劑涂層透明材料，由于涂布在表面的光催化劑的量不同，活性也不同，即使在活性高的光催化劑涂層透明材料應(yīng)用由含有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)共聚物固化性組合物構(gòu)成的密封材料時(shí)，也已清楚，耐候粘結(jié)性往往是不充分的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供固化性組合物，該組合物在維持向通用底材的粘合性的同時(shí)，具有改善了對(duì)光催化劑涂層透明底材的耐候粘結(jié)性的低模量、高伸長(zhǎng)率，并且即使在室外長(zhǎng)期使用中，也能夠獲得在表面不產(chǎn)生裂紋或變色的顯示高耐候性的橡膠狀固化物。
鑒于上述的現(xiàn)狀，進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。即本發(fā)明是關(guān)于含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制造成的乙烯類(lèi)聚合物(I)、以及氧固化性物質(zhì)(II)的透明材料用固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以透明材料是建筑材料、土木用材料、輸送機(jī)用材料或者汽車(chē)用材料為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以透明材料是玻璃、聚碳酸酯或者(甲基)丙烯酸樹(shù)脂為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以透明材料是在其表面設(shè)置有通過(guò)光催化作用而具有防污作用的層而構(gòu)成為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以在表面通過(guò)光催化作用而具有防污作用的層是含有具有光催化劑作用的材料、和親水性材料的層為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以氧固化性物質(zhì)(II)是桐油和/或液態(tài)二烯類(lèi)聚合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以還含有增塑劑(III)為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以增塑劑(III)是鄰苯二甲酸酯類(lèi)為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以增塑劑(III)是聚氧化烯類(lèi)聚合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的分子量分布是小于1.8為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)侵饕惯x自(甲基)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯腈類(lèi)單體、芳香族乙烯類(lèi)單體、含氟乙烯類(lèi)單體和含硅乙烯類(lèi)單體組成的組中的至少一種單體進(jìn)行聚合而制造的主鏈為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)?甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧犷?lèi)聚合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧狨ヮ?lèi)聚合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈的制造方法活性自由基聚合法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以選自以周期表第7族、8族、9族、10族、或者11族元素作為中心原子的過(guò)渡金屬配合物的金屬配合物作為催化劑為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以作為催化劑的金屬配合物是以銅、鎳、釕或者鐵作為中心金屬的配合物的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基以下述通式(1)
-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(1)(式中，R10和R11相同或者不同，表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(式中，R′表示碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，在R10和R11各自存在2個(gè)或更多時(shí)，R10和R11可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3。b表示0、1或者2。1是0～19的整數(shù)。其中，a+1b≥1。)表示為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基在主鏈末端為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含有0.1～1000重量份具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含3～300重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(IV)為特征的固化性組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，是關(guān)于以相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含有0.1～20重量份錫類(lèi)固化催化劑(VI)為特征的固化性組合物。
再有，本發(fā)明是關(guān)于使用上述固化性組合物的粘結(jié)劑。
還有，本發(fā)明是關(guān)于使用上述固化性組合物的密封材料。
進(jìn)而，本發(fā)明是關(guān)于使用上述固化性組合物的液態(tài)墊圈。
使用本發(fā)明的固化性組合物，能夠得到具有對(duì)通用底材的優(yōu)良的粘結(jié)性，尤其對(duì)光催化劑涂層底材具有優(yōu)良的耐候粘結(jié)性的固化物。使用本發(fā)明的固化性組合物，可以得到長(zhǎng)時(shí)間使用表面的污染少、在表面不產(chǎn)生裂紋或變色的高耐候性的固化物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是關(guān)于含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制造成的乙烯類(lèi)聚合物(I)、以及氧固化性化合物(II)的透明材料用固化性組合物。再者，所謂本發(fā)明中的交聯(lián)性甲硅烷基是指，具有結(jié)合在硅原子上的羥基或者水解性基，能夠通過(guò)形成硅烷氧鍵進(jìn)行交聯(lián)的含硅基團(tuán)。
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的固化性組合物。
《關(guān)于主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類(lèi)聚合物(I)》<主鏈>
作為構(gòu)成本發(fā)明的乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈的乙烯類(lèi)單體，不特別地限制，可以使用各種乙烯類(lèi)單體。如果例示的話(huà)，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯類(lèi)單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯類(lèi)單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯類(lèi)單體；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類(lèi)單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯類(lèi)單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)；乙烯、丙烯等鏈烯類(lèi)；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類(lèi)；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些可以單獨(dú)使用，即使使數(shù)種共聚也沒(méi)關(guān)系。
乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈，優(yōu)選主要是使選自(甲基)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯腈類(lèi)單體、芳香族乙烯類(lèi)單體、含氟乙烯類(lèi)單體及含硅乙烯類(lèi)單體組成的組中的至少一種單體進(jìn)行聚合而制造的主鏈。這里所謂“主要是”意味著，構(gòu)成乙烯類(lèi)聚合物(I)的單體單元中的大于等于50mol％，優(yōu)選是大于等于70mol％是上述單體。
尤其，從生成物的物性等考慮，優(yōu)選是苯乙烯類(lèi)單體和(甲基)丙烯酸類(lèi)單體。更優(yōu)選是丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體，再優(yōu)選是丙烯酸酯單體，特別再優(yōu)選是丙烯酸丁酯。在本發(fā)明中，使這些優(yōu)選的單體和其他的單體進(jìn)行共聚，甚至進(jìn)行嵌段共聚也沒(méi)關(guān)系，此時(shí)，按重量比，這些優(yōu)選的單體再優(yōu)選含有40重量％或更多。再者，在上述表現(xiàn)形式中例如所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
再者，雖然不限制，但在要求橡膠彈性的用途中，該乙烯類(lèi)聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選室溫至低于使用溫度。
本發(fā)明中的乙烯類(lèi)聚合物(I)的分子量分布，即用凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特別地限制，但優(yōu)選是小于1.8，更優(yōu)選是小于等于1.6，特別再優(yōu)選是小于等于1.3。在本發(fā)明中的GPC測(cè)定中，通常，作為流動(dòng)相，使用氯仿，測(cè)定使用聚苯乙烯凝膠柱進(jìn)行，數(shù)均分子量等可以用聚苯乙烯換算求出。
本發(fā)明中的乙烯類(lèi)聚合物(I)的數(shù)均分子量不特別地限制，但在用凝膠滲透色譜法測(cè)定的情況下，優(yōu)選是500～1,000,000的范圍，再優(yōu)選是5,000～50,000。
<主鏈的合成法>
本發(fā)明中的乙烯類(lèi)聚合物(I)的合成法，限于受控自由基聚合中的活性自由基聚合，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。以下，關(guān)于這些加以說(shuō)明。
(受控自由基聚合)自由基聚合法，作為聚合引發(fā)劑，使用偶氮類(lèi)化合物、過(guò)氧化物等，可分類(lèi)為僅使具有特定的官能基的單體和乙烯類(lèi)單體進(jìn)行共聚的“一般的自由基聚合法(游離基(free radical)聚合法)”和可以在末端等的被控制的位置導(dǎo)入特定的官能基的“受控自由基聚合法”。
“一般的自由基聚合法”是簡(jiǎn)便的方法，但該方法，具有特定的官能基的單體僅隨機(jī)地導(dǎo)入聚合物中，因此在想要得到官能化率高的聚合物時(shí)，就需要相當(dāng)大量地使用該單體，相反，少量使用，就有沒(méi)有導(dǎo)入該特定的官能基的聚合物的比例變大這樣的問(wèn)題。并且因?yàn)槭怯坞x基聚合，所以也有分子量分布廣，僅得到粘度高的聚合物這樣的問(wèn)題。
“受控自由基聚合法”，還可分類(lèi)為通過(guò)使用具有特定的官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，得到在末端具有官能基的乙烯類(lèi)聚合物的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”和通過(guò)聚合增長(zhǎng)末端不發(fā)生終止反應(yīng)等的增長(zhǎng)，得到大致按設(shè)計(jì)的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”，得到官能化率高的聚合物是可能的，但相對(duì)引發(fā)劑需要使用相當(dāng)大量的具有特定的官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑，在也包括處理的經(jīng)濟(jì)方面存在問(wèn)題。另外，和上述的“一般的自由基聚合法”同樣是游離基聚合，因而也有分子量分布廣，僅得到粘度高的聚合物這樣的問(wèn)題。
和這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”，雖然屬于由于聚合速度高、容易發(fā)生因自由基相互間的偶聯(lián)等引起的終止反應(yīng)而難以控制的自由基聚合，但終止反應(yīng)不易發(fā)生，在得到分子量分布的狹窄(Mw/Mn是1.1～1.5左右)的聚合物的同時(shí)，借助單體和引發(fā)劑的投料投料比，就能夠自由地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”，能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物，而且能夠在聚合物的大致任意的位置導(dǎo)入具有特定的官能基的單體，因此作為上述具有特定的官能基的乙烯類(lèi)聚合物的制造方法是更優(yōu)選的。
再者，所謂活性聚合，在狹義上是指，末端始終持續(xù)保持活性，分子鏈在增長(zhǎng)而聚合，但一般說(shuō)來(lái)，也包括末端發(fā)生失活者和發(fā)生活化者雖然處于平衡狀態(tài)，但仍繼續(xù)增長(zhǎng)的擬活性聚合。本發(fā)明中的定義也是后者。
“活性自由基聚合法”，近年來(lái)各種各樣的小組正在積極地進(jìn)行研究。作為其例子，例如可舉出使用如在J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943頁(yè)中所示的使用鈷卟啉配合物的方法；在Macromolecules，1994年，27卷，7228頁(yè)中所示的使用氮氧基(nitroxide)化合物等的自由基捕捉劑的方法；以有機(jī)鹵化物等作為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(AtomTransfer Radical PolymerizationATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有機(jī)鹵化物或者鹵代磺?；衔锏茸鳛橐l(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑使乙烯類(lèi)單體進(jìn)行聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，在末端具有在官能基轉(zhuǎn)變反應(yīng)中比較有利的鹵素等，引發(fā)劑或催化劑的設(shè)計(jì)的自由度大，因此作為具有特定的官能基的乙烯類(lèi)聚合物的制造方法是更優(yōu)選的。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，例如可舉出Matyjaszewki等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614頁(yè)；Macromolecules，1995年，28卷，7901頁(yè)；Science，1996年，272卷，866頁(yè)；WO96/30421號(hào)公報(bào)、WO97/18247號(hào)公報(bào)、WO98/01480號(hào)公報(bào)、WO98/40415號(hào)公報(bào)；或者Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721頁(yè)；特開(kāi)平9-208616號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-41117號(hào)公報(bào)等。
在本發(fā)明中，使用這些活性自由基聚合法中的哪種方法，沒(méi)有特別地限制，但優(yōu)選使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
以下關(guān)于活性自由基聚合加以詳細(xì)地說(shuō)明，但關(guān)于在此之前、之后說(shuō)明的乙烯類(lèi)聚合物的制造中能夠使用的控制自由基聚合中的一種，就使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合加以說(shuō)明。作為使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合，不特別地限制，作為得到具有適合本發(fā)明的末端結(jié)構(gòu)的乙烯類(lèi)聚合物的方法，可例示出以下的2種方法如特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)中所示的以鹵代烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用而得到鹵末端的聚合物的方法，和如特開(kāi)昭61-271306號(hào)公報(bào)、(日本)特許2594402號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-47782號(hào)公報(bào)中所示的以含羥基的硫醇或者含羥基的多硫化物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用而得到羥基末端的聚合物的方法。
以下，對(duì)于活性自由基聚合加以說(shuō)明。
其中，首先，對(duì)于使用氮氧基化合物等的自由基捕捉劑的方法加以說(shuō)明。該聚合一般以穩(wěn)定的氮氧基自由基(＝N-O.)作為自由基封端劑使用。作為這類(lèi)的化合物不作限制，但優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基或2，2，5，5-取代-1-哌啶基氧自由基等、來(lái)自環(huán)狀羥胺的硝氧基游離基。作為取代基，甲基或乙基等的碳原子數(shù)小于等于4的烷基是適當(dāng)?shù)?。作為具體的硝氧基游離基化合物，不作限制，可舉出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-哌啶基氧化自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚啉基氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。代替氮氧基自由基，使用galvinoxyl游離基等穩(wěn)定的游離基也可以。
上述自由基封端劑和自由基發(fā)生劑并用。據(jù)認(rèn)為自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的反應(yīng)生成物成為聚合引發(fā)劑，而進(jìn)行加成聚合性單體的聚合。兩者的并用比例不特別地限制，但相對(duì)1摩爾自由基封端劑，0.1～10摩爾自由基發(fā)生劑是適當(dāng)?shù)摹?br> 作為自由基發(fā)生劑，可以使用各種化合物，但優(yōu)選在聚合溫度條件下能夠發(fā)生自由基的過(guò)氧化物。作為這種過(guò)氧化物，不作限制，但有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等過(guò)氧化二酰類(lèi)，過(guò)氧化二枯烯、二叔丁基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯等過(guò)氧化碳酸酯類(lèi)，過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等過(guò)酸烷基酯類(lèi)等。特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰。再有，代替過(guò)氧化物，也可以使用如偶氮二異丁腈之類(lèi)的自由基發(fā)生性偶氮化合物等自由基發(fā)生劑。
如Macromolecules，1995，28，2993中所報(bào)道，代替并用自由基封端劑和自由基發(fā)生劑，也可以如下式的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑使用。
在以烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑使用的情況下，如果使用如上式表示的具有羥基等官能基的烷氧基胺化合物，就得到在末端具有官能基的聚合物。在本發(fā)明的方法中，利用該化合物，就能得到在末端具有官能基的聚合物。
在使用上述的氮氧基化合物等自由基捕捉劑的聚合中所用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件不作限制，和下面說(shuō)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合時(shí)使用的相同也沒(méi)關(guān)系。
(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)下面，作為本發(fā)明的活性自由基聚合，對(duì)于更優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法加以說(shuō)明。
該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，作為引發(fā)劑使用有機(jī)鹵化物、特別是具有反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物(例如在α位具有鹵素的羰基化合物，或在芐基位具有鹵素的化合物)、或者鹵代磺酰基化合物等。
如果具體地例示的話(huà)，可舉出C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(以上的化學(xué)式中，C6H5是苯基，X是氯、溴或者碘)、R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2(式中，R1、R2是氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、或者芳烷基，X是氯、溴或者碘)、R1-C6H4-SO2X(在上述的各式中，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或者芳烷基，X是氯、溴或者碘)等。
作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑，也可以使用具有使聚合開(kāi)始的官能基以外的官能基的有機(jī)鹵化物或者鹵代磺?；衔?。在像這樣的情況下，可以制造在一側(cè)的主鏈末端具有官能基、在另一側(cè)的主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的增長(zhǎng)末端結(jié)構(gòu)的乙烯類(lèi)聚合物。作為這樣的官能基，可舉出鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
作為具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物，不作限制，例如可例示出具有通式(2)中所示結(jié)構(gòu)的這種有機(jī)鹵化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2(2)(式中，R3是氫或者甲基，R4、R5是氫、或者碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烷基、芳基或者芳烷基、或者在另一端相互連接的烷基、芳基或者芳烷基，R6是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或者o，m，p-(鄰、間、對(duì)-)亞苯基，R7是直接的化學(xué)鍵、或者碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)或更多醚鍵，X是氯、溴或者碘。)作為取代基R4、R5的具體例，可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端連結(jié)而形成環(huán)狀骨架。
作為以通式(2)表示的具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物的具體例子，可舉出XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、 (在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、和o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))。
作為具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物，還可舉出以通式(3)表示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(3)(式中，R3、R4、R5、R7、X和上述相同，R8表示直接的化學(xué)鍵、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或者o，m，p-亞苯基。)R7也可以是直接的化學(xué)鍵，或者碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基(也可以含有1個(gè)或更多醚鍵)，但在直接的化學(xué)鍵的情況下，在結(jié)合鹵素的碳上結(jié)合乙烯基，是鹵代烯丙基化物。在此情況下，通過(guò)相鄰的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因而作為R8，不一定必須有C(O)O基或亞苯基等，也可以是直接的化學(xué)鍵。在R7不是直接的化學(xué)鍵的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，作為R8優(yōu)選C(O)O基、C(O)基、亞苯基。
如果具體地例示出通式(3)的化合物的話(huà)，可舉出CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，R9是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果舉出具有鏈烯基的鹵代磺?；衔锏木唧w例的話(huà)，是o，m，p-CH2＝(CH)-(CH2)n-C6H4-SO2X、o，m，p-CH2＝(CH)-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù))等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，不特別地限制，如可例示出具有通式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹵化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(4)(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X和上述相同，R10、R11都是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基、在R10或者R11存在2個(gè)或更多時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基團(tuán)，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，另外b表示0、1或者2。1是0～19的整數(shù)。其中，a+1b≥1。)如果具體地例示通式(4)的化合物的話(huà)，可舉出XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(在上述的各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整數(shù))、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(HC3)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSiO(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(在上述的各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù))、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘)等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，還可例示出具有以通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的該有機(jī)鹵化物。
(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)b(Y)2-b]l-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(5)(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、a、b、l、X、Y和上述相同。)如果具體地例示這樣的化合物的話(huà)，可舉出(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，R9是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基。)等。
作為上述具有羥基的有機(jī)鹵化物或者鹵代磺?；衔铮惶貏e地限制，可例示出如下述的化合物。
HO-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(在上述各式中，X是氯、溴或者碘，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整數(shù)。)作為上述具有氨基的有機(jī)鹵化物或者鹵代磺?；衔?，不特別地限制，可例示出如下述的化合物。
H2N(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(在上述式中，X是氯、溴或者碘，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整數(shù)。)作為上述具有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或者鹵代磺?；衔铮惶貏e地限制，可例示出如下述的化合物。
(在上述式中，X是氯、溴或者碘，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整數(shù)。)為了得到在1個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)或更多成長(zhǎng)末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用保持2個(gè)或更多開(kāi)始點(diǎn)的有機(jī)鹵化物、或者以鹵代磺酰基化合物作為引發(fā)劑使用的化合物。如果具體地例示的話(huà)，可舉出o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(式中，C6H4是亞苯基，X是氯、溴或者碘) (式中，R是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或者芳烷基，n是0～20的整數(shù)，X是氯、溴或者碘) (式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整數(shù)) (式中，n是1～20的整數(shù)，X是氯、溴或者碘)
(式中，X是氯、溴或者碘)等。
作為在該聚合中使用的乙烯類(lèi)單體，沒(méi)有特別的限制，可以適合使用已經(jīng)例示的所有乙烯類(lèi)單體。
作為聚合催化劑使用的過(guò)渡金屬配合物，不特別地限制，但優(yōu)選的是以周期表第7族、8族、9族、10族或者11族元素為中心金屬的過(guò)渡金屬配合物。作為更優(yōu)選的過(guò)渡金屬配合物，可舉出0價(jià)的銅、1價(jià)的銅、2價(jià)的釕、2價(jià)的鐵或者2價(jià)的鎳的配合物。尤其，優(yōu)選銅的配合物。如果具體地例示1價(jià)的銅化合物的話(huà)，是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物時(shí)，為了提高催化活性，添加2，2′-聯(lián)吡啶及其衍生物、1，10-菲繞啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配體。優(yōu)選的配體是含氮化合物，更優(yōu)選的配體是螯合型含氮化合物，再優(yōu)選的配體是N，N，N′，N”，N”-五甲基二乙三胺。另外，作為催化劑，2價(jià)的氯化釕的三-三苯基膦配合物(RuCl2(PPh3)3)也是合適的。以釕化合物作為催化劑使用時(shí)，作為活化劑添加烷醇鋁類(lèi)。再有，作為催化劑，2價(jià)鐵的雙三苯基膦配合物(FeCl2(PPh3)3)、2價(jià)鎳的雙三苯基膦配合物(NiCl2(PPh3)3)及2價(jià)鎳的雙三丁基膦配合物(NiBr2(PBu3)2)也是合適的。
聚合可以無(wú)溶劑或者在各種溶劑中進(jìn)行。作為溶劑的種類(lèi)，可舉出苯、甲苯等烴類(lèi)溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚類(lèi)溶劑，二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類(lèi)溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類(lèi)溶劑，乙腈、丙腈、芐腈等腈類(lèi)溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類(lèi)溶劑等，可以單獨(dú)或者混合2種或更多種使用。
另外，雖然不加以限制，但可以在0℃～200℃的范圍進(jìn)行聚合，優(yōu)選是50℃～150℃。
在本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中也包括所謂的逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是相對(duì)通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑發(fā)生自由基時(shí)的高氧化狀態(tài)，例如以Cu(I)作為催化劑使用時(shí)的Cu(II′)，使過(guò)氧化物等一般的自由基引發(fā)劑發(fā)生作用，作為其結(jié)果產(chǎn)生和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合相同的平衡狀態(tài)的方法(參見(jiàn)Macromolecules 1999，32，2872)。
<官能基>
(交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量)乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量，不特別地限制，但從組合物的固化性和固化物的物性的觀點(diǎn)來(lái)看，平均優(yōu)選是具有1個(gè)或更多，更優(yōu)選是大于等于1.1個(gè)、小于等于4.0個(gè)，再優(yōu)選是大于等于1.2個(gè)、小于等于3.5個(gè)。
(交聯(lián)性甲硅烷基的位置)在對(duì)使本發(fā)明的固化性組合物固化而構(gòu)成的固化物不特別要求橡膠的性質(zhì)的情況下，為了使得對(duì)橡膠彈性有較大影響的交聯(lián)點(diǎn)間分子量大，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的至少一個(gè)在分子鏈的末端。更優(yōu)選的是在分子鏈末端具有全部的交聯(lián)性官能基。
制造在分子末端具有至少一個(gè)上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)聚合物(I)，尤其是(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的方法，在特公平3-14068號(hào)公報(bào)、特公平4-55444號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-211922號(hào)公報(bào)等中已記載。但是這些方法是使用上述“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因而得到的聚合物，在分子鏈末端以較高的比例具有交聯(lián)性官能基，而另一方面以Mw/Mn表示的分子量分布值一般大到2或大于2，具有粘度變高這樣的問(wèn)題。因此為了得到分子量分布狹窄、粘度低的乙烯類(lèi)聚合物，而且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能基的乙烯類(lèi)聚合物，優(yōu)選使用上述“活性自由基聚合法”。
以下關(guān)于這些官能基加以說(shuō)明。
(交聯(lián)性甲硅烷基)作為本發(fā)明中的乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，可舉出以通式(6)-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(6){式中，R10、R11都是碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基，或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，在R10或者R11存在2個(gè)或更多時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，另外，b表示0、1或者2。1是0～19的整數(shù)。其中，a+1b≥1。}表示的基。
作為水解性基，例如可舉出氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸根(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基。在這些之中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，但從水解性是適度、容易操作方面看，特別優(yōu)選烷氧基。
水解性基或羥基可以以1～3個(gè)的范圍結(jié)合在1個(gè)硅原子上，(a+∑b)優(yōu)選是1～5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中結(jié)合2個(gè)或更多水解性基或羥基的情況下，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子是1個(gè)或更多，在由硅氧烷鍵等連接硅原子的情況下，優(yōu)選是小于等于20個(gè)。特別以通式(7)-Si(R11)3-a(Y)a(7)(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交聯(lián)性甲硅烷基容易獲得，因而優(yōu)選。
再者，雖然不特別地限制，但如果考慮固化性，a優(yōu)選是2個(gè)或更多。另外，a是3的(例如三甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基的固化性比a是2的(例如二甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基迅速，但涉及貯藏穩(wěn)定性或力學(xué)物性(伸長(zhǎng)率)，a是2的一方往往優(yōu)良。為了取得固化性和物性的平衡，可以并用a是2的(例如二甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基和a是3的(例如三甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基。
<甲硅烷基導(dǎo)入法>
以下，關(guān)于甲硅烷基向本發(fā)明的乙烯類(lèi)聚合物(I)的導(dǎo)入法加以說(shuō)明，但不限于此。
作為具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類(lèi)聚合物(I)的合成方法，可舉出以下的方法等(A)具有至少一個(gè)鏈烯基的乙烯類(lèi)聚合物中，在氫化甲硅烷基化催化劑存在下，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷進(jìn)行加成的方法，(B)在具有至少一個(gè)羥基的乙烯類(lèi)聚合物中，使在一分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基與異氰酸酯基之類(lèi)的能夠和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，(C)在通過(guò)自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，使在一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法(E)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，使在一分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的碳負(fù)離子的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，等等。
在(A)的方法中使用的具有至少一個(gè)鏈烯基的乙烯類(lèi)聚合物，可用各種的方法得到。以下，例示出合成方法，但并不是限于這些合成方法?？膳e出(A-a)在通過(guò)自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，例如以在下述的通式(8)中列舉那樣的使一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(8)
(式中，R14表示氫或者甲基，R15表示-C(O)O-、或者o，m，p-亞苯基，R16表示直接的化學(xué)鍵、或者碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，可以含有1個(gè)或更多的醚鍵。R17表示氫、或者碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或者碳原子數(shù)7～20的芳烷基。)再者，使在一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)期沒(méi)有限制，但特別在活性自由基聚合時(shí)，在期待橡膠樣性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
(A-b)在通過(guò)活性自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，在聚合物反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，例如使具有至少2個(gè)1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等之類(lèi)的聚合性低的鏈烯基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
(A-c)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，例如使烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機(jī)錫之類(lèi)的具有鏈烯基的各種有機(jī)金屬化合物發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
(A-d)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，使在通式(9)中列舉的那樣的具有鏈烯基的穩(wěn)定化碳負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(9)(式中，R17和上述相同，R18、R19都是使碳負(fù)離子C-穩(wěn)定化的吸電子基，或者一方表示上述吸電子基，另一方表示氫或者碳原子數(shù)1～10的烷基、或者苯基。R20表示直接的化學(xué)鍵、或者碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基，可以含有1個(gè)或更多醚鍵。M+表示堿金屬離子、或者季銨離子。)作為R18、R19的吸電子基，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN的結(jié)構(gòu)的吸電子基。
(A-e)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，例如使鋅之類(lèi)的金屬單體或者有機(jī)金屬化合物發(fā)生作用而制備烯醇型陰離子，然后與具有如鹵素或乙?；?lèi)的離去基的含鏈烯基化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的親電子化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
(A-f)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，例如使具有通式(10)或(11)中所示那樣的鏈烯基的氧負(fù)離子或者羧酸根負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(10)(式中，R17、M+和上述相同。R21是碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)或更多醚鍵。)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(11)(式中，R17、M+和上述相同。R22是直接的化學(xué)鍵、或者碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)或更多醚鍵。)上述具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物的合成法，可舉出如上述那樣的以有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不是限于這些方法。
另外，具有至少一個(gè)鏈烯基的乙烯類(lèi)聚合物，從具有至少一個(gè)羥基的乙烯類(lèi)聚合物得到也是可能的，可以利用以下例示的方法，但并不是限于這些方法?？膳e出在具有至少一個(gè)羥基的乙烯類(lèi)聚合物的羥基中(A-g)使甲醇鈉之類(lèi)的堿發(fā)生作用，與烯丙基氯之類(lèi)的含有鏈烯基的鹵化物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-h)使異氰酸烯丙酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-i)在吡啶等堿存在下使(甲基)丙烯酰氯之類(lèi)的含有鏈烯基的酰鹵化物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-j)在酸催化劑的存在下使丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸發(fā)生反應(yīng)的方法，等等。
在本發(fā)明中，在如(A-a)、(A-b)那樣導(dǎo)入鏈烯基的方法中，在鹵素不直接參與的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物。從控制更容易這點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(A-b)的方法。
在通過(guò)變換具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物的鹵素，導(dǎo)入鏈烯基的場(chǎng)合，優(yōu)選使用以具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物、或者鹵代磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑，通過(guò)使乙烯類(lèi)單體發(fā)生自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)而得到的、在末端具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物。從控制更容易這點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(A-f)的方法。
另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒(méi)有特別的限制，但如果示出代表性的該化合物，可例示出以通式(12)表示的化合物。
H-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(12){式中，R10、R11都是碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基)，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，在R10或者R11存在2個(gè)或更多時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，它們可以相同，也可以不同，a表示1、2或者3，另外，b表示0、1或者2。1是0～19的整數(shù)。其中，a+1b≥1。}這些氫化硅烷化合物之中，具有以通式(13)H-Si(R11)3-a(Y)a(13)(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交聯(lián)性基的化合物容易獲得，因此優(yōu)選。
在上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物被加成到鏈烯基時(shí)，通常使用過(guò)渡金屬催化劑。作為過(guò)渡金屬催化劑，例如可舉出鉑單體，在氧化鋁、二氧化硅、炭黑等載體上分散了鉑固體的催化劑，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等的配合物，鉑-烯烴配合物，鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物等。作為鉑化合物以外的催化劑的例子，可舉出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl14等。
在(B)和(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少一個(gè)羥基的乙烯類(lèi)聚合物的制造方法，例示出如以下的方法，但不限于這些方法。
(B-a)在通過(guò)自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，例如以如下述的通式(14)中舉出的一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH (14)(式中，R14、R15、R16和上述相同。)使在一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)期沒(méi)有限制，特別在活性自由基聚合時(shí)，在期待橡膠性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
(B-b)在通過(guò)活性自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，例如使10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類(lèi)的鏈烯醇發(fā)生反應(yīng)的方法。
(B-c)例如如特開(kāi)平5-262808號(hào)公報(bào)中所示，多量地使用含羥基聚硫化物之類(lèi)的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-d)例如如特開(kāi)平6-239912號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-283310號(hào)公報(bào)中所示，使用過(guò)氧化氫或者含羥基引發(fā)劑，使乙烯類(lèi)聚合物進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-e)例如如特開(kāi)平6-116312號(hào)公報(bào)中所示，過(guò)量地使用醇類(lèi)，使乙烯類(lèi)聚合物進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-f)例如使用如特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)等中所示的方法，使具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物的鹵素發(fā)生水解反應(yīng)，或者和含有羥基化合物發(fā)生反應(yīng)，在末端導(dǎo)入羥基的方法。
(B-g)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，使如通式(15)中舉出的具有羥基的穩(wěn)定化碳負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH (15)(式中，R18、R19、R20和上述相同。)
作為R18、R19的吸電子基，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN的結(jié)構(gòu)的吸電子基。
(B-h)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，例如使如鋅之類(lèi)的金屬單體或者有機(jī)金屬化合物發(fā)生作用而制備烯醇型陰離子，然后使醛類(lèi)、或者酮類(lèi)反應(yīng)的方法。
(B-i)在具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物中，例如使如通式(16)或者通式(17)中所示的具有羥基的氧負(fù)離子或者羧酸根負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
HO-R21-O-M+(16)(式中，R21和M+和上述相同)HO-R22-C(O)O-M+(17)(式中，R22和M+和上述相同)(B-j)在通過(guò)活性自由基聚合來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體，使在一分子中具有聚合性低的鏈烯基和羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
作為這樣的化合物，不特別地限制，但可舉出以通式(18)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH (18)(式中，R14和R21是和上述的R14和R21相同)作為在上述通式(18)中所示的化合物，不特別地限制，但從容易獲得這樣的事實(shí)考慮，優(yōu)選如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類(lèi)的鏈烯醇。
在本發(fā)明中，在如(B-a)～(B-e)和(B-j)之類(lèi)的導(dǎo)入羥基的方法中，在鹵素不直接參與的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法來(lái)合成乙烯類(lèi)聚合物。從控制是更容易這點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(B-b)的方法。
在通過(guò)變換具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物的鹵素來(lái)導(dǎo)入羥基時(shí)，優(yōu)選使用以有機(jī)鹵化物、或者鹵代磺酰基化合物作為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑，通過(guò)使乙烯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)而得到的、在末端具有至少一個(gè)高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物。從控制更容易這點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(B-j)的方法。
另外，作為在一分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和如異氰酸酯基之類(lèi)的能夠與羥基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，例如可舉出γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，根據(jù)需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。
作為在(C)的方法中使用的一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，例如可舉出如(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等的以下述通式(19)表示的化合物。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(19)(式中，R10、R11、R14、R15、Y、a、b、l和上述相同。R23是直接的化學(xué)鍵、或者是碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)或更多醚鍵。其中，a+1b≥1。)使在一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)期，沒(méi)有特別地限制，但在活性自由基聚合中，在期待橡膠的性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
在(E)的方法中使用的具有至少一個(gè)上述高反應(yīng)性碳-鹵鍵的乙烯類(lèi)聚合物的合成法，可舉出以如上述的有機(jī)鹵化物等作為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限于這些方法。作為在一分子中同時(shí)具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化碳負(fù)離子的化合物，可舉出以通式(20)表示的上述的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(20)(式中，R10、R11、R18、R19、Y、a、b、l、M+和上述相同。R24是直接的化學(xué)鍵、或者是碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基，可以含有1個(gè)或更多醚鍵，R25是氫、或者碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或者碳原子數(shù)7～10的芳烷基。其中，a+1b≥1。)
作為R18、R19的吸電子基，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN的結(jié)構(gòu)的吸電子基。
《關(guān)于氧固化性物質(zhì)(II)》在本發(fā)明的固化性組合物中含有氧固化性物質(zhì)(II)(也稱(chēng)為空氣氧化固化性物質(zhì))。所謂氧固化性物質(zhì)，是具有因空氣中的氧的左右能夠交聯(lián)固化的不飽和基的化合物。通過(guò)添加該氧固化性物質(zhì)(II)，能夠減低使固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱(chēng)為殘留粘性)。本發(fā)明中的氧固化性物質(zhì)(II)是通過(guò)和空氣接觸能夠固化的物質(zhì)，更具體的說(shuō)，是具有和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而固化的性質(zhì)的物質(zhì)。代表性的氧固化性物質(zhì)(II)，例如通過(guò)在空氣中在室內(nèi)靜置1天就可以固化。
作為氧固化性物質(zhì)(II)，作為具體例例如可舉出桐油、亞麻子油等干性油；使這些干性油改性得到的各種醇酸樹(shù)脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物或共聚物、還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、沸油(ボイル)改性物等)。這些之中，特別優(yōu)選桐油、二烯類(lèi)聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯類(lèi)聚合物)或其改性物。
作為上述液態(tài)二烯系聚合物的具體例子，可舉出使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類(lèi)化合物聚合或者共聚而得到的液態(tài)聚合物，或以二烯類(lèi)化合物為主體、使這些二烯類(lèi)化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行共聚而得到的NBR、SBR等聚合物或還有它們的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、沸油改性物等)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。這些液態(tài)二烯類(lèi)化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
氧固化性物質(zhì)(II)，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。另外，如果同時(shí)并用氧固化性物質(zhì)(II)和促進(jìn)氧固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑，則往往提高效果。作為這些催化劑或金屬干燥劑，可例示出環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
氧固化性物質(zhì)(II)，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是添加0.01～30重量份。少于0.01重量份，效果小，另外如果超過(guò)30重量份，往往發(fā)生對(duì)物性的惡劣影響。
<增塑劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中優(yōu)選配合增塑劑成分(III)。增塑劑成分，當(dāng)和后述的填充材料并用使用時(shí)，或固化物的伸長(zhǎng)率能夠變大，或能夠混合多量的填充材料，因此變得更有利。作為增塑劑，不特別地限制，但根據(jù)物性的調(diào)整、性狀的調(diào)節(jié)等目的，例如可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類(lèi)；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類(lèi)；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯等脂肪族酯類(lèi)；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類(lèi)；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類(lèi)；偏苯三酸酯類(lèi)；聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類(lèi)；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化鏈烷烴類(lèi)；烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯等烴油；工藝油類(lèi)；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多元醇以及使這些聚醚型多元醇的羥基轉(zhuǎn)變成酯基、醚基的衍生物等衍生物的聚醚類(lèi)；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類(lèi)；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑劑類(lèi)；以丙烯酸類(lèi)增塑劑為代表的用各種方法使乙烯類(lèi)單體進(jìn)行聚合而得到的乙烯類(lèi)聚合物等。
尤其通過(guò)添加是數(shù)均分子量500～15000的聚合物的高分子增塑劑，在能夠調(diào)整該固化性組合物的粘度或坍落性和使該組合物固化而得到的固化物的抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性的同時(shí)，與使用是分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑相比，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持初期的物性。另外，在室外用途等中使用時(shí)，向增塑劑的表面層的滲移被抑制，就不易附著灰塵，另外即使在固化性組合物的表面涂布涂料等的場(chǎng)合，也難以發(fā)生涂膜的軟化或由軟化引起的涂膜的污染，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持美觀。再者，雖然不加以限制，但該高分子增塑劑即使具有官能基也沒(méi)關(guān)系。
在上述中，高分子增塑劑的數(shù)均分子量記載為500～15000，更優(yōu)選是800～10000，再優(yōu)選是1000～8000。分子量如果過(guò)低，由于熱或降雨，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間增塑劑會(huì)流出，往往不能長(zhǎng)時(shí)間維持初期的物性。另外，分子量如果過(guò)高，粘度就變高，操作性變差。
在這些高分子增塑劑之中，從相溶性和耐候性、耐熱性的方面考慮，可以使用乙烯類(lèi)聚合物。在乙烯類(lèi)聚合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物，更優(yōu)選丙烯酸類(lèi)聚合物。該丙烯酸類(lèi)聚合物的合成法，可舉出用以往的溶液聚合得到的聚合物，或無(wú)溶劑型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸類(lèi)增塑劑，使用不用溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開(kāi)昭59-6207號(hào)公報(bào)、特公平5-58005號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-313522號(hào)公報(bào)、USP5010166)制作，因此對(duì)本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)更優(yōu)選。作為其例子，不特別地限制，可舉出東亞合成株式會(huì)社制ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110等，或ジヨンソンポリマ-株式會(huì)社制JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。當(dāng)然，作為其他的合成法，也可舉出活性自由基聚合法。如果使用該方法，該聚合物的分子量分布狹窄、低粘度化是可能的，因而優(yōu)選，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不限于此。
作為高分子增塑劑，從成本、耐候性、固化物的表面的殘留粘性少的方面考慮，優(yōu)選使用聚氧化烯聚合物。聚氧化烯類(lèi)聚合物(III)(以下也稱(chēng)為聚氧化烯類(lèi)聚合物(III))在特公昭45-36319號(hào)公報(bào)、特公昭46-12154號(hào)公報(bào)、特公昭49-32673號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭50-156599號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭51-73561號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-6096號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-82123號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-123620號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-125121號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-131022號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-135135號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-137129號(hào)公報(bào)的各公報(bào)等中有記載。
聚氧化烯類(lèi)聚合物(III)的分子鏈，優(yōu)選由本質(zhì)上以通式-R26-O-(式中，R26是2價(jià)有機(jī)基，但優(yōu)選是2價(jià)的烴基，并且最優(yōu)選其大部分是碳原子數(shù)為3或4的烴基)表示的重復(fù)單元構(gòu)成。作為R26的具體例子，可舉出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-CH(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯類(lèi)聚合物(III)的分子鏈可以?xún)H由1種重復(fù)單元構(gòu)成，也可以由2種或更多種重復(fù)單元構(gòu)成，但作為R26，特別從能夠適度地使聚合物低粘度化這點(diǎn)或?qū)袒镔x予適度的柔軟性這點(diǎn)考慮，優(yōu)選-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯類(lèi)聚合物(III)，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，或者是直鏈狀和支鏈狀的混合物。
高分子增塑劑的分子量分布不特別地限制，但優(yōu)選是狹窄的，小于1.8是可取的，優(yōu)選是小于等于1.7，更優(yōu)選是小于等于1.6，再優(yōu)選是小于等于1.5，特別再優(yōu)選是小于等于1.4，最優(yōu)選是小于等于1.3。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種，但不一定是必要的。另外，根據(jù)需要，使用高分子增塑劑，在對(duì)物性不給予惡劣影響的范圍還可以并用低分子增塑劑。
再者，這些增塑劑在聚合物制造時(shí)進(jìn)行配合也是可能的。
使用增塑劑的使用量不加以限制，但相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是5～800重量份，更優(yōu)選是10～600重量份，再優(yōu)選是10～500重量份。少于5重量份時(shí)，失去體現(xiàn)作為增塑劑的效果，如果超過(guò)800重量份，固化物的機(jī)械強(qiáng)度就不足。
《具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)》本發(fā)明使用的、具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)(以下，也稱(chēng)為聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV))，可使用和上述增塑劑成分(III)相同的方法而得到。
聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的分子鏈，優(yōu)選由本質(zhì)上以通式-R26-O-
(式中，R26是2價(jià)有機(jī)基，但優(yōu)選的是2價(jià)的烴基，并且其大部分是碳原子數(shù)為3或4的烴基時(shí)最優(yōu)選)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的分子鏈。作為R26的具體例子，可舉出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-CH(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯類(lèi)聚合物(III)的分子鏈可以?xún)H由1種重復(fù)單元構(gòu)成，也可以由2種或更多種重復(fù)單元構(gòu)成，但作為R26，特別從能夠適度地使聚合物低粘度化這點(diǎn)或?qū)袒镔x予適度的柔軟性這點(diǎn)考慮，優(yōu)選-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，或者可以是直鏈狀和支鏈狀的混合物。另外，也可以含有其他的單體單元等，但從得到良好的操作性這點(diǎn)或能夠賦予固化物的柔軟性這點(diǎn)考慮，優(yōu)選以-CH(CH3)-CH2-O-表示的重復(fù)單元，在聚合物中存在50重量％或更多，再優(yōu)選是存在80重量％或更多。
通過(guò)形成聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)中的硅氧烷鍵而能進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)性甲硅烷基，可以使用和乙烯類(lèi)聚合物(I)相同的交聯(lián)性甲硅烷基，可舉出以通式(21)-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(21){式中，R10和R11都是碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，在R10和R11存在2個(gè)或更多時(shí)，R10和R11可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，b表示0、1或者2。1是0～19的整數(shù)。其中，a+1b≥1。}表示的基。
作為水解性基，例如可舉出氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸根、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基。在這些之中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性適度、容易操作這點(diǎn)看，特別優(yōu)選烷氧基。
水解性基或羥基，能夠以1～3個(gè)的范圍結(jié)合在1個(gè)硅原子上，(a+∑b)優(yōu)選是1～5的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中結(jié)合2個(gè)或更多水解性基或羥基的情況下，其可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子是1個(gè)或更多，在由硅氧烷鍵等連接硅原子的情況下，優(yōu)選是小于等于20個(gè)。特別，以通式(22)-Si(R11)3-a(Y)a(22)(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交聯(lián)性甲硅烷基，容易獲得，因而是優(yōu)選的。
再者，雖然不特別地限制，但若考慮固化性，a優(yōu)選是2個(gè)或更多。另外，a是3的甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速，但對(duì)于貯藏穩(wěn)定性或力學(xué)性能(伸長(zhǎng)率等)，a是2的一方往往優(yōu)良。為了取得固化性和物性的平衡，可以并用a是2的甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)和a是3的甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)。
交聯(lián)性甲硅烷基，優(yōu)選平均每1分子聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)存在至少一個(gè)，優(yōu)選是以1.1～5個(gè)的范圍存在。聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)1分子中含有的交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)如果少于1個(gè)，固化性就變得不充分，成為難以體現(xiàn)良好的橡膠彈性舉動(dòng)。另一方面，交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)如果超過(guò)5個(gè)，固化物就變硬，對(duì)接縫的追隨性降低，因而是不可取的。
交聯(lián)性甲硅烷基可以存在于聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的分子鏈的末端，也可以存在于內(nèi)部。在交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈的末端時(shí)，在最終形成的固化物中含有的聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)成分的有效網(wǎng)狀鏈量變多，因此變得容易得到顯示高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率，低彈性模量的橡膠狀固化物。
作為聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的數(shù)均分子量(Mn)，不特別地限制，一般只要是500～100,000的范圍就行，但從聚合物的粘度或固化物的橡膠彈性的方面考慮，優(yōu)選是2000～60000的范圍，優(yōu)選是5000～30000的范圍。再者，在本發(fā)明中，聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，按聚苯乙烯換算求出的值。另外從操作性或固化物的伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)出發(fā)，希望分子量分布(Mw/Mn)小，優(yōu)選是小于等于1.6。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)，優(yōu)選通過(guò)在具有官能基的聚氧化烯類(lèi)聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基而得到。具有官能基的聚氧化烯類(lèi)聚合物，除了為了制造聚氧化烯類(lèi)聚合物的通常的聚合法(使用苛性堿的陰離子聚合法)，或以該聚合物作為原料的鏈延長(zhǎng)反應(yīng)法以外，可以通過(guò)使用特開(kāi)昭61-197631號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-215622號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-215623號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭61-218632號(hào)公報(bào)等中例示的卟啉/鋁配合物催化劑，特公昭46-27250號(hào)公報(bào)和特公昭59-15336號(hào)公報(bào)等中例示的復(fù)合金屬氰化配合物催化劑，由特開(kāi)平10-273512號(hào)公報(bào)中例示的聚磷腈鹽構(gòu)成的催化劑的方法等而得到。實(shí)用上，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化配合物的方法。再者，含有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類(lèi)聚合物的分子量分布依賴(lài)于對(duì)應(yīng)的交聯(lián)性甲硅烷基導(dǎo)入前的聚合物的分子量分布，因而導(dǎo)入前的聚合物的分子量分布最好盡可能狹窄。
交聯(lián)性甲硅烷基的導(dǎo)入可以用公知的方法進(jìn)行。即，例如可舉出以下的方法。
(F)在末端具有羥基等官能基的聚氧化烯類(lèi)聚合物中，使對(duì)該官能基顯示反應(yīng)性的活性基和具有不飽和基的有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，接著，在得到的反應(yīng)生成物中，在氫化甲硅烷基化催化劑存在下使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成，在聚合物末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基。
(G)對(duì)末端具有羥基、環(huán)氧基或者異氰酸酯基等官能基(以下稱(chēng)為Z官能基)的聚氧化烯類(lèi)聚合物中，使具有對(duì)該Z官能基顯示反應(yīng)性的官能基(以下稱(chēng)為Z′官能基)和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)，在聚合物末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基。
作為具有Z′官能基和交聯(lián)性甲硅烷基的硅化合物，不特別地限制，例如可舉出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷類(lèi)；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巰基硅烷類(lèi)；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類(lèi)；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基硅烷類(lèi)；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子硅烷類(lèi)；γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基硅烷類(lèi)；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氫化硅烷類(lèi)等。
在以上的方法中，從經(jīng)濟(jì)性或反應(yīng)有效地進(jìn)行這點(diǎn)來(lái)看，在(F)的方法或者(G)的方法中，優(yōu)選使在末端具有羥基的聚氧化烯類(lèi)聚合物與具有異氰酸酯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的使用量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是0～1000重量份的范圍，再優(yōu)選是0～400重量份的范圍。在聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)是0重量份的情況下，也就是不使用的情況下，耐候性非常良好，也可以作為裂紋密封膠在玻璃周?chē)慕涌p中使用。在并用聚氧化烯類(lèi)聚合物(IV)的情況下，操作性良好，固化物斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率變高，為適合于外墻密封劑用途。
《具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物(V)》在本發(fā)明的固化性組合物中還可以添加具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。這里，作為“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”，例如可舉出上述的“一般的自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”。
作為用該方法得到的聚合物(V)，優(yōu)選具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)聚合物(a)。在乙烯類(lèi)聚合物中，如果并用(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)聚合物(a)，配合物的貯藏穩(wěn)定性就成為良好。
(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)聚合物(a)的分子鏈，從與(III)和(IV)成分的相溶性、透明性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上由(i)具有碳原子數(shù)1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以及(ii)具有碳原子數(shù)9～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元構(gòu)成的聚合物。
具有是聚合物中的單體單元的碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元，以通式(23)表示 (式中，R26表示氫原子或者甲基，R27表示碳原子數(shù)1～20的烷基)。
作為上述通式(23)的R26，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、聯(lián)苯基等碳原子數(shù)1～20的烷基。再者，以通式(23)的單體單元表示的單體的種類(lèi)，可以使用1種，也可以使用2種或更多種。
作為丙烯酸烷基酯單體，可以廣泛使用以往公知者，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸聯(lián)苯酯等。另外，作為甲基丙烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛使用以往公知的該單體單元，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯等。
聚合物(a)的分子鏈，實(shí)質(zhì)上由1種或者2種或更多種的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元構(gòu)成，這里所說(shuō)的實(shí)質(zhì)上由上述的單體單元構(gòu)成意味著，存在于聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的比例超過(guò)50重量％，優(yōu)選大于等于70重量％，在聚合物(a)中，除了丙烯酸烷基酯單體單元/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以外，也可以含有和上述單體單元有共聚性的單體單元。例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸類(lèi)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等的含有酰胺基的單體、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等的含有環(huán)氧基的單體、二乙氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等的含有氨基的單體；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等的含有聚氧乙烯基的單體；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等單體單元等。
聚合物(a)的單體組成，根據(jù)用途、目的來(lái)選擇，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員中是一般的，例如以強(qiáng)度作為必要的目的、用途，希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以具有高于或等于0℃，優(yōu)選高于或等于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，在重視粘度、操作性的情況下，相反玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以低于或等于0℃的較低的溫度。
聚合物(a)成分的分子量，使用按GPC中的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～100000是可以的。聚合物(a)，是本發(fā)明的(a)成分的聚合物，從固化物的延伸特性考慮，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是大于等于3000，再優(yōu)選是大于等于5000。
聚合物(a)，可以用受控的乙烯類(lèi)聚合法等得到。例如用鏈轉(zhuǎn)移劑法等，進(jìn)行溶液聚合法或本體聚合法等就能夠得到，但不特別限于這些方法。鏈轉(zhuǎn)移劑法，使用具有特定的官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，得到在末端具有官能基的含硅官能基聚合物。通常，加入上述單體和自由基引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，在50～150℃進(jìn)行聚合就得到。作為上述自由基引發(fā)劑的例子，可舉出偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類(lèi)或含鹵化合物等。作為溶劑，例如優(yōu)選使用如醚類(lèi)、烴類(lèi)、酯類(lèi)的非反應(yīng)性的溶劑。
在聚合物(a)中導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法有各種方法，例如可舉出(H)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在含有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合，在分子末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，(I)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在具有巰基和反應(yīng)性官能基(除甲硅烷基以外，以下稱(chēng)為A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合，此后，使生成的聚合物與具有交聯(lián)性甲硅烷基及能夠和A基反應(yīng)的官能基(以下，稱(chēng)為A′基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)發(fā)生反應(yīng)，在分子末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，(J)選擇單體的使用比率、鏈轉(zhuǎn)移劑量、自由基聚合引發(fā)劑量、聚合溫度等聚合條件，使具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行共聚以在每1分子導(dǎo)入1個(gè)或更多交聯(lián)性甲硅烷基的方法等等，但不特別限于這些方法。
含有作為(H)記載的鏈轉(zhuǎn)移劑使用的交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇，可舉出γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
作為(I)記載的A基和A′基的例子，有各種基的組合，例如作為A基，可舉出氨基、羥基、羧酸基，作為A′基可舉出異氰酸酯基。并且作為另外的一例，如特開(kāi)昭54-36395號(hào)公報(bào)或特開(kāi)平01-272654號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平02-214759號(hào)公報(bào)中所記載，作為A基，可舉出烯丙基、作為A′基，可舉出氫化甲硅烷基(H-Si)。在此情況下，在VIII族過(guò)渡金屬的存在下，通過(guò)氫化甲硅烷基化反應(yīng)，A基和A′基能夠結(jié)合。
作為具有(J)記載的聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可舉出以通式(24)表示的單體HC2＝C(R26)COOR28[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa(24)(式中，R26表示氫原子或者甲基，R28表示碳原子數(shù)1～6的2價(jià)亞烷基，R29表示從不同或者相同的碳原子數(shù)1～20的取代或非取代的1價(jià)有機(jī)基或者三有機(jī)甲硅烷氧基選擇的基。Y、a、b、l和上述相同。)，或者以通式(25)表示的單體HC2＝C(R26)-[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa(25)(式中，R29、R26、Y、a、b、l和上述相同。)，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
聚合物(a)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目，在1分子中是1個(gè)或更多是必要的。從得到充分的固化性這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，更優(yōu)選是大于等于1.1個(gè)，特別再優(yōu)選是大于等于1.5。另外，結(jié)合位置，只要是聚合鏈的側(cè)鏈和/或末端就行。
聚合物(a)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基的種類(lèi)，使用在硅上具有1～3個(gè)反應(yīng)性的甲硅烷基是可以的。
本發(fā)明的具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合得到的聚合物(V)的使用量，相對(duì)100重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類(lèi)聚合物(I)，聚合物(V)優(yōu)選是3～300重量份。
《錫系固化催化劑(VI)》作為本發(fā)明中的錫系固化催化劑(VI)，例如可舉出羧酸二烷基錫鹽類(lèi)，可例示出二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來(lái)酸二丁基錫、二乙基馬來(lái)酸二丁基錫、二丁基馬來(lái)酸二丁基錫、二異辛基馬來(lái)酸二丁基錫、雙十三烷基馬來(lái)酸二丁基錫、二芐基馬來(lái)酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來(lái)酸二辛基錫、二異辛基馬來(lái)酸二辛基錫等。另外也可舉出氧化二烷基錫系，氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、或氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的混合物等。另外，使用氧化二烷基錫或二乙酸二烷基錫等4價(jià)錫化合物與四乙氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基的低分子硅化合物的反應(yīng)物也是可能的。其中，雙乙酰丙酮合二辛酸錫等螯合物或錫醇鹽類(lèi)，作為硅烷醇縮合催化劑的活性也高，因而更優(yōu)選。另外，也可使用辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價(jià)的錫化合物類(lèi)；三辛酸單丁基錫或三異丙氧基化單丁基錫等單丁基化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫系?？衫境鋈缭鹿鸢泛托了徨a的反應(yīng)物或者混合物等的胺類(lèi)化合物和有機(jī)錫化合物的反應(yīng)物及混合物類(lèi)。在以上之中，雙乙酰丙酮合二丁基錫，催化活性高，低成本，容易獲得，因此優(yōu)選。
這些錫系固化催化劑(VI)，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。該錫系固化催化劑(VI)的配合量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是0.1～20重量份，再優(yōu)選是0.5～10重量份。錫系固化催化劑的配合量如果在該范圍以下，則固化速度變慢，并且固化反應(yīng)往往變得不易充分地進(jìn)行。另一方面，錫系固化催化劑的配合量如果超過(guò)該范圍，除了在固化時(shí)就發(fā)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡，變得難以得到良好的固化物以外，有效時(shí)間過(guò)于變短，從操作性這點(diǎn)看，也不令人滿(mǎn)意。
《固化性組合物》本發(fā)明是涉及以上述的乙烯類(lèi)聚合物(I)和氧固化性物質(zhì)作為必須成分的透明材料用組合物。本發(fā)明的固化性組合物對(duì)透明材料(底材)的用途是合適的。這里所說(shuō)的透明材料，只要是通過(guò)光的就可以，不僅包括透明的材料，而且也包括透明的程度變少的半透明的材料，或在材料表面或帶有細(xì)的凹凸、或用氫氟酸腐蝕的不透明但透光的材料等等。另外，也規(guī)定包括如在玻璃板的背面涂布汞齊而制造的鏡之類(lèi)的，透明材料形成結(jié)構(gòu)的一部分的材料。對(duì)于透明材料來(lái)說(shuō)，例如可舉出玻璃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等合成樹(shù)脂等。
本發(fā)明的固化性組合物，也能夠應(yīng)用于在表面設(shè)置具有由光催化作用產(chǎn)生的防污作用的層而構(gòu)成的透明材料。
這里，作為防污作用，可舉出利用光催化作用引起的有機(jī)物的分解作用或基于親水性利用雨水的污染物質(zhì)去除作用等。
設(shè)置具有由光催化作用產(chǎn)生的防污作用的層而構(gòu)成的透明材料，例如可舉出在底材表面(材料表面)涂布具有光催化作用的組合物而形成薄膜(層)的材料。作為具有由光催化作用產(chǎn)生的防污作用的層，不特別地限制，但可舉出是含有具有光催化活性的材料和親水性材料的層。如果具體地例示，可舉出通過(guò)在材料表面涂布具有光催化活性的銳鈦礦型的氧化鈦的組合物，當(dāng)在材料上照射太陽(yáng)光時(shí)，在材料表面顯現(xiàn)有機(jī)物分解能力和超親水性能。該透明材料利用有機(jī)物分解能力，在使附著在材料表面的有機(jī)污染物質(zhì)分解的同時(shí)，能夠具有利用超親水性作用洗去表面的有機(jī)系和無(wú)機(jī)系的污染物質(zhì)的效果。
如果舉出具體例，作為具有該性能的玻璃材料，BIO CLFAN(Saint-Gobain公司制)、Active glass(Pilkington公司制)、SunClean(PPG公司制)、ハイドロテクト(TOTO公司制)、クリアテクト(日本板硝子公司制)等已在上市，但不限于這些。
本發(fā)明的固化性組合物，在不喪失本發(fā)明的效果的范圍，可以添加適應(yīng)各交聯(lián)性官能基的固化催化劑或固化劑。另外，在不喪失本發(fā)明的效果的范圍，即使添加適應(yīng)作為目的的物性各種配合劑也沒(méi)關(guān)系。
<固化催化劑·固化劑>
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，在以往公知的各種縮合催化劑的存在下，或者在不存在下，通過(guò)形成硅氧烷鍵而交聯(lián)、固化。作為固化物的性狀，根據(jù)聚合物的分子量和主鏈骨架，可以廣泛地作成從橡膠狀的性狀至樹(shù)脂狀的性狀。
作為這樣的縮合催化劑，除了已經(jīng)敘述的錫系固化催化劑(V)以外，可以使用如以下的縮合催化劑?？衫境鲡佀崴亩』ァ⑩佀崴谋サ肉佀狨ヮ?lèi)；三乙酰丙酮酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁等有機(jī)鋁化合物類(lèi)；四乙酰丙酮酸鋁鋯、四乙酰丙酮酸鈦等螯合物類(lèi)；辛酸鉛；丁胺、辛胺、十二烷胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油酰胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙胺、亞二甲苯基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二疊氮雙氯(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺類(lèi)化合物、或者和這些胺類(lèi)化合物的羧酸等的鹽；由過(guò)剩的多胺和環(huán)氧化合物得到的低分子量聚酰胺樹(shù)脂；過(guò)剩的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物；具有γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基的硅烷偶聯(lián)劑；等的硅烷醇縮合催化劑、還有其他的酸性催化劑、堿性催化劑等公知的硅烷醇縮合催化劑等。
這些催化劑，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種，還可以和錫系固化催化劑(VI)并用。該縮合催化劑的配合量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是約0.1～20重量份，再優(yōu)選是0.5～10重量份?？s合催化劑的配合量如果在該范圍以下，固化速度往往變慢，并且固化反應(yīng)往往變得那樣充分地進(jìn)行。另一方面，縮合催化劑的配合量如果超過(guò)該范圍，除了在固化時(shí)就發(fā)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡，變得難以得到良好的固化物以外，從有效時(shí)間過(guò)于變短，操作性這點(diǎn)看，也是不令人滿(mǎn)意的。
在本發(fā)明的固化性組合物中，為了更提高縮合催化劑的活性，即使添加不保持以通式(26)R30cSi(OR31)4-c(26)(式中，R30和R31各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的取代或非取代的烴基。再有，c是0、1、2、3的任一個(gè)。)表示的硅烷醇的硅化合物也沒(méi)關(guān)系。
作為上述硅化合物，不特別地限制，但苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等的、通式(26)中的R30是碳原子數(shù)6～20的芳基的硅化合物，加速組合物的固化反應(yīng)的效果大，因而優(yōu)選。特別，二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷低成本、容易獲得，因此最優(yōu)選。
該硅化合物的配合量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選是約0.01～20重量份，再優(yōu)選是0.1～10重量份。硅化合物的配合量如果在該范圍以下，加速固化反應(yīng)的效果往往變小。另一方面，硅化合物的配合量如果在該范圍以上，固化物的硬度或抗拉強(qiáng)度往往降低。
<粘結(jié)性賦予劑>
在本發(fā)明的組合物中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑以外的粘結(jié)性賦予劑。如果添加粘結(jié)性賦予劑，由于外力，接縫寬度等發(fā)生變動(dòng)，借此能夠使密封材料從外墻板等的被附物剝離的危險(xiǎn)性更降低。另外，喪失根據(jù)情況為提高粘結(jié)性而使用的底層涂料的使用的必要性，期待施工作業(yè)的簡(jiǎn)略化。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例子，可舉出γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基硅烷類(lèi)；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷類(lèi)；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基硅烷類(lèi)；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷類(lèi)；β-羧乙基三甲氧基硅烷、β-羧乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類(lèi)；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基硅烷類(lèi)；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵素硅烷類(lèi)；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類(lèi)等。另外，是使這些硅烷改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配位物、苯氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅、甲硅烷基化聚酯等也能夠作為硅烷偶聯(lián)劑使用。
本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑，通常，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，在0.1～20重量份的范圍使用。特別在0.5～10重量份的范圍使用。在本發(fā)明的固化性組合物中添加的硅烷偶聯(lián)劑的效果，在各種被附物，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、砂漿等無(wú)機(jī)被附物，或氯乙烯、丙烯酸類(lèi)、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)底材中使用的情況下，在無(wú)底層涂料條件或者進(jìn)行底層涂料處理?xiàng)l件下，顯示顯著的粘結(jié)性改善效果。在無(wú)底層涂料條件下使用的情況下，對(duì)各種被附物的粘結(jié)性改善的效果是特別顯著的。
作為硅烷偶聯(lián)劑以外的具體例子，不特別地限制，例如可舉出環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、硫、鈦酸烷基酯類(lèi)、芳香族多異氰酸酯等。
上述粘結(jié)性賦予劑可以?xún)H使用1種，也可以混合2種或更多種使用。通過(guò)添加這些粘結(jié)性賦予劑，能夠改善對(duì)被附物的粘結(jié)性。雖然不特別地限制，但為了提高粘結(jié)性，特別為了提高對(duì)有油板面等金屬被粘面的粘結(jié)性，即使在上述粘結(jié)性賦予劑中，也優(yōu)選并用0.1～20重量份硅烷偶聯(lián)劑。
<填充材料>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要也可以使用各種填充材料。作為填充材料，不特別地限制，但可舉出如木粉、紙漿、木棉碎片、石棉、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、石膏粉、二氧化硅(熱解二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、無(wú)水硅酸、含水硅酸等)、炭黑等的增強(qiáng)性填充材料；如重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒成粘土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、三氧化二鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅末、碳酸鋅和白色砂質(zhì)球(シラスバル-ン)等的填充材料；如石棉、玻璃纖和玻璃絲、碳纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維等的纖維狀填充材料等。
這些填充材料之中，優(yōu)選沉降性二氧化硅、熱解二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石粉等。
特別，在用這些填充材料想得到強(qiáng)度高的固化物的情況下，可以主要添加選自熱解二氧化硅、沉降性二氧化硅、無(wú)水硅酸、含水硅酸、炭黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、燒成粘土、粘土和活性氧化鋅等的填充材料。尤其，優(yōu)選比表面積(由BET吸附法測(cè)定)是大于等于50m2/g，通常是50～400m2/g，優(yōu)選是100～300m2/g程度的超細(xì)粉末狀的二氧化硅。另外更優(yōu)選其表面預(yù)先用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氮烷、二有機(jī)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物進(jìn)行疏水處理的二氧化硅。
作為增強(qiáng)性高的二氧化硅系填充材料的更具體的例子，不特別地限制，但可舉出是熱解二氧化硅的1種的日本アエロジル公司制的アエロジル，或是沉降性二氧化硅的1種的日本シリカ公司工業(yè)的Nipsil等。特別，關(guān)于熱解二氧化硅，如果使用一次粒子的平均粒徑大于等于5nm、小于等于50nm的熱解二氧化硅，增強(qiáng)效果就特別高，因而優(yōu)選。
另外，在想得到低強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率大的固化物的情況下，可以添加主要選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、三氧化二鐵、氧化鋅和白色砂質(zhì)球等的填充材料。再者，一般說(shuō)來(lái)，碳酸鈣的比表面積如果小，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候性粘結(jié)性的改善效果往往不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果越變得更大。
再有，碳酸鈣更優(yōu)選使用表面處理劑實(shí)施表面處理的。認(rèn)為使用表面處理碳酸鈣與使用不表面處理的碳酸鈣相比，改善本發(fā)明的組合物的操作性，該固化性組合物的粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果更提高。作為上述的表面處理劑，正在使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物或各種表面活性劑、以及硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑。作為具體的例子，不限于以下的例子，可舉出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸，及這些脂肪酸的鈉、鉀等的鹽，而且這些脂肪酸的烷基酯。作為表面活性劑的具體例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或長(zhǎng)鏈醇硫酸酯等及其鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子型表面活性劑，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷磺酸、α-烯屬磺酸、烷基磺化琥珀酸等及其鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子型表面活性劑等。該表面處理劑的處理量，相對(duì)碳酸鈣，優(yōu)選是以0.1～20重量％的范圍進(jìn)行處理，再優(yōu)選是以1～5重量％的范圍進(jìn)行處理。處理量少于0.1重量％時(shí)，操作性、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果往往不充分，如果超過(guò)20重量％，該固化性組合物的貯藏穩(wěn)定性往往降低。
雖然不特別地限制，但在使用碳酸鈣的情況下，在特別期待配合物的觸變性或固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性等的改善效果時(shí)，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，重質(zhì)碳酸鈣往往以配合物的低粘度化或增量、降低等為目的而添加，但在使用該重質(zhì)碳酸鈣的情況下，根據(jù)需要，可以使用如下述的重質(zhì)碳酸鈣。
所謂重質(zhì)碳酸鈣是將天然的白堊、大理石、石灰石等進(jìn)行機(jī)械地粉碎、加工的碳酸鈣。關(guān)于粉碎方法，有干式法和濕式法，濕式粉碎品往往降低本發(fā)明的固化性組合物的貯藏穩(wěn)定性，因此往往不令人滿(mǎn)意。重質(zhì)碳酸鈣通過(guò)分級(jí)，成為具有各種平均粒徑的制品。雖然不特別地限制，但在期待固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果的情況下，比表面積的值優(yōu)選是大于等于1.5m2/g、小于等于50m2/g，更優(yōu)選是大于等于2m2/g、小于等于50m2/g，再優(yōu)選是大于等于2.4m2/g、小于等于50m2/g，特別再優(yōu)選是大于等于3m2/g、小于等于50m2/g。比表面積小于1.5m2/g時(shí)，其改善效果往往不充分。當(dāng)然，在僅使粘度降低的場(chǎng)合或僅以增量為目的的場(chǎng)合等不限于此。
再者，所謂比表面積的值是指，作為測(cè)定方法使用以JIS K 5101為基準(zhǔn)進(jìn)行的空氣透過(guò)法(從空氣對(duì)粉體填充層的透過(guò)性求出比表面積的方法)測(cè)定的值。作為測(cè)定機(jī)器，優(yōu)選使用島津制作所制的比表面積測(cè)定器SS-100型。
這些填充材料，根據(jù)目的或需要，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。雖然不特別地限制，但根據(jù)需要，如果組合比表面積的值大于等于1.5m2/g的重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣，就適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔锏恼扯鹊纳仙?，能夠大大期待固化物的斷裂?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果。
<添加量>
使用填充材料時(shí)的添加量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選在5～5000重量份的范圍使用，更優(yōu)選在10～2500重量份的范圍使用，特別再優(yōu)選在15～1500重量份的范圍使用。在配合量少于5重量份時(shí)，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果往往不充分，如果超過(guò)5000重量份，該固化性組合物的操作性往往降低。填充材料可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
<微小中空粒子>
另外，再以物性不發(fā)生大的降低，而謀求輕量化、低成本化為目的，在這些增強(qiáng)性填充材料中也可以并用微小中空粒子。
這樣的微小中空粒子(以下稱(chēng)為氣球)，雖然不特別地限制，但如《機(jī)能性フイラ-の最新技術(shù)》(功能性填料的最新技術(shù))”(CMC)中所記載，可舉出以直徑小于等于1mm，優(yōu)選是小于等于500μm，再優(yōu)選是小于等于200μm的無(wú)機(jī)質(zhì)或者有機(jī)質(zhì)的材料構(gòu)成的中空體。特別優(yōu)選使用真比重是小于等于1.0g/cm3的微小中空體，最優(yōu)選使用小于等于0.5g/cm3的微小中空體。
作為上述無(wú)機(jī)系氣球，可例示出硅酸系氣球和非硅酸系氣球，對(duì)于硅酸系氣球來(lái)說(shuō)，可例示出白色砂質(zhì)沉積氣球、珍珠巖氣球、玻璃氣球、二氧化硅氣球、飛灰氣球等，對(duì)于非硅酸系氣球來(lái)說(shuō)，可例示出氧化鋁氣球、氧化鋯氣球、碳?xì)馇虻取Ｗ鳛檫@些無(wú)機(jī)系氣球的具體例子，作為白色砂質(zhì)沉積氣球，在市售イヂチ化成制的ウインライト、三機(jī)工業(yè)制的サンキライト，作為玻璃氣球，在市售住友スリエ-ム制的セルスタ-Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON，PITTSBURGECORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES，作為二氧化硅氣球，在市售旭硝子制的Q-CEL、太平洋セメント制的E-SPHERES，作為飛灰氣球，在市售PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLTE U.S.A制的FILLITE，作為氧化鋁氣球，在市售昭和電工制的BW，作為氧化鋯氣球，在市售ZIRCOA制的LLOW ZIRCONIUM SPHEES，作為碳?xì)馇?，在市售吳羽化學(xué)制クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制カ-ポスフエア。
作為有機(jī)系氣球，可例示出熱固性樹(shù)脂的氣球和熱塑性樹(shù)脂的氣球，對(duì)于熱固性氣球來(lái)說(shuō)，可例示出苯酚氣球、環(huán)氧氣球、尿素氣球，對(duì)于熱塑性氣球來(lái)說(shuō)，可例示出氯乙烯-偏二氯乙烯共聚樹(shù)脂氣球、聚苯乙烯氣球、聚甲基丙烯酸酯氣球、聚乙烯醇?xì)馇?、苯乙?丙烯酸系氣球。另外，也可以使用交聯(lián)的熱塑性樹(shù)脂的氣球。這里所說(shuō)的氣球，可以是發(fā)泡后的氣球，也可以在配合含發(fā)泡劑后進(jìn)行發(fā)泡而形成氣球。
作為這些有機(jī)系氣球的具體例子，作為苯酚氣球，在市售ユニオンカ-バイド制的UCAR和PHENOLIC MICROBALLOONS，作為環(huán)氧氣球，在市售EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作為尿素氣球，在市售EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-0，作為氯乙烯-偏二氯乙烯共聚樹(shù)脂氣球，在市售DOW CHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、AKZONOBEL制的エクスパンセル、松本油脂制藥制的マツモトマイクロスフエア，作為聚苯乙烯氣球，在市售ARCO POLYMERS制的DYLITEEXPADABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPADABLE POLYSTYRENEBEADS，對(duì)于交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸氣球來(lái)說(shuō)，在市售日本合成ゴム(橡膠)制的SX863(P)。
上述氣球可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或更多種使用。還可以使用用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松脂酸木素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、氧化鋁偶聯(lián)劑、聚丙二醇等為了改良分散性和配合物的操作性對(duì)這些氣球的表面進(jìn)行處理的氣球。這些氣球，在使配合物固化情況下的物性中，不損害柔軟性和伸長(zhǎng)率·強(qiáng)度，而輕量化，使成本降低，因而被使用。
氣球的含量，不特別地限制，但相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選在0.1～50重量份的范圍，再優(yōu)選在0.1～30重量份的范圍使用。在該量少于0.1重量份時(shí)，輕量化的效果小，50重量份以上時(shí)，使該配合物固化情況下的機(jī)械特性中，往往看到抗拉強(qiáng)度的降低。另外，氣球的比重是大于等于0.1時(shí)，優(yōu)選是3～50重量份，再優(yōu)選是5～30重量份。
<物性調(diào)整劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要可以添加調(diào)整生成的固化物的抗拉強(qiáng)度的物性調(diào)整劑。
作為物性調(diào)整劑，不特別地限制，例如可舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類(lèi)；具有二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等的烷基異丙氧基硅烷，具有γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙氧基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等官能基的烷氧基硅烷類(lèi)；硅漆類(lèi)；聚硅氧烷類(lèi)等。通過(guò)使用上述物性調(diào)整劑，或能夠提高使本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度，或能夠降低硬度而增加伸長(zhǎng)率。上述物性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
物性調(diào)整劑雖然不特別地限制，但相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選在0.1～80重量份的范圍，再優(yōu)選在0.1～50重量份的范圍使用。在該量少于0.1重量份時(shí)，輕量化的效果小，在80重量份以上時(shí)，使該配合物固化情況下的機(jī)械特性中，往往看到抗拉強(qiáng)度的降低。
《關(guān)于含硅烷醇化合物》在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，為了對(duì)固化物賦予柔軟性，也可以添加含硅烷醇化合物。
在本發(fā)明中，作為硅烷醇化合物，可以使用在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物、和/或與水發(fā)生反應(yīng)能夠生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。這些化合物可以?xún)H使用一種，也可以同時(shí)使用兩種化合物。
在是本發(fā)明中使用的成分的一種的分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物，不特別地限制，可例示出在下列示出的化合物、可以以(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)OH、C10H7Si(CH3)2OH(但，上述式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等表示的化合物、含有如
等的硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物、含有如
(式中，R表示氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基。N是正的整數(shù)。數(shù)個(gè)R可以相同，也可以不同。)等的硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物、在如 (式中，R表示氫原子或者碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基。N是正的整數(shù)。)等的主鏈由硅、碳構(gòu)成的聚合物末端結(jié)合硅烷醇基的化合物、在如
(式中，n是正的整數(shù)。)等的聚硅烷主鏈末端結(jié)合硅烷醇基的化合物、在如 (式中，m、n是正的整數(shù))等的主鏈由硅、碳構(gòu)成的聚合物末端結(jié)合硅烷醇基的化合物等。其中優(yōu)選以下列通式(27)表示的化合物。
(R32)3SiOH (27)(式中，R32表示碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基。數(shù)個(gè)R32可以相同，也可以不同。)R32優(yōu)選是甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，從容易獲得性、效果的方面考慮，最好是甲基。
被推斷為上述分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物，通過(guò)和乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或者和由交聯(lián)生成的硅氧烷鍵發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)減少，對(duì)固化物賦予柔軟性。
另外，雖然通過(guò)與是本發(fā)明的成分的一種的水分發(fā)生反應(yīng)，能夠生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，但不特別地限制，但在和水發(fā)生反應(yīng)而生成的分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物(水解生成物)，優(yōu)選以上述通式(27)表示的化合物。例如，雖然不一定特別地限制，但在如以后述的通式(28)表示的化合物以外，可舉出下列的化合物。
能夠適合使用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三丙基乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三丙基乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三丙基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的羧三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 等。但從水解生成物的含有硅烷醇基的量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
再有，通過(guò)和是本發(fā)明的成分的一種的水發(fā)生反應(yīng)能夠生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，雖然不特別地限制，但在上述化合物以外，優(yōu)選以下列通式(28)表示的化合物。
((R32)3SiO)qR33(28)(式中，R32和上述相同。q表示正數(shù)，R33表示從含活性氫的化合物去除一部分或者全部活性氫的基。)
R32優(yōu)選是甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，最好是甲基。
(R32)3Si基特別最好是3個(gè)R32全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，q最好是1～5。
作為成為上述R33的來(lái)源的含活性氫化合物，雖然不特別地限制，但例如可舉出甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙己醇、芐醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類(lèi)；苯酚、甲酚、雙酚A、氫醌等苯酚類(lèi)；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、三山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二醇、馬來(lái)酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類(lèi)；氨水；甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類(lèi)；乙酰胺、苯并酰胺等酰胺類(lèi)；尿素、N，N′-二苯基尿素等尿素類(lèi)；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類(lèi)等。
通過(guò)和水分發(fā)生反應(yīng)能夠生成在分子內(nèi)具有以上述通式(28)表示的1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，例如在含上述活性氫的化合物等中，通過(guò)與也叫做如三甲基甲硅烷基氯或二甲基(叔丁基)甲硅烷基氯等的甲硅烷基化劑的(R32)3Si基一起使具有能夠和鹵基等活性氫發(fā)生反應(yīng)的基的化合物發(fā)生反應(yīng)就能夠得到，但不限于這些(但，R32是和上述相同。)。
如果具體地例示以上述通式(28)表示的化合物，可舉出烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三丙基乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三丙基乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三丙基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等，但不限于這些。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
另外，也能夠適合使用如能夠以通式((R34)3SiO(R35O)s)tD表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R34表示相同或者不同的取代或非取代的1價(jià)烴基或者氫原子，R35表示碳原子數(shù)1～8的2價(jià)烴基，s、t是正的整數(shù)，t是1～6，s×t是大于等于5，D表示1～6價(jià)的有機(jī)基)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
在通過(guò)和水分發(fā)生反應(yīng)能夠生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物中，在對(duì)貯藏穩(wěn)定性、耐候性等不帶來(lái)惡劣影響這點(diǎn)上，在水解后生成的活性氫化合物，優(yōu)選苯酚類(lèi)、酰胺類(lèi)和醇類(lèi)，活性氫化合物更優(yōu)選是羥基的苯酚類(lèi)和醇類(lèi)。
在上述的化合物中，優(yōu)選N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
通過(guò)和該水分發(fā)生反應(yīng)能夠生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，在貯藏時(shí)、固化時(shí)或者固化后，通過(guò)和水分發(fā)生反應(yīng)生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物。在如這樣生成的分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物，如上所述，推斷為通過(guò)與乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或者通過(guò)與利用交聯(lián)生成的硅氧烷鍵發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)減少，對(duì)固化物賦予柔軟性。
含硅烷醇的化合物的添加量，根據(jù)固化物的期待物性，適宜調(diào)整是可能的。含硅烷醇化合物，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選可以添加0.1～50重量份，更優(yōu)選可以添加0.3～20重量份，最好可以添加0.5～10重量份。少于0.1重量份時(shí)，不體現(xiàn)添加效果，如果超過(guò)50重量份，交聯(lián)就變得不充分，固化物的強(qiáng)度或凝膠分率就過(guò)于降低。
另外，在乙烯類(lèi)聚合物(I)中添加含硅烷醇的化合物的時(shí)期，不特別地限制，可以在乙烯類(lèi)聚合物(I)的制造時(shí)添加，也可以在固化性組合物的制作時(shí)添加。
<觸變性賦予劑(防流掛劑)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，為了防止流掛，使操作性良好，也可以添加觸變性賦予劑(防流掛劑)。
另外，作為防流掛劑，不特別地限制，例如可舉出聚酰胺蠟類(lèi)、氫化蓖麻油衍生物類(lèi)；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類(lèi)等。這些觸變性賦予劑(防流掛劑)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
觸變性賦予劑，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，優(yōu)選可以添加0.1～50重量份，最好可以添加0.2～25重量份。添加量少于0.1重量份時(shí)，不充分地表現(xiàn)觸變性賦予效果，另外，如果超過(guò)50重量份使用，配合物的粘度會(huì)變高，還有配合物的貯藏穩(wěn)定性已降低。
<關(guān)于抗氧化劑、光穩(wěn)定劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，也可以使用抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑。這些是已知的各種的抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑，例如可舉出在大成社發(fā)行的“酸化防止劑ハンドブツク(抗氧化劑手冊(cè))”、シ-エムシ-發(fā)行的“高分子材料の劣化と安定化(高分子材料的劣化和穩(wěn)定化)”(235～242)等中記載的各種抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑，但并不是限于這些。
作為抗氧化劑，不特別地限制，可舉出如アデカスタブPEP-36、アデカスタブAO-23等硫醚系(以上都是旭電化工業(yè)制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的磷酸系抗氧化劑等。尤其，優(yōu)選如以下所示的受阻酚系化合物。
作為受阻酚系化合物，具體地可例示出以下的受阻胺系化合物。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙酚、一(或二或三)(α-甲芐基)苯酚、2，2＇-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2＇-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、三甘醇-雙[3-(叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯]、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-膦酸芐酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥芐基)苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異脲氰酸酯、2，4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛苯基)-苯并三唑、和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
以商品名而言，可例示出ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上都是大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制)，アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-328、アデカスタブAO-37(以上都是旭電化工業(yè)制)，IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425ML(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)，SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化學(xué)制)等。
另外，作為光穩(wěn)定劑，可例示出如チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的苯并三唑系化合物或如チヌビン1577等的三嗪系、如CHIMASSORB81等的二苯甲酮系、如チヌビン120(チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的苯甲酸酯類(lèi)化合物等的紫外線(xiàn)吸收劑。
尤其，更優(yōu)選受阻胺類(lèi)化合物。作為受阻胺類(lèi)化合物，具體地可例示出以下的化合物，但不限于這些。琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯等。
以商品名而言，可例示出チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(以上都是旭電化工業(yè)制)、サノ-ルLS-770、サノ-ルLS-765、サノ-ルLS-292、サノ-ルLS-2626、サノ-ルLS-1114、サノ-ルLS-744、サノ-ルLS-440(以上都是三共制)等，但不限于這些。
抗氧化劑和光穩(wěn)定劑可以并用，通過(guò)并用更發(fā)揮其效果，往往提高耐熱性和耐候性，因此特別優(yōu)選。也可以使用預(yù)先混合抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的チヌビンC353、チヌビンB75(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等。
<光固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，也可以添加光固化性物質(zhì)。所謂光固化性物質(zhì)是通過(guò)光的作用，在短時(shí)間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生固化等的物性的變化的物質(zhì)。通過(guò)添加該光固化性物質(zhì)，能夠使固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱(chēng)為殘留粘性)減低。該光固化性物質(zhì)是通過(guò)接觸光能夠固化的物質(zhì)，但代表性的光固化性物質(zhì)，例如是在接觸室內(nèi)的太陽(yáng)的位置(窗戶(hù)附近)，通過(guò)在室溫靜置1天，能夠固化的物質(zhì)。對(duì)于這種化合物來(lái)說(shuō)，有機(jī)單體、低聚物、樹(shù)脂或者含有這些的組合物等許多物質(zhì)是已知的，其種類(lèi)不特別地限制，例如可舉出不飽和丙烯酸類(lèi)化合物、聚肉桂酸乙烯酯類(lèi)或者疊氮化樹(shù)脂等。
作為不飽和丙烯酸類(lèi)化合物，具體地可舉出乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等低分子量醇類(lèi)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；雙酚A、異氰脲酸等酸或者用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷使上述低分子量醇進(jìn)行改性的醇類(lèi)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；主鏈?zhǔn)蔷勖言谀┒司哂辛u基的聚醚型多元醇、在主鏈?zhǔn)蔷勖训亩嘣贾惺挂蚁╊?lèi)單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物型多元醇、主鏈?zhǔn)蔷埘ピ谀┒司哂辛u基的聚酯型多元醇、主鏈?zhǔn)且蚁╊?lèi)或者(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物在主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；雙酚A型或線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型等環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸發(fā)生反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)低聚物類(lèi)；在使多元醇、聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯等發(fā)生反應(yīng)而得到的分子鏈中具有氨基甲酸乙酯鍵和(甲基)丙烯基的丙烯酸氨基甲酸乙酯類(lèi)低聚物等。
所謂聚肉桂酸乙烯酯類(lèi)是以肉桂?；鳛楦泄饣母泄庑詷?shù)脂，除了用肉桂酸使聚乙烯醇進(jìn)行酯化的聚肉桂酸乙烯酯類(lèi)以外，可舉出許多的聚肉桂酸乙烯酯類(lèi)衍生物。
已知疊氮化樹(shù)脂是以疊氮化基作為感光基的感光性樹(shù)脂，通常除了以疊氮化合物作為感光劑添加的橡膠感光液以外，在“感光性樹(shù)脂”(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行，93頁(yè)～、從106頁(yè)、117頁(yè)～)中有詳細(xì)地例示，單獨(dú)或者混合使用這些感光性樹(shù)脂，根據(jù)需要，可以添加敏化劑使用。
在上述的光固化性物質(zhì)中，因?yàn)椴僮魅菀走@樣的理由，優(yōu)選不飽和丙烯酸類(lèi)化合物。
光固化性物質(zhì)，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，最好是添加0.01～30重量份。少于0.01重量份時(shí)，效果小，另外，如果超過(guò)30重量份，對(duì)物性往往產(chǎn)生惡劣的影響。再者，如果添加酮類(lèi)、硝基化合物等敏化劑或胺類(lèi)等促進(jìn)劑，則有提高效果的情況。
再者，為了提高耐候性，往往組合紫外線(xiàn)吸收劑和受阻胺類(lèi)化合物(HALS)，因?yàn)樵摻M合能夠更發(fā)揮效果，所以不特別地限制，可以并用，往往優(yōu)選并用。
抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑，有利地是不加以限制，但通過(guò)使用高分子量的抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑，更長(zhǎng)時(shí)間地體現(xiàn)本發(fā)明的耐熱性的改善效果，因此更優(yōu)選。
抗氧化劑或者光穩(wěn)定劑的使用量，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)，最好各自是0.1～20重量份的范圍。少于0.1重量份時(shí)，耐熱性改善的效果少，超過(guò)20重量份時(shí)，在效果上沒(méi)有大的差別，但在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
<其他的添加劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或者固化物的諸物性為目的，根據(jù)需要，也可以添加各種添加劑。作為這樣的添加物的例子，例如可舉出阻燃劑、固化性調(diào)整劑、抗老化劑、自由基抑制劑、金屬不活性化劑、臭氧劣化防止劑、磷系過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或更多種。
這樣的添加物的具體例子，例如記載在特公平4-69659號(hào)公報(bào)、特公平7-108928號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-254149號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-22904號(hào)的各說(shuō)明書(shū)等中已記載。
以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下述下述實(shí)施例和對(duì)比例中的“份數(shù)”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
在下述實(shí)施例中，“數(shù)均分子量”和“分子量分布”(重均分子量和數(shù)均分子量之比)，按照使用凝膠滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算法計(jì)算出。但是，作為GPC柱，使用填充聚苯乙烯交聯(lián)凝膠的柱(shodex GPC K-804，昭和電工株式會(huì)社制)，作為溶劑，使用氯仿。
合成例1在2L燒瓶中裝入8.39g(58.5mmol)溴化亞銅、112mL乙腈，在氮?dú)饬飨?、?0℃加熱攪拌30分鐘。向其中加入17.6g(48.8mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、224mL(1.56mol)丙烯酸丁酯，再在70℃加熱攪拌45分鐘。向其中加入0.41mL(1.95mmol)五甲基二乙三胺(以后稱(chēng)為三胺)，使反應(yīng)開(kāi)始。繼續(xù)在70℃進(jìn)行加熱攪拌，從反應(yīng)開(kāi)始后80分鐘，用160分鐘斷續(xù)地滴下895mL(6.24mol)丙烯酸丁酯。并且在該期間追加1.84mL(8.81mmol)三胺。在從反應(yīng)開(kāi)始375分鐘后，添加288mL(1.95mol)1，7-辛二烯、4.1mL(19.5mmol)三胺，繼續(xù)在70℃進(jìn)行加熱攪拌，在從反應(yīng)開(kāi)始615分鐘后，停止加熱。用甲苯稀釋反應(yīng)溶液，進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)減壓加熱濾液，得到聚合物[1]。得到的聚合物[1]的數(shù)均分子量是24000，分子量分布是1.3，另外，由1H-NMR分析求出的每1分子聚合物的鏈烯基的個(gè)數(shù)是2.6個(gè)。
在氮?dú)鈿夥障?，?L燒瓶中裝入上述聚合物[1]、11.9g(0.121mol)乙酸鉀、900mL的DMAc，在100℃加熱攪拌11小時(shí)。減壓加熱反應(yīng)溶液，去除DMAc，加入甲苯進(jìn)行過(guò)濾。在濾液中加入吸附劑(200g，協(xié)和化學(xué)制，キヨ-ワ-ド700PEL)，在氮?dú)饬飨隆⒃?00℃加熱攪拌3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾去除吸附劑后，減壓餾去濾液的甲苯，就得到聚合物[2]。
在1L耐壓反應(yīng)容器中裝入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(25.5mL，0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL，0.0689mol)和0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。但是，鉑催化劑的使用量，相對(duì)聚合物的鏈烯基，按摩爾比，規(guī)定為3×10-3當(dāng)量。在100℃將混合物加熱攪拌2小時(shí)。通過(guò)減壓餾去混合物的揮發(fā)成分，就得到甲硅烷基末端聚合物(聚合物A)。得到的聚合物的數(shù)均分子量，利用GPC測(cè)定(聚苯乙烯換算)是30000，分子量分布是1.8。由1H-NMR分析求出每1分子聚合物中導(dǎo)入的平均的甲硅烷基數(shù)是1.9個(gè)。
合成例2除了使用3.40g(23.7mmol)溴化亞銅、47mL乙腈、7.80g(21.7mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、336mL(2.34mol)丙烯酸丁酯、59mL(0.63mol)丙烯酸甲酯、77mL(0.19mol)丙烯酸硬脂酰酯、2.475mL(11.86mmol)三胺、141mL乙腈、58mL(0.40mol)1，7-辛二烯以外，和合成例1同樣地制作，得到鏈烯基末端乙烯類(lèi)共聚物[3]。
使用該共聚物[3](160g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(8.46mL，68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL，22.9mmol)和鉑催化劑，得到在末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酰酯)共聚物(聚合物B)。得到的共聚物的數(shù)均分子量是23000，分子量分布是1.3。由1H-NMR求出每1分子共聚物中導(dǎo)入的平均的甲硅烷基數(shù)是約1.7個(gè)。
合成例3在帶有攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)容器中裝入在分子末端導(dǎo)入烯丙醚基的數(shù)均分子量約19000的聚氧化丙烯800g，加入甲基二甲氧基硅烷和氯化鉑酸催化劑(氯化鉑酸六水合物)1×10-4[eq/乙烯基]，在90℃反應(yīng)2小時(shí)，得到含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。末端官能化率是約77％。
合成例4在氮?dú)鈿夥障?，在加熱?10℃的50g甲苯中，用4小時(shí)滴下溶解68g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸硬脂酰酯、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5g和光純薬制V-59、20g甲苯的溶液，就得到數(shù)均分子量約18000的共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。
實(shí)施例1相對(duì)100重量份合成例1得到的聚合物A，計(jì)量、混合5重量份桐油、60重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(新日本理化株式會(huì)社制，商品名サンソサイザ-DIDP)、150重量份表面處理膠質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制，商品名白艷華CCR)、20重量份重質(zhì)碳酸鈣(丸尾カルシウム(鈣)株式會(huì)社制，商品名ナノツクス25A)、10重量份氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，商品名タイペ-クR-820)、2重量份、2重量份觸變性賦予劑(楠本化成株式會(huì)社制，商品名デイスパロン6500)、1重量份苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ株式會(huì)社制，商品名チヌビン213)、1重量份受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑(三共株式會(huì)社制，商品名サ-ノルLS765)，充分地混煉后，經(jīng)過(guò)3次分散在3個(gè)涂料輥上。此后，在120℃進(jìn)行2小時(shí)減壓脫水，冷卻至低于或等于50℃后，加入2重量份作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式會(huì)社制，商品名A-171)、2重量份作為粘結(jié)性賦予劑的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式會(huì)社制，商品名A-1120)、2重量份作為固化催化劑的雙乙酰丙酮酸二丁基錫(日東化成株式會(huì)社制，商品名ネオスタンU-220)，進(jìn)行混煉，實(shí)質(zhì)上以不存在水分的狀態(tài)混煉后，密閉在防濕性的容器中，得到單組分固化性組合物。由此制成固化物，對(duì)在自?xún)粜圆Ａ系拇龠M(jìn)耐候粘結(jié)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
(玻璃耐候粘結(jié)性)在表面涂布了光催化劑的自?xún)粜圆Ａ?大小長(zhǎng)、寬50mm×厚4mm，商品名Bio Clean，Saint-Gobain公司制)上澆筑4個(gè)長(zhǎng)40mm×寬4mm×高10mm的珠狀的固化性組合物，進(jìn)行23℃×28天的養(yǎng)護(hù)后，使用スガ試験機(jī)株式會(huì)社制キセノンウエザメ-タ，進(jìn)行促進(jìn)耐候性試驗(yàn)。具體地說(shuō)，每規(guī)定時(shí)間(1000小時(shí))在珠狀試樣的端部用剃刀加入5～10mm程度的刻痕，在起點(diǎn)以90°將刻痕的端頭進(jìn)行拉伸來(lái)評(píng)價(jià)粘結(jié)性。評(píng)價(jià)，CF表示在全面積是凝集破壞，TCF表示殘留薄層而發(fā)生凝集破壞(比CF劣化，但實(shí)用上粘結(jié)性沒(méi)有問(wèn)題的水平)，AF表示在和被附物的界面發(fā)生全面剝離、實(shí)用上有問(wèn)題的水平，A(界面破壞的面積比率)(例如，界面破壞50％時(shí)是A50)表示從被附物的界面以某種比率(面積比率)發(fā)生剝離、在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。凝集破壞的比率越多，表示耐候性粘結(jié)性越優(yōu)良。
(在23℃至結(jié)皮的時(shí)間)將組合物調(diào)整成厚度約3mm，測(cè)定在表面結(jié)皮的時(shí)間。關(guān)于在表面結(jié)皮的時(shí)間，隨時(shí)間經(jīng)過(guò)用刮鏟接觸組合物的表面，測(cè)定至組合物不附著在刮鏟上的時(shí)間。(溫度23℃、相對(duì)濕度50％)(在50℃貯藏4周后，在23℃至結(jié)皮的時(shí)間)組合物在不通濕氣的容器中，在50℃靜置1個(gè)月。和上述相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(粘度測(cè)定)使用以JIS K 7117為基準(zhǔn)的BS形粘度計(jì)，用No.7的旋轉(zhuǎn)器測(cè)定2r/min、10r/min時(shí)的粘度(23℃)。
(啞鈴物性)使用以JIS K6251為基準(zhǔn)的方法，制成啞鈴形3號(hào)形狀，以200mm/min的拉伸速度拉伸至啞鈴破斷，測(cè)定標(biāo)線(xiàn)間(2cm)的伸長(zhǎng)率為100％時(shí)的強(qiáng)度和破斷時(shí)的強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例2
除了代替實(shí)施例1中的5重量份桐油，作為聚丁二烯化合物使用B-1000(日本曹逹株式會(huì)社制)以外，用和實(shí)施例1相同的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
實(shí)施例3除了代替實(shí)施例1中的100重量份聚合物A，使用70重量份聚合物B、30重量份聚合物C以外，用和實(shí)施例1相同的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
實(shí)施例4除了代替實(shí)施例1中的100重量份聚合物A，使用37.5重量份聚合物B、50重量份聚合物C、12.5重量份聚合物D以外，用和實(shí)施例1相同的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
實(shí)施例5除了使實(shí)施例1中的5重量份桐油改成2重量份，配合1重量份B-1000以外，用和實(shí)施例1相同的方法實(shí)施試驗(yàn)。
實(shí)施例6除了代替實(shí)施例1中的5重量份桐油，使用3重量份亞麻子油以外，用和實(shí)施例1相同的方法實(shí)施試驗(yàn)。
實(shí)施例7除了代替實(shí)施例1中的聚合物A，使用100重量份聚合物B，代替60重量份DIDP增塑劑，使用80重量份數(shù)PPG3000增塑劑(三井武田株式會(huì)社制，商品名アクトコ-ルP-23)以外，用和實(shí)施例1同樣的方法得到單組分固化性組合物。使用該固化性組合物，實(shí)施對(duì)玻璃底材的粘結(jié)性評(píng)價(jià)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表3、4中。再者，物性評(píng)價(jià)，除了玻璃底材粘結(jié)性評(píng)價(jià)以外，和實(shí)施例1相同地進(jìn)行。
(玻璃底材粘結(jié)性評(píng)價(jià))在不涂布光催化劑的通常的玻璃底材(大小長(zhǎng)/寬/厚＝50×50×5mm)上澆注實(shí)施例7中制成的單組分固化性組合物，得到珠狀的固化物。得到的固化物進(jìn)行23℃×14天+30℃×14天養(yǎng)護(hù)后，使用和耐候粘結(jié)性評(píng)價(jià)時(shí)相同的方法加入刻痕，在180℃的方向用手拉伸，進(jìn)行粘結(jié)性評(píng)價(jià)。再有，同樣的試樣在50℃溫水中浸漬7天后，用同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8除了代替實(shí)施例7中的100重量份聚合物B，使用50重量份聚合物B、50重量份聚合物C以外，用和實(shí)施例7同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表3、4中。
實(shí)施例9除了代替桐油，使用3重量份蓖麻油以外，用和實(shí)施例8同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表3、4中。
對(duì)比例1除了不配合桐油以外，用和實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
對(duì)比例2除了不配合桐油以外，用和實(shí)施例3同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表1、2中。
對(duì)比例3除了不配合桐油以外，用和實(shí)施例7同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表3、4中。
對(duì)比例4除了不配合桐油以外，用和實(shí)施例8同樣的方法實(shí)施試驗(yàn)。配合處方和物性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)示于表3、4中。
實(shí)施例10相對(duì)100重量份合成例1得到的聚合物A，計(jì)量、充分地混合2重量份桐油、65重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異十一烷酯(エクソン·モ-ビルケミカルズ公司制，商品名DIUP)、30重量份重質(zhì)碳酸鈣(IMERYS公司制，商品名IMERSEAL50)、150重量份膠質(zhì)碳酸鈣(SOLVAY公司制，商品名WINNOFIL SPM)、10重量份二氧化鈦(Kerr-McGee公司制，商品名RFK2)、4重量份酰胺蠟類(lèi)觸變性賦予劑(CRAYVALLEY PRODUCTS公司制，商品名Crayvallac SLX)、1重量份受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑(三共株式會(huì)社制，商品名サ-ノルLS770)、1重量份紫外線(xiàn)吸收劑(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ株式會(huì)社制，商品名チヌビン327)后，經(jīng)過(guò)3次分散在3個(gè)涂料輥上。此后，在80℃進(jìn)行2小時(shí)減壓脫水，冷卻至低于或等于50℃后，添加3重量份作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式會(huì)社制，商品名A-171)、2重量份作為粘結(jié)性賦予劑的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式會(huì)社制，商品名A-1120)，添加2重量份固化催化劑雙乙酰丙酮酸二丁基錫(日東化成株式會(huì)社制，商品名ネオスタンU220)，一邊脫泡一邊攪拌混合，在實(shí)質(zhì)上不存在水分的狀態(tài)進(jìn)行混煉后，密閉在防濕性容器中，得到單組分固化性組合物。再用和實(shí)施例1相同的方法制作試驗(yàn)，進(jìn)行玻璃耐候粘結(jié)性等的物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例11除了代替實(shí)施例10的100重量份聚合物A，使用70重量份聚合物A和30重量份聚合物C、90重量份重質(zhì)碳酸鈣、90重量份膠質(zhì)碳酸鈣、8重量份酰胺蠟類(lèi)防流掛劑以外，用和實(shí)施例10相同的方法制作單組分固化性組合物、耐候性評(píng)價(jià)用試樣。已知即使在變更碳酸鈣、氧化鈦、增塑劑、酰胺蠟類(lèi)防流掛劑的情況下，實(shí)施例10、實(shí)施例11也顯示和實(shí)施例1～9同樣優(yōu)良的耐候粘結(jié)性。另外，關(guān)于實(shí)施例11，也能夠確認(rèn)，對(duì)是歐洲施釉用的認(rèn)證的ISO11600也合格。再有，實(shí)施例10和11，在1液化的容器中的貯藏后，未看到固化延遲(貯藏后的固化速度延遲)這樣的現(xiàn)象?？芍景l(fā)明的固化性組合物，也達(dá)到貯藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的這一效果。
作為評(píng)價(jià)試樣，使用2枚厚4mm、12mm×12mm×75mm的玻璃底材，密封劑制成12×12×50mm的H型，以23℃×28天+(70℃×3天+23℃沒(méi)水×1天+70℃×2天+23℃×1天)3循環(huán)實(shí)施養(yǎng)護(hù)，供給評(píng)價(jià)。在以下示出各評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)條件和目標(biāo)值。
復(fù)原性在23℃將H型試樣相對(duì)密封劑的12mm寬度拉伸100％(12mm拉伸)，放置24小時(shí)。放開(kāi)拉伸，測(cè)定1小時(shí)后的復(fù)原性。以ISO7389的評(píng)價(jià)條件為標(biāo)準(zhǔn)，以大于等于60％作為合格。
模量測(cè)定在-20℃、23℃測(cè)定使H型拉伸100％時(shí)的模量。按照各溫度下的模量，分類(lèi)成以下的范疇。
(按照模量的分類(lèi))25LM-20℃下的M100(100％模量)≤0.6MPa而且23℃下的M100≤0.4MPa25HM-20℃下的M100(100％模量)≥0.6MPa而且23℃下的M100≥0.4MPa評(píng)價(jià)條件以ISO8339為標(biāo)準(zhǔn)。
定拉伸下的拉伸保持性在23℃使H型拉伸100％，確認(rèn)有無(wú)放置24小時(shí)后的密封劑的破壞(目標(biāo)值無(wú)破壞)。
評(píng)價(jià)條件以ISO8340為標(biāo)準(zhǔn)。
各溫度下的粘結(jié)耐久性使用H型，在-20℃25％拉伸+在70℃25％壓縮+在-20℃25％拉伸+在70℃25％壓縮試驗(yàn)后，放開(kāi)壓縮，在23℃放置24小時(shí)。將該試驗(yàn)實(shí)施2個(gè)循環(huán)。
評(píng)價(jià)條件以ISO9047為標(biāo)準(zhǔn)。
耐候性試驗(yàn)后的粘結(jié)性使用アトラス公司的キセノンウエザ-メ-タ，在照射能60W/m2、黑色面板溫度＝63℃、水噴霧條件120試驗(yàn)時(shí)間中以18分鐘，從密封劑的反面將照射光照射500小時(shí)。照射結(jié)束后，在23℃進(jìn)行100％拉伸，24小時(shí)放置后，觀察密封劑的狀態(tài)(目標(biāo)值沒(méi)有破壞)。
評(píng)價(jià)條件以ISO11431為標(biāo)準(zhǔn)。
再者，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，和實(shí)施例1的玻璃耐候粘結(jié)性相同。
耐水試驗(yàn)后，保持拉伸時(shí)的粘結(jié)性在23℃實(shí)施4天沒(méi)水試驗(yàn)，此后，在23℃進(jìn)行100％拉伸，觀察24小時(shí)放置后的密封劑的狀態(tài)(目標(biāo)值沒(méi)有破壞)。
評(píng)價(jià)條件以ISO10590為標(biāo)準(zhǔn)。
滑移/坍落在23℃，在U型鋁外形(20×10×150mm)的內(nèi)側(cè)的底面放置ポリエチシ-ト，裝入密封劑，在70℃、50℃、5℃垂直放置24小時(shí)后進(jìn)行觀察(目標(biāo)值在5溫度，偏移是小于等于3mm)。
評(píng)價(jià)條件以ISO7390為標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)比例5
除了不使用實(shí)施例10中的2重量份桐油以外，用和實(shí)施例10相同的方法制成單組分固化性組合物、耐候性評(píng)價(jià)用試樣。
對(duì)比例6除了不使用實(shí)施例10中的2重量份桐油以外，用和實(shí)施例11相同的方法制成單組分固化性組合物、耐候性評(píng)價(jià)用試樣。
對(duì)比例5、6在1液化的容器中的貯藏后，觀察到固化延遲，對(duì)利用キセノンウエザ-メ-タ的耐候性試驗(yàn)后的自?xún)粜圆ＡУ恼辰Y(jié)性是不充分的，除此以外，對(duì)于ISO11600來(lái)說(shuō)，在耐候性試驗(yàn)后(キセノン500小時(shí)后)的粘結(jié)性試驗(yàn)中成為不合格。
表1

表2

※粘結(jié)性標(biāo)準(zhǔn)；CF(完全沒(méi)問(wèn)題)、TCF(比CF劣化，但實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題)；AF(在和被粘物的界面全面發(fā)生剝離，有問(wèn)題的水平)、A(從被粘物界面以某一比率發(fā)生剝離，實(shí)用上有問(wèn)題的水平)表3

表4

※粘結(jié)性標(biāo)準(zhǔn)；CF(完全沒(méi)問(wèn)題)、TCF(比CF劣化，但實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題)；AF(在和被粘物的界面全面發(fā)生剝離，有問(wèn)題的水平)、A(從被粘物界面以某一比率發(fā)生剝離，實(shí)用上有問(wèn)題的水平)表5

表6

※粘結(jié)性標(biāo)準(zhǔn)；CF(完全沒(méi)問(wèn)題)、TCF(比CF劣化，但實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題)；AF(在和被粘物的界面全面發(fā)生剝離，有問(wèn)題的水平)、A(從被粘物界面以某一比率發(fā)生剝離，實(shí)用上有問(wèn)題的水平)產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的固化性組合物，不特別地限制，能夠適合使用于粘結(jié)劑、密封材料、液態(tài)墊圈。尤其，本發(fā)明的固化性組合物作為是透明材料的底材等對(duì)象的粘結(jié)劑或密封材料或作為液態(tài)墊圈是最合適的。作為本發(fā)明的透明材料，不特別地限制，例如可舉出應(yīng)用于建筑材料、土木用材料、運(yùn)輸機(jī)用材料、汽車(chē)用材料等各種領(lǐng)域的透明材料。
更具體的說(shuō)，本發(fā)明的固化性組合物，利用于建筑用彈性密封材料或雙層玻璃用密封材料、太陽(yáng)能電池里面密封材料等的電氣-電子器件材料、電線(xiàn)、電纜用絕緣包覆材料等電氣絕緣材料、粘附劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、涂料、粉體涂料、涂料材料、發(fā)泡體、罐蓋等的密封材料、電氣電子用澆注密封劑、薄膜、墊圈、澆注用材料、各種模塑材料、人工大理石、以及夾網(wǎng)玻璃或組合玻璃端面(切斷部)的防銹·防水用密封材料、汽車(chē)或船舶、家電等中使用防振·減振·免振材料、汽車(chē)部件、輸送機(jī)部件、飛機(jī)部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件、在隧道、高速公路、蓄水池等中使用的液態(tài)密封劑等各種各樣用途中是可能的。
權(quán)利要求
1.透明材料用固化性組合物，該組合物含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類(lèi)聚合物(I)、及氧固化性物質(zhì)(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是建筑材料、土木用材料、輸送機(jī)用材料，或者是汽車(chē)用材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是玻璃、聚碳酸酯，或者是(甲基)丙烯酸樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是在其表面設(shè)置具有由光催化作用產(chǎn)生的防污作用的層而構(gòu)成的透明材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其特征在于，在表面具有由光催化作用產(chǎn)生的防污作用的層是具有光催化作用的材料以及還含有親水性材料的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，氧固化性物質(zhì)(II)是桐油和/或液態(tài)二烯類(lèi)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，還含有增塑劑(III)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，增塑劑(III)是鄰苯二甲酸酯類(lèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，增塑劑(III)是聚氧乙烯類(lèi)聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)侵饕惯x自(甲基)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯腈類(lèi)單體、芳香族乙烯類(lèi)單體、含氟乙烯類(lèi)單體和含硅乙烯類(lèi)單體組成的組中的至少一種單體進(jìn)行聚合而制造的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)?甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧犷?lèi)聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧狨ヮ?lèi)聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，是乙烯類(lèi)聚合物(I)的主鏈的制造方法的活性自由基聚合法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其特征在于，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以選自以周期表第7族、8族、10族、或者11族元素作為中心金屬的過(guò)渡金屬配合物的金屬配合物作為催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是以銅、鎳、釕或者鐵作為中心金屬的配合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基以下述通式(1)表示-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(1)(式中，R10和R11相同或者不同，表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(式中，R′表示碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R′可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，在R10和R11各自存在2個(gè)或更多時(shí)，R10和R11可以相同，也可以不同，Y表示羥基或者水解性基，在Y存在2個(gè)或更多時(shí)，Y可以相同，也可以不同，a表示1、2或者3，b表示0、1或者2，1是0～19的整數(shù)，其中，a+1b≥1)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類(lèi)聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基在主鏈末端。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含有0.1～1000重量份的具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含有3～300重量份的具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～22任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，相對(duì)100重量份乙烯類(lèi)聚合物(I)還含有0.1～2 0重量份的錫系固化催化劑(VI)。
24.使用權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的固化性組合物的粘結(jié)劑。
25.使用權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的固化性組合物的密封材料。
26.使用權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的固化性組合物的液態(tài)墊圈。
全文摘要
本發(fā)明提供在維持對(duì)通用底材的粘結(jié)性的同時(shí)，改善了對(duì)光催化劑涂層透明底材的耐候粘結(jié)性的低模量具有高伸長(zhǎng)率，即使在室外長(zhǎng)期使用中，也能夠給予顯示在表面不產(chǎn)生裂紋或變色的高耐候性的橡膠狀固化物，在貯藏后固化速度也不變慢的固化性組合物。有關(guān)本發(fā)明的固化性組合物，含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類(lèi)聚合物(I)、以及氧固化性化合物(II)。
文檔編號(hào)C09J183/04GK1914281SQ20058000313
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者玉井仁, 矢野理子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化