專利名稱：可自由基均聚－或者共聚的化合物,其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于某些Dicidol異構(gòu)體的可自由基均聚-或者共聚的化合物，其制備方法，和其作為輔助劑用于可輻射固化的粘合劑和涂料的用途。
近年來，由于可輻射固化的涂料具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量，因此其重要性日益提高。這些涂料中的成膜組分具有較低的分子量，并且因此具有低的粘度，因此不需要高的有機(jī)溶劑用量。由于涂料在涂覆之后借助于例如紫外線或者電子束引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，形成了高分子量聚合物網(wǎng)絡(luò)，因此獲得了耐久的涂層。網(wǎng)絡(luò)的形成導(dǎo)致體積收縮，文獻(xiàn)認(rèn)為這是有時(shí)導(dǎo)致可輻射固化涂料對(duì)不同基材的差的粘合性的一個(gè)原因[Surface Coatings International部分A，2003/06，第221-228頁]。
使用Dicidol，例如作為不飽和聚酯的二醇組分，可見于例如DE953 117，DE 22 45 110，DE 27 21 989，EP114 208，EP 934 988，WO 89/07622。
這些出版物中沒有描述通過Dicidol與包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分和與Dicidol具有反應(yīng)性的部分的化合物的直接反應(yīng)獲得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種增粘化合物，其能提高可輻射固化的粘合劑和涂料的性能，例如涂料的粘合性，并且同時(shí)具有高硬度、提高的涂料光澤度以及低的涂料粘度。
令人驚奇地，通過提供具有烯屬不飽和部分的異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的某些Dicidol混合物可以達(dá)到這一目的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有烯屬不飽和部分的這類Dicidol混合物，在適合的化合物例如光引發(fā)劑存在下，和在存在或者不存在適合的光敏劑下，在例如紫外線的誘導(dǎo)下，可以被轉(zhuǎn)化為聚合物網(wǎng)絡(luò)，取決于烯屬不飽和基團(tuán)的類別和比例，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)具有高到很高的硬度和抗性?？捎糜谝l(fā)網(wǎng)絡(luò)的形成的引發(fā)劑包括所有文獻(xiàn)中已知的并且能形成自由基的化合物，例如α-羥基和α-氨基酮，二苯甲酮，膦，過氧化物，CC-斷裂化合物或者偶氮化合物?？梢允褂玫墓饷魟┗蛘吖鈪f(xié)同劑是所有在文獻(xiàn)中描述的化合物，特別是叔胺。
本發(fā)明提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物，其基本上包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
本發(fā)明還提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物，其通過以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
本發(fā)明的化合物可以例如用于輻射-固化涂料，并且借助于例如自由基聚合，能夠形成堅(jiān)固的涂料。本發(fā)明化合物的相對(duì)低的溶液粘度可以用于降低所謂的反應(yīng)性稀釋劑的分?jǐn)?shù)，為了使以下物質(zhì)的粘度降低到適合于處理的水平，所述反應(yīng)性稀釋劑是必需的涂料，粘合劑，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，密封劑和/或絕緣材料。這對(duì)于例如機(jī)械性能具有有益的影響。本發(fā)明組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是高耐水解性。包含本發(fā)明化合物的涂料還具有突出的高粘合性、高光澤度和良好的流動(dòng)性。
因此，本發(fā)明還提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物在涂料，粘合劑，層壓系統(tǒng)，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，包裝材料，密封劑和/或絕緣材料(這些材料在輻射誘導(dǎo)下固化)中，特別是用于提高流變性能以及粘合性能、光澤度、流動(dòng)性能和硬度的目的的用途，所述化合物基本上包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
本發(fā)明還提供了通過使用本發(fā)明化合物生產(chǎn)和/或改進(jìn)的制品。
本發(fā)明的化合物特別被用于輻射-固化涂料，粘合劑，層壓系統(tǒng)，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，包裝材料，密封劑和/或絕緣材料，特別地用于提高流變性能以及粘合性能、光澤度、流動(dòng)性能和硬度的目的。對(duì)于各種基材均獲得了很好的粘合性能，所述基材例如是金屬，無機(jī)物基材，塑料例如聚乙烯、聚丙烯或者聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或者ABS，以及木材，紙，紙板，皮革，紡織品，玻璃和陶瓷。
本發(fā)明的化合物還可以用作用于通過例如自由基聚合或者陰離子聚合制備聚合物的單體單元。然而，這樣的應(yīng)用不是本發(fā)明的目的。
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明的可自由基均聚-或者共聚的化合物。
按照本發(fā)明，用作組分A)的是異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，優(yōu)選95％到100％。
Dicidol混合物的異構(gòu)體含量可以定性地和定量地進(jìn)行測定，例如通過GC分析，或者定量地進(jìn)行測定，通過制備GC或者HPLC分離，隨后進(jìn)行核磁共振譜測定進(jìn)行分析。在位置9的Dicidol的所有相應(yīng)的異構(gòu)體同樣是適合的，但是由于上述的異構(gòu)體的鏡面對(duì)稱，以及順式和反式異構(gòu)體，它們不可能在正常的、實(shí)際的情況下被區(qū)分。
Dicidol混合物還可以包含最高10％的Dicidol的其他異構(gòu)體和/或來自環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)品的三聚和/或高級(jí)的異構(gòu)體二醇。
適合作為組分B)的是馬來酸酐，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰氯，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酸酐，它們可以單獨(dú)地或者混合使用。
此外，同樣適合的是具有烯屬不飽和部分的異氰酸酯，例如(甲基)丙烯?；惽杷狨ィ?，α-二甲基-3-異丙烯基芐基異氰酸酯，(甲基)丙烯?；榛惽杷狨ィ渲型榛g隔基具有1到12、優(yōu)選2到8、更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子，例如(甲基)丙烯酰乙基異氰酸酯和(甲基)丙烯?；』惽杷狨ァＲ呀?jīng)證明適合作為組分B)的其他化合物是氨基烷基和/或羥烷基(甲基)丙烯酸酯(其烷基間隔基具有1到12、優(yōu)選2到8、更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子)與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物二異氰酸酯，例如環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，丙基環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，雙(異氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或者1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯，例如1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或者1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4，4′-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，異氰酸根合甲基甲基環(huán)己基異氰酸酯，2，5(2，6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，3-H6-XDI)或者1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，4-H6-XDI)，它們可以單獨(dú)或者混合使用?？梢蕴岬降膶?shí)例包括丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的1∶1摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一種優(yōu)選類別的多異氰酸酯是通過將簡單的二異氰酸酯三聚化、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化制備的化合物，其每分子具有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，實(shí)例是簡單的二異氰酸酯例如IPDI、HDI和/或HMDI與例如多元醇(甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇)和/或多官能胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或者通過簡單的二異氰酸酯例如IPDI、HDI和H12MDI三聚化制備的三異氰脲酸酯。
取決于組分A)和B)彼此的比率和組分B)的類型，可以獲得具有低到高官能度的化合物。通過選擇起始材料，還可以設(shè)定后來的交聯(lián)薄膜的硬度。例如，當(dāng)組分A)與α，α-二甲基-3-異丙烯基芐基異氰酸酯以1∶2的摩爾比反應(yīng)時(shí)，得到的產(chǎn)品與使用(甲基)丙烯酰乙基異氰酸酯和/或羥乙基丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯加成物相比是較硬的，但是在這種情況下?lián)闲允禽^低的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有小的空間位阻的烯屬不飽和化合物-例如羥乙基丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的加成物-的反應(yīng)活性高于具有空間位阻的情況，例如α，α-二甲基-3-異丙烯基芐基異氰酸酯。
作為本發(fā)明基礎(chǔ)的化合物通過組分A)與組分B)在熔體中或者在適合的有機(jī)溶劑C)的溶液中反應(yīng)來制備，所述有機(jī)溶劑通常通過在制備之后蒸餾來除去。
使用的適合的輔助溶劑C)是低沸點(diǎn)的惰性溶劑，其在大氣壓力下的沸點(diǎn)低于100℃，因此根據(jù)需要其可以容易地通過蒸餾被分離出去，達(dá)到基于成品低于2％重量和特別地低于0.5％重量的剩余程度。適合的這類溶劑的實(shí)例包括丙酮，乙酸乙酯，甲乙酮，和四氫呋喃。原則上，同樣適合的是較高沸點(diǎn)的溶劑，例如二甲苯，乙酸丁酯和N-甲基吡咯烷酮，其隨后保留在產(chǎn)品中。
然而，取決于組分B)的類別，還可以使用反應(yīng)性的溶劑作為組分C)，該反應(yīng)性的溶劑同樣可以通過例如自由基聚合反應(yīng)，形成聚合物薄膜，這些被稱為反應(yīng)性溶劑或者反應(yīng)性稀釋劑，并且它們可以基于A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物為5％到90％、優(yōu)選20％到70％重量的量使用。然而，在從A)和B)制備本發(fā)明的產(chǎn)品期間，與C)的反應(yīng)被排除，因此反應(yīng)性的稀釋劑最初僅僅起溶劑的作用。
用作組分C)的優(yōu)選的反應(yīng)性溶劑(反應(yīng)稀釋劑)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或環(huán)烷基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，1，2-環(huán)氧丁基丙烯酸酯，1，2-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基甲基丙烯酸酯，和類似的酰胺，還可以存在少量的苯乙烯和/或其衍生物。
特別優(yōu)選苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，異癸基丙烯酸酯，和異冰片基丙烯酸酯。
另一個(gè)優(yōu)選類別的輻射-反應(yīng)性溶劑(反應(yīng)稀釋劑)C)是二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸類似物，其形式上從丙烯酸和/或甲基丙烯酸與醇組分(消除水)的反應(yīng)的產(chǎn)物得到。作為通常用于這一目的的醇組分可以使用例如乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇和三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-或者1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙酚A，B，C，F(xiàn)，降冰片烯二醇，1，4-芐基二甲醇，1，4-芐基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羥基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，環(huán)己二醇，三羥甲基丙烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)-苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三(β-羥乙基)異氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨糖醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或者新戊二醇羥基新戊酸酯，其可以單獨(dú)地或者混合地使用。
然而，作為組分C)特別優(yōu)選的是二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其單獨(dú)一種或者混合物。
然而，通常可以使用所有的在文獻(xiàn)中規(guī)定的反應(yīng)性稀釋劑，只要適合于作為組分C)用于可輻射固化的涂料。
此外，還可以存在助劑和添加劑，它們選自抑制劑，表面活性物質(zhì)，氧清除劑和/或自由基凈化劑，催化劑，光穩(wěn)定劑，顏色增亮劑，光敏劑，光引發(fā)劑，用于影響流變性能的添加劑例如觸變劑和/或增稠劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，防結(jié)皮劑，增塑劑，消泡劑，抗凈電劑，潤滑劑，潤濕劑，分散劑，防腐劑，尤其例如殺真菌劑和/或殺生物劑，熱塑性添加劑，染料，顏料，消光劑，阻燃劑，內(nèi)含脫模劑，填料和/或發(fā)泡劑。
本發(fā)明還提供了用于制備可自由基均聚-或者共聚的化合物的方法，該化合物通過以下物質(zhì)在30到180℃的溫度下反應(yīng)獲得A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
作為本發(fā)明基礎(chǔ)的化合物在熔體中或者在組分A)的適合的非反應(yīng)性有機(jī)溶劑中的溶液中制備，根據(jù)需要在催化劑存在下制備。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分B)，根據(jù)需要在適合的催化劑存在下，被加入組分A)的溶液或者熔體中。
反應(yīng)的溫度按照組分B)的反應(yīng)活性選擇。當(dāng)使用異氰酸酯作為組分B)時(shí)，在30和150℃之間的溫度證明是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選的溫度在50和140℃之間。
根據(jù)需要，在反應(yīng)結(jié)束之后，可以分離出可能存在的非反應(yīng)性溶劑C)，其中通常獲得本發(fā)明的固體產(chǎn)品。
根據(jù)需要存在的反應(yīng)性溶劑C)的用量基于A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物為5％到90％重量，優(yōu)選20％到70％重量，并且在反應(yīng)結(jié)束之后留存在產(chǎn)品中。
已經(jīng)證明有利的是使1摩爾組分A)與0.2到3摩爾、優(yōu)選0.5到3摩爾、特別是0.75到2.5摩爾的不飽和化合物(組分B)反應(yīng)。
在適合的光引發(fā)劑存在下，并且根據(jù)需要在適合的光敏劑存在下，這些化合物可以通過輻射被轉(zhuǎn)化成不溶的聚合物。
以下的實(shí)施例用以舉例說明本發(fā)明，但是不限制其適用范圍使用的起始組分是異構(gòu)體比率為大約1∶1∶1的Dicidol混合物。
實(shí)施例1合成通過以下過程進(jìn)行在具有攪拌器、回流冷凝器和溫度傳感器的三頸燒瓶中，在50℃下，在氮?dú)夥障?，?.2％(基于丙烯酸羥乙基酯)的2，6-雙(叔丁基)-4-甲基苯酚(Ralox BHT，Degussa AG)和0.1％的二月桂酸二丁基錫(基于IPDI)(在三丙二醇二丙烯酸酯中的50％濃度溶液)存在下，使0.5摩爾的Dicidol與1.0摩爾的IPDI和丙烯酸羥乙基酯的1∶1比率反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，直到NCO數(shù)達(dá)到0.1。這得到動(dòng)態(tài)粘度為大約3000mPa.s和Hazen色值為30的蒼白色的透明溶液。
為了評(píng)價(jià)技術(shù)性能特征，作為基礎(chǔ)樹脂(UV 20)的是三羥甲基丙烷，異佛爾酮二異氰酸酯，Terathane 650，和丙烯酸羥乙基酯的加成物，其為在TPGDA中的70％濃度溶液，在23℃下的粘度為20.9Pas。
在樹脂溶液A和B中提供了Darocur 1173(Ciba SpecialtyChemicals，基于樹脂固體為15％)，并且使用刮刀將其涂覆到玻璃板上以及金屬粘合機(jī)(Bonder)面板上。然后通過紫外線(中壓汞燈，70瓦/濾光器，350納米)固化大約16秒。曾經(jīng)是可溶性的薄膜在甲基乙基酮中不再是可溶性的。
涂料的性能
在不同的基材上的劃格法測試
0＝?jīng)]有脫層；5＝完成喪失粘合性ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物ECErichsen杯HKKonig擺撞硬度PC聚碳酸酯PE聚乙烯Peugeot測試耐高級(jí)汽油性測試PP聚丙烯PS聚苯乙烯CT涂層厚度
權(quán)利要求
1.一種可自由基聚合的化合物，其基本上包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
2.一種可自由基聚合的化合物，其通過以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
3.權(quán)利要求1或者2的可自由基聚合的化合物，其中在組分A)中存在最多10％的其他Dicidol的異構(gòu)體和/或從環(huán)戊二烯得到的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的三聚的和/或高級(jí)的異構(gòu)體二醇。
4.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中馬來酸(酐)被用作組分B)。
5.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酸和/或衍生物被用作組分B)。
6.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酰氯，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或其低分子質(zhì)量的烷基酯和/或酸酐，單獨(dú)地或者混合地，被用作組分B)。
7.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中具有烯屬不飽和部分的異氰酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯?；惽杷狨?，α，α-二甲基-3-異丙烯基芐基異氰酸酯，(甲基)丙烯酰基烷基異氰酸酯，其中烷基間隔基具有1到12、優(yōu)選2到8、更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子，優(yōu)選甲基丙烯酰基乙基異氰酸酯和甲基丙烯?；』惽杷狨?，被用作組分B)。
8.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中烷基間隔基具有1到12、優(yōu)選2到8、更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子，與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物被用作組分B)。
9.權(quán)利要求8的可自由基聚合的化合物，其中使用選自以下的二異氰酸酯環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，丙基環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，雙(異氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或者1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯，例如1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或者1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4，4′-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，異氰酸根合甲基甲基環(huán)己基異氰酸酯，2，5(2，6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，3-H6-XDI)，或者1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，4-H6-XDI)的一種或其混合物。
10.權(quán)利要求8或者9的可自由基聚合的化合物，其中單獨(dú)地或者與簡單的二異氰酸酯混合地使用通過簡單的二異氰酸酯的三聚、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化制備的多異氰酸酯。
11.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的的可自由基聚合的化合物，其中丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的1∶1摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物被用作組分B)。
12.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中使用1摩爾組分A)和0.2到3摩爾、優(yōu)選0.5到3摩爾、更優(yōu)選0.75到2.5摩爾組分B)。
13.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中作為組分C)存在有機(jī)輔助溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑，其量基于A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物為5％到90％重量，優(yōu)選20％到70％重量。
14.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在的反應(yīng)性稀釋劑是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40-烷基酯和/或環(huán)烷基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，1，2-環(huán)氧丁基丙烯酸酯，1，2-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基甲基丙烯酸酯，以及類似的酰胺，和/或苯乙烯和/或其衍生物的單獨(dú)的一種或者混合物。
15.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在的反應(yīng)性稀釋劑是苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，異癸基丙烯酸酯和異冰片基丙烯酸酯的單獨(dú)的一種或混合物。
16.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在的反應(yīng)性稀釋劑是二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸酯類似物的單獨(dú)的一種或者混合物。
17.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在的反應(yīng)性稀釋劑是以下物質(zhì)的二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸類似物乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇和三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-或者1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙酚A、B、C、F，降冰片烯二醇，1，4-芐基二甲醇，1，4-芐基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羥基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，環(huán)己二醇，三羥甲基丙烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三(β-羥乙基)異氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨糖醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或者新戊二醇羥基新戊酸酯的單獨(dú)一種或者混合物。
18.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在二-和/或三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的單獨(dú)一種或者混合物。
19.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合化合物，其中存在助劑和添加劑。
20.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物，其中存在助劑和添加劑，其選自抑制劑，表面活性物質(zhì)，氧清除劑和/或自由基清除劑，催化劑，光穩(wěn)定劑，顏色增亮劑，光敏劑，光引發(fā)劑，影響流變性能的添加劑，例如觸變劑和/或增稠劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，防結(jié)皮劑，增塑劑，消泡劑，抗凈電劑，潤滑劑，潤濕劑，分散劑，防腐劑，特別地例如殺真菌劑和/或殺生物劑，熱塑性添加劑，染料，顏料，消光劑，阻燃劑，內(nèi)含脫模劑，填料和/或發(fā)泡劑的單獨(dú)的一種或者混合物。
21.一種用于制備可自由基聚合的化合物的方法，該化合物通過以下物質(zhì)在30到180℃的溫度下的反應(yīng)獲得A)異構(gòu)化合物3，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在該混合物中每種異構(gòu)體的存在量可以為20％到40％，并且三種異構(gòu)體的總量占90％到100％，與B)至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和部分以及至少一個(gè)具有與A)的反應(yīng)性的部分的化合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中使用催化劑。
23.權(quán)利要求21或者22的方法，其中反應(yīng)在熔體中或者在溶劑中進(jìn)行。
24.權(quán)利要求21到23至少一項(xiàng)的方法，其中使用權(quán)利要求1到20至少一項(xiàng)的化合物。
25.權(quán)利要求21到24至少一項(xiàng)的方法，其中化合物B)，根據(jù)需要在適合的催化劑存在下，被加入到組分A)的溶液或者熔體中。
26.權(quán)利要求21到25至少一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在30到180℃、優(yōu)選50到150℃的溫度下進(jìn)行。
27.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物在以下材料中的用途涂料，粘合劑，層壓系統(tǒng)，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，包裝材料，密封劑和/或絕緣材料，其在輻射誘導(dǎo)下固化。
28.權(quán)利要求27的可自由基聚合的化合物在以下材料中的用途可輻射固化的涂料，粘合劑，層壓系統(tǒng)，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，包裝材料，密封劑和/或絕緣材料，其包含水和/或溶劑或者不含有機(jī)溶劑和/或水。
29.權(quán)利要求27和28至少一項(xiàng)的可自由基聚合的化合物在以下材料中、尤其是為了改進(jìn)流變性能以及粘合性、流動(dòng)、光澤度和硬度的用途涂料，粘合劑，層壓系統(tǒng)，油墨，包括印刷油墨，拋光劑，釉料，顏料膏，填料，化妝品制品，包裝材料，密封劑和/或絕緣材料，其在輻射誘導(dǎo)下固化。
30.權(quán)利要求27到29至少一項(xiàng)的用途，其用于以下的材料金屬和/或無機(jī)基材，木材，紙，紙板，皮革和紡織品，塑料，陶瓷和/或玻璃。
31.通過利用前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物生產(chǎn)和/或改進(jìn)的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于某些Dicidol異構(gòu)體的可自由基均聚－或者共聚的化合物，其制備方法，和其特別地作為輔助劑用于可輻射固化的粘合劑和涂料的用途。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1878818SQ200580001264
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者P·格勒克納, A·溫寧, P·登金格爾 申請(qǐng)人:德古薩公司