專利名稱：防止海洋生物附著的涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混加燃燒所得動物骨粉和無機酸的水中使用的涂料以及該防止海洋生物附著涂料的制備方法，其涂裝面特別具有能防止貝類、海草、海藻類等動植物性海洋生物附著的功能。
背景技術(shù)：
在海上航行船舶的船底、舷側(cè)、鋼鐵或鋼筋水泥制的橋墩、港口及其它各種海中建筑物、浮標、水面警示燈等航路標示、港灣設(shè)施、火力發(fā)電廠及核能發(fā)電場所使用的冷凝器冷卻水抽放水管、海上建筑物的水平面以下部分，常會附著各種卷貝、牡蠣、其它貝類、海草、海藻等各種動植物性海洋生物。
此類海洋生物附著于船舶底部會降低其表面的光滑度，除了導致航行時阻力增大從而減慢船只速度外，還會進一步增加燃料的耗損。此外，使用冷凝式渦輪機的蒸汽發(fā)電廠、核能發(fā)電廠，其采放冷卻水的水管內(nèi)如果附著過多的水生生物會降低冷凝器的功能，并降低發(fā)電廠的整體供電效率，實乃能源方針所不愿見。
再者，防波堤、消波塊、航路標示等各種港灣設(shè)施、橋墩等其它海中建筑物以及海面建筑物的水面以下部分，也會因為有過多的海洋生物附著在退潮時對觀光景點的景觀造成影響，更嚴重時會縮短建筑物本體的壽命或?qū)ζ涔δ茉斐刹涣加绊憽?br> 為去除此類附著于船底、采放水管內(nèi)壁、其它建筑物表面等的海洋生物，除需耗費大量費用與時間外，也常有傷害被附著物本體的危險，因此需要有一種能盡可能防止這些海洋生物附著的方法。例如為防止海洋生物附著船底，現(xiàn)有技術(shù)則以含有有機錫的特殊涂料涂裝船底，現(xiàn)已為世界各國所廣泛采用。
但是，該類有機錫會溶于海水，可能含有擾亂內(nèi)分泌的化學物質(zhì)(環(huán)境賀爾蒙)，對生態(tài)造成不良影響，因此近來逐漸減少使用，國際間也提出禁用倡議。而且，利用矽膠系材料使涂膜表面平滑以防止海洋生物附著的方法也是已知的，但其效果僅能維持較短時間無法持久。
本案所提出的防蝕涂料，能在浸泡于海水中的物體表面形成物理或化學溫度的保護涂膜，該涂料是以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)材料，再添加各種固化劑使用。從眾多應(yīng)用實例可以得知，以環(huán)氧樹脂為主要物質(zhì)的涂料，其接著性、耐水性、耐藥性、機械強度等都很好，適合用作防蝕涂料或防污涂料。
例如，特開平6-287276號公報中揭示了，以多官能團環(huán)氧樹脂為主要物質(zhì)，含有羧基的聚乙烯氧化物與多胺所形成的聚酰胺為環(huán)氧樹脂，在改性后作為固化劑，以其配合物作為水分散劑的水性環(huán)氧樹脂組成物(專利文獻1)。此外，特開平7-309929號公報中揭示了，在分子內(nèi)具有聚環(huán)氧乙烯鎖鏈之的多價醇與多價羧酸或與該酸無氧物的酸酐反應(yīng)得到分子內(nèi)具有兩個以上羧基的聚醇樹脂羧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基；與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)到耐水性良好的環(huán)氧樹脂，且經(jīng)由其水溶液與聚醇樹脂羧基系的其它固化劑共同使用，得到的耐水性優(yōu)異的涂料。(專利文獻2)再者，特開2001-335740號公報中揭示了，向改性環(huán)氧樹脂中填充燃燒所得動物骨粉為主劑，以改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)或聚酰胺系固化劑(polyamide)為固化劑，可得到耐水性良好并能防止微生物附著的涂料(專利文獻3)。使用上述現(xiàn)有技術(shù)，可從中開發(fā)出防止海洋生物附著于船底、冷卻水采放水管、橋墩等其它海中建筑物表面的涂料，并且效果持續(xù)時間長。
專利文獻1特開平6-287276號公報專利文獻2特開平7-309929號公報專利文獻3特開2001-335740號公報發(fā)明內(nèi)容鑒于前例，本發(fā)明的目的在于提供一種能形成有效防止海洋生物附著涂裝面的防止海洋生物附著的涂料及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種防止海洋生物附著的涂料，是通過將氨基磺酸和硼酸的混合液內(nèi)溶入燃燒所得的動物骨粉(磷輝石)，再將二氧化硅(SiO2)粉末浸入此混合溶液中后加入到改性環(huán)氧樹脂中得到主劑，將所得主劑100重量份配合20～30重量份固化劑使用。
所述環(huán)氧樹脂，可為雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂。另外，也可以用硅膠樹脂、尿烷樹脂、尼龍樹脂等來代替環(huán)氧樹脂。向二氧化硅粉末(二氧化硅)中加入的動物骨粉是將動物生骨，例如將牛骨煮沸、經(jīng)900℃～1100℃左右高溫燃燒、粉碎得到的，所述二氧化硅粉末是用來填充環(huán)氧樹脂的。
在80℃～100℃的溫度加熱所得動物骨粉，然后將其加入到由70重量份氨基磺酸和1～3重量份硼酸形成的混合液中，攪拌約10～30分鐘后得到混合溶液，將二氧化硅在其中浸漬后通過溫風干燥或自然干燥得到涂料主劑。上述溶有動物骨粉的混合溶液與二氧化硅的混合重量比例為100∶90、90∶100或100∶100。另外，上述固化劑可為改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)和/或聚酰胺固化劑(polyamide)，將10～40重量份，優(yōu)選20～30重量份固化劑混合到100重量份所述涂料主劑中。
本發(fā)明中，通過將氨基磺酸和硼酸的混合液中溶入燃燒所得動物骨粉，然后再向其中加入二氧化硅粉，再將所得物加入到改性環(huán)氧樹脂中從而得到主劑，再以改性脂肪族多胺和/或聚酰胺固化劑為固化劑，從而形成液液混合型涂料；此外，氨基磺酸也可以用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸代替。
向本發(fā)明涂料主劑中填充的二氧化硅粉末，是通過將70重量份氨基磺酸和1～3重量份硼酸混合后在80～100℃的溫度下加熱得到混合溶液，再向其中加入10～40重量份燃燒所得動物骨粉，充分攪拌，將所得混合液干燥得到的。其中，混合溶液中氨基磺酸為pH1～2的強酸，混合溶液中加入燃燒所得動物粉酸堿值則為pH10～11。
本發(fā)明防止海洋生物附著的涂料，由于向涂料主劑添加二氧化硅粉末從而提高了耐水性、黏著性和表面硬度；此外，由于其含有經(jīng)無機性強酸氨基磺酸處理的燃燒所得動物骨粉，使得其具有防止除海洋生物附著的效果。所以，將其涂布于船底、采放水管內(nèi)壁、火力、核能發(fā)電所的冷凝器冷卻水采放水設(shè)施上，可長時間大幅減少各種海洋生物的附著。此外，將其涂布于橋墩、各種港灣設(shè)施、消波塊、海上建筑物的基礎(chǔ)部分表面，也可發(fā)揮相同功效。
使用本發(fā)明防止海洋生物附著的涂料時，必須按上述比例將主劑與固化劑混合，充分攪拌后，按照一般涂料的使用方法將其涂布于被涂裝部位上。若想進一步提高使用時效，可以底層、中層、上層的方式形成多層涂膜，可得更牢靠、效果更佳的防止海洋生物附著的涂膜。
本發(fā)明所用涂料，由于受所加入的二氧化硅和所含動物骨粉顆粒的影響，若主劑、固化劑混合后黏度若過高，則適合以油漆刷或滾筒方式涂布。此外，若希望用噴槍方式涂布使用本發(fā)明的涂料，為了調(diào)整硬化速度可適當加入甲苯、二甲苯等固化延遲劑。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明防止海洋生物附著涂料充填的二氧化硅制備主劑的方法加以描述。向環(huán)氧樹脂為主成分的主劑中填充的燃燒所得動物骨粉，其合適的粒度為100～400每平方英時孔眼數(shù)(mesh)。為使該細微動物骨粉能均勻填充，必須使用無機強酸氨基磺酸對其進行混合溶解。將氨基磺酸用水稀釋至pH為2，取70重量份與1～3重量份硼酸混合，加熱所得混合液至80～100℃，逐次少量加入燃燒所得動物骨粉使其溶解。
在動物骨粉溶解于氨基磺酸與硼酸中后，將二氧化硅含浸于所得液體中，再通過溫風干燥、自然干燥等方式除去水分及其它揮發(fā)成分。將所得二氧化硅粉末添加到環(huán)氧樹脂液中，充分攪拌均勻，形成涂料主劑。所述環(huán)氧樹脂液是由上述多酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂和/或多酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂形成的。
本發(fā)明所用動物骨粉是由屠宰場所廢棄、視為無用的骨頭，特別是牛、馬、羊等體內(nèi)主要為硬骨的動物骨頭制成的。將生骨按以下方式處理后使用先將生骨切斷成易于燃燒的尺寸，煮沸，然后將其在900～1100℃高溫燃燒。由于生骨中除骨成分外，尚有明膠、脂肪、蛋白質(zhì)和骨膠等有機物，其會導致氧化腐敗因此需除去方可使用。
上述煮沸工序中，需將骨頭外側(cè)和骨氣孔內(nèi)所附著的有機物自骨頭本身完全分離去除。通過上述燃燒工序可將殘存的有機物完全去除，同時可抑制骨中濕度(水分)為百分之幾以下，優(yōu)選0％。此燃燒所得動物骨粉即所謂的磷輝石。
在上述燃燒條件下，骨頭可完全白骨化并可保持具有大量氣孔的原形組織狀態(tài)。然后冷卻后，將所得骨頭打碎得到骨粉。所得骨粉約為原料生骨重量的40％。骨粉顆粒的主成分為鈣(約33重量％)、磷(約16.7重量％)、鋇(約1.03重量％)、鈉(約0.76重量％)、硫磺(約0.64重量％等，還含有鎂、鉀、氯、胺、鐵等。骨粉顆粒內(nèi)外存有大量微小氣孔，且其為堿性，可起到離子交換作用。
所用的環(huán)氧樹脂固化劑可為改性族脂肪族多胺、聚酰胺系固化劑等。
在使用前，需考慮上述主劑和固化劑30～40分鐘的作業(yè)時間，將100重量份主劑和20～30重量份固化劑充分攪拌后即可得到本發(fā)明所述涂料。
如此所得涂料，由于主劑中所填充的二氧化硅和然后所得的動物骨粉提高了其耐時性，更因為其主劑內(nèi)所含的酸成分可長時間防止海洋生物附著。
再者，即使在有水分的狀態(tài)下，由于構(gòu)成主劑的環(huán)氧樹脂特性使其不易受到與被涂裝物之間的水分影響，必要時甚至可在水中進行涂裝，其中的之水分會在固化過程中被排除從而使涂膜與被涂裝物表面可以緊密連接。
以下列舉本發(fā)明的具體用途防止船舶、排水管等部位的阻力加大；防止構(gòu)造材料品質(zhì)惡化；保持美觀等。但本發(fā)明并不限于此處所提用途。
1、與海水有關(guān)的建筑物火力發(fā)電廠、核能發(fā)電廠等冷凝器冷卻用海水采放管路的內(nèi)壁、防止?jié)q潮所用的水門等附屬設(shè)施、水族館、海洋游覽中心、制鹽工廠、海水淡化裝置、海水溫差發(fā)電廠等的海水流通管路等。
2、與船舶相關(guān)者客船、貨船、各種油輪等大型船舶的吃水線以下部位、船底、船具、漁具等，漁船、壓力艙、帆船、水上摩托車等的船底部位。
3、港灣設(shè)施浮標、水面警示燈等、棧橋、護岸、消波塊等。
4、海上、海中建筑物的基礎(chǔ)部位橋墩、瞭望塔、觀景游覽設(shè)施、紀念建筑物、海底觀覽設(shè)施等外部。
上述各適用場所，可配合其用途、目的，如長時間浸泡于海水中的船底、管路外壁、橋墩等，其涂裝面可以全部涂布或選擇性涂布。此外，為防止降低效果、或維持美觀、提升建筑物材料的保護、耐久性等因素，或為了保護重點部位等，可適當調(diào)整所成涂膜的厚度、涂裝次數(shù)、涂膜層數(shù)等。
本發(fā)明含有動物骨粉的涂料，由于其原料所用的環(huán)氧樹脂與固化劑相互作用可形成密閉性極強的涂膜，從而可達到上述防止海洋生物附著的效果，甚至可對上述各種涂裝對象發(fā)揮修補其破裂、漏洞部位的效果。因此，本發(fā)明涂料也具有防止油輪、管路、排水溝等漏水部位滲漏油、污水等效果。
從以上內(nèi)容可知，使用本發(fā)明防止海洋生物附著的涂料，通過涂料本身所緩慢釋放的酸物質(zhì)可發(fā)揮驅(qū)散海洋生物的效果，以此減低船底、舷側(cè)、海水采放水管內(nèi)部海水流經(jīng)部位與建筑物間流動阻力的增加。又，由于其可長期防止海洋生物附著，進而使海中建筑物、海面建筑物水平面下部位具有保持美觀、保護建材劣化等效果。
權(quán)利要求
1.一種防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，其是通過在氨基磺酸與硼酸的混合液內(nèi)溶入燃燒所得動物骨粉，再將二氧化硅粉末浸入所得混合溶液中，再將所得物加入到改性環(huán)氧樹脂得到主劑，將所得主劑100重量份配合20～30重量份的固化劑得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，氨基磺酸與硼酸混合比例為70重量份氨基磺酸1～3重量份硼酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，所述動物骨粉是將動物生骨如牛骨煮沸后在900℃～1100℃溫度燃燒、粉碎得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，所述配合主劑所用的固化劑，為改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)和/或聚酰胺系固化劑(polyamide)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，主劑與固化劑，為在涂裝前需先混合方可使用的兩液混合型態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物附著的涂料，其特征在于，向70重量份氨基磺酸與1～3重量份硼酸所形成的混合液加入動物骨粉10～40重量份后，在80～100℃加熱10～30分鐘進行溶解，將100重量份二氧化硅浸入100重量份上述溶解后的混合溶液內(nèi)，然后將所得二氧化硅干燥后粉碎，將20～30重量份所得二氧化硅添加到100重量份改性環(huán)氧樹脂中，攪拌混合得到涂料主劑，在涂裝前，將100重量份所得涂料主劑配以20～30重量份固化劑經(jīng)攪拌使用。
全文摘要
一種能形成防止海洋生物附著涂料面的涂料，以及該防止海洋生物附著涂料的制備方法。在氨基磺酸與硼酸的混合液內(nèi)溶入燃燒所得動物骨粉，再將二氧化硅粉末浸入所得混合溶液中，再將所得物加入到改性環(huán)氧樹脂得到主劑，將所得主劑100重量份配合20～30重量份的固化劑，即可得本防止海洋生物附著的涂料。由主劑和固化劑混合后所得涂料涂布后所成的涂膜，可有效防止船體、海底建筑物、海水采放水管路、港灣設(shè)施等處的海洋生物附著。
文檔編號C09D7/12GK1906259SQ200580001779
公開日2007年1月31日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者藤田佐內(nèi) 申請人:藤田佐內(nèi), 佐佐木啟之