專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含poss的紫外光固化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含POSS的紫外光固化涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)高性能高品質(zhì)產(chǎn)品的不斷追求，以及對(duì)能源消耗及環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注，涂料將越來(lái)越向高性能、低成本、低能耗和無(wú)環(huán)境污染等方向發(fā)展。近年來(lái)出現(xiàn)了以輻射固化涂料、水性涂料、高固體份涂料和粉末涂料為代表的新型環(huán)保型涂料，其中輻射固化型涂料，因其不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，涂膜干后無(wú)殘留溶劑以及優(yōu)異的應(yīng)用性能而被推為環(huán)保型涂料之首。紫外光(UV)固化和電子束(EB)固化統(tǒng)稱(chēng)輻射固化，由于電子束固化設(shè)備較為復(fù)雜，成本高，所以紫外光固化技術(shù)在輻射固化涂料中的應(yīng)用最為廣泛。
1946年，美國(guó)Inmomt公司首先獲得了不飽和聚酯/苯乙烯紫外固化油墨的第一個(gè)專(zhuān)利。德國(guó)于六十年代首次使粒子板涂層紫外固化進(jìn)入商品化，美國(guó)福特公司第一個(gè)應(yīng)用電子束輻射固化汽車(chē)零部件和儀表表面涂層。之后，紫外光固化涂料技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)歷了迅猛發(fā)展，年均增長(zhǎng)率在10％以上，現(xiàn)已成為年產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元的大產(chǎn)業(yè)。我國(guó)在二十世紀(jì)七十年代初就開(kāi)始對(duì)光固化涂料進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，目前紫外光固化涂料在我國(guó)發(fā)展極為迅速。而POSS(多面體低聚位半硅氧烷)基紫外光固化涂料作為近年來(lái)迅速發(fā)展的一種新型紫外光固化涂料，其在各方面的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)在這方面的研究仍然處于起步階段，現(xiàn)有的文獻(xiàn)多是有關(guān)POSS的結(jié)構(gòu)特性及其制備的，涉及到POSS在紫外光固化涂料中應(yīng)用的還比較少見(jiàn)。本發(fā)明制備一種含POSS的新型紫外光光固化涂料，考察POSS在紫外光固化涂料應(yīng)用中的納米增強(qiáng)效應(yīng)，也可為紫外光固化涂料的改性提供一種新的思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種含POSS的紫外光固化涂料及其制備方法。
本發(fā)明提出的含POSS的紫外光固化涂料，是由二異氰酸酯、含雙鍵的POSS、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑按下述重量配比200-500∶0.5-20∶80-120∶0.1-2∶10-30混合后經(jīng)反應(yīng)獲得含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物；其中，含雙鍵的POSS采用有機(jī)硅氧烷部分水解-封角方法制備獲得。
使用前，將上述含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物、催化劑、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，以及其它助劑(如消泡劑、流平劑等)按如下重量配比均勻混合，即得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。其中所說(shuō)有機(jī)硅烷是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；所說(shuō)的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯；所說(shuō)的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如聚環(huán)氧乙烷多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚四氫呋喃多元醇或聚己內(nèi)酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氫呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撐氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。
所說(shuō)的催化劑可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺。
所說(shuō)的活性稀釋劑可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，以及陽(yáng)離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常所使用的活性單體。
所說(shuō)的光引發(fā)劑可以是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。
上述含POSS的紫外光固化涂料的制備方法如下(1)在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入5～25mL有機(jī)硅單體、5～50mL蒸餾水和25～150mL共有機(jī)溶劑，在30～80℃的水浴中攪拌12～72小時(shí)，收集得到白色固體，用共有機(jī)溶劑洗滌過(guò)濾，在30～60℃條件下真空干燥12小時(shí)以上，產(chǎn)物用5～30倍重量的堿性有機(jī)溶劑處理，再將它倒入等體積的鹽酸和冰的混合物中，然后過(guò)濾和水洗至中性，在40～80℃條件下真空干燥12小時(shí)以上。再用乙醚徹底萃取，可得到未改性的POSS；(2)在5～50ml濃度為0.025g/ml的上述POSS的混合有機(jī)溶劑中，逐滴滴加5～25ml濃度為0.025g/ml的活性有機(jī)硅單體溶液，在30～50℃水浴中反應(yīng)12～72小時(shí)。將產(chǎn)物倒入5～20倍的冰水和鹽酸混合溶液中靜置12小時(shí)以上，得到的沉淀物用去離子水洗滌直到濾液呈中性為止。過(guò)濾收集的白色固體，在30～60℃條件下真空干燥12小時(shí)以上，即得到帶雙鍵基團(tuán)的POSS；(3)將二異氰酸酯、帶雙鍵的POSS、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶0.5-20∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均勻，升溫至60-80℃，反應(yīng)3-6小時(shí)，使反應(yīng)趨于完成，即得含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物；(4)使用前，將上述含POSS的預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑和其它助劑，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5(重量)的比例混合均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
本發(fā)明中，有機(jī)硅單體可以是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷等。
本發(fā)明中，活性有機(jī)硅單體可以是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
本發(fā)明中，共有機(jī)溶劑可以是乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二氧六環(huán)和甘油等。
本發(fā)明中，堿性有機(jī)溶劑可以是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等。
本發(fā)明中，混合有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的兩種或以上溶劑的混合物。
本發(fā)明中，二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。
本發(fā)明中，多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如聚環(huán)氧乙烷多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚四氫呋喃多元醇或聚己內(nèi)酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氫呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撐氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。
本發(fā)明中，所說(shuō)的催化劑可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺。
本發(fā)明中，所說(shuō)的活性稀釋劑可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，以及陽(yáng)離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常所使用的活性單體。
本發(fā)明中，所說(shuō)的光引發(fā)劑可以是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。
本發(fā)明中，所用助劑包括涂料中常用的流平劑、消泡劑、表面活性劑、填料等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)有機(jī)硅氧烷的水解合成一類(lèi)POSS，然后將其功能化，使其帶有反應(yīng)性的基團(tuán)，即合成可參加聚合反應(yīng)帶有雙鍵的POSS。接著利用二異氰酸酯和丙烯酸羥丙酯及多元醇反應(yīng)，制備出一種含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境的污染小、成本低和涂膜固化快等優(yōu)點(diǎn)，可滿(mǎn)足涂料發(fā)展所要求的多種需要，而且POSS在涂料中的納米增強(qiáng)效應(yīng)，也可為紫外光固化涂料的改性提供了一種新的思路，具有更大的發(fā)展前途和更廣泛的應(yīng)用。


圖1是POSS分子結(jié)構(gòu)圖。
圖2是含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
圖3是含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)(含2％POSS)。
圖4是含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)(含5％POSS)。
圖5是不含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)。
表1是含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能。
具體實(shí)施例方式
上述一種含POSS的紫外光固化涂料，其制備方法是首先在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中小心加入5～25mL有機(jī)硅單體、5～50mL蒸餾水和25～150mL共有機(jī)溶劑，在30～80℃的水浴中攪拌12～72小時(shí)后，將收集得到的白色固體用共有機(jī)溶劑洗滌過(guò)濾后在30～60℃條件下真空干燥過(guò)夜，產(chǎn)物用5～30倍重量的堿性有機(jī)溶劑處理后，將之倒入等體積的濃鹽酸和冰的混合物中，然后過(guò)濾和水洗至中性，在40～80℃條件下真空干燥過(guò)夜。再用乙醚徹底萃取，可得到未改性的POSS。
然后在5～50ml濃度為0.025g/ml的上述POSS的混合有機(jī)溶劑中，逐滴滴加5～25ml濃度為0.025g/ml的活性有機(jī)硅單體溶液，在30～50℃水浴中反應(yīng)12～72小時(shí)。將產(chǎn)物倒入5～20倍的冰水和濃鹽酸混合溶液中靜置過(guò)夜，得到的沉淀用去離子水洗滌直到濾液呈中性為止。過(guò)濾收集的白色固體在30～60℃條件下真空干燥12小時(shí)以上，即得到帶雙鍵基團(tuán)的POSS。
接著將二異氰酸酯、帶雙鍵的POSS、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶0.5-20∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均勻，升溫至60-80℃反應(yīng)3-6小時(shí)，使反應(yīng)趨于完成，即得含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物。
使用前，將上述含POSS的預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑和其它助劑，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5(重量)的比例混合均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
最后將上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料均勻涂于基體表面，直接置于紫外光燈下照射，進(jìn)行紫外光固化。再將該紫外光固化膜進(jìn)行性能測(cè)試。
本發(fā)明中，有機(jī)硅單體可以是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷等?；钚杂袡C(jī)硅單體可以是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。共有機(jī)溶劑可以是乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二氧六環(huán)和甘油等。堿性有機(jī)溶劑可以是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等?；旌嫌袡C(jī)溶劑可以是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的兩種或以上溶劑的混合物。二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如聚環(huán)氧乙烷多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚四氫呋喃多元醇或聚己內(nèi)酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氫呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撐氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。催化劑可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺，用量為0.1％-2％重量?；钚韵♂寗┦潜┧狨ァ⒓谆┧狨セ虮揭蚁?，以及陽(yáng)離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常所使用的活性單體。光引發(fā)劑是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
實(shí)施例1在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中，在攪拌條件下小心的將17.7mL蒸餾水加入10mL三氯甲基硅氧烷和60mL丙酮中，在50℃的水浴中攪拌48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將收集得到的白色固體用丙酮洗滌過(guò)濾后在45℃條件下真空干燥過(guò)夜，產(chǎn)物用20倍重量的吡啶懸浮并攪拌過(guò)夜，將吡啶溶液倒入等體積的濃鹽酸和冰的混合物中，然后收集沉淀用水洗滌至中性，在60℃條件下真空干燥過(guò)夜。再用乙醚徹底萃取，可得到未改性的POSS。然后在15ml濃度為0.025g/ml的上述POSS的三乙胺/四氫呋喃(1∶100，體積比)混合溶液中，逐滴滴加20ml濃度為0.025g/ml的γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)的四氫呋喃溶液，在35℃水浴中反應(yīng)72小時(shí)。將產(chǎn)物倒入10倍的冰水和濃鹽酸混合溶液中靜置過(guò)夜，得到的沉淀用去離子水洗滌若干次直到濾液呈中性為止。過(guò)濾收集的白色固體在60℃真空下干燥12小時(shí)以上，即得到帶雙鍵活性基團(tuán)的POSS。將帶雙鍵的POSS(0.4g)、5.95g(0.0238mol)改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3.57g(0.0079mol)含有改性多元醇、0.1g對(duì)苯二酚、1.3g(0.01mol)丙烯酸羥丙酯和0.1g二丁基二月桂酸錫，攪拌均勻后，升溫至70℃左右繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，使反應(yīng)趨于完成。即得含POSS的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。使用前，將該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物(10克)、丙烯酸丁酯(10g)、α-羥基安息香乙醚(0.1g)，流平劑BYK-300(0.02g)和消泡劑5400-PII(0.008g)，攪拌均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，再將上述紫外光固化涂料均勻涂于基體表面作為樣品1(含2％POSS，重量比)，用500W的紫外光燈作為輻射源，直接將樣品置于紫外光燈下照射固化完全，即為樣品1，將該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化膜進(jìn)行各種性能測(cè)試。
圖2是該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，圖3是該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)(含2％POSS)。該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是含雙鍵的POSS的量改為1.0g。所制備的含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂層即為樣品2(含5％POSS)。
圖4是該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)(含5％POSS)。該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯(10g)改為丙烯酸丁酯(5.0g)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(5.0g)。所制備的含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂層即為樣品3。
該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯(10g)改為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(10.0g)。所制備的含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂層即為樣品4。
該含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是不加含雙鍵的POSS。所制備的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂層即為樣品5。
圖5是該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的TG-DSC曲線(xiàn)(不含POSS)。該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯和改性多元醇的比例變?yōu)?.95g(0.0238mol)∶5.36g(0.0119mol)。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯和改性多元醇的比例變?yōu)?.95g(0.0238mol)∶2.68g(0.006mol)。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯改為甲苯-2，4-二異氰酸酯，改性多元醇變?yōu)楸吐橛汀?br> 實(shí)施例9采用與實(shí)施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯改為3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，改性多元醇變?yōu)樗臍溥秽勖讯肌?br> 實(shí)施例10與實(shí)施例1相同，但是三氯甲基硅氧烷變?yōu)槿缺交柩跬?，其用量變?yōu)?5ml。γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改為甲基乙烯基三氯硅氧烷，其濃度和用量分別變?yōu)?.05g/ml和30ml。
實(shí)施例11
與實(shí)施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚(0.1g)的用量變?yōu)?.05g。
實(shí)施例12與實(shí)施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚(0.1g)的用量變?yōu)?.15g。
實(shí)施例13與實(shí)施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變?yōu)棣?羥基異丙基苯甲酮，用量變?yōu)?.15g。
實(shí)施例14與實(shí)施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變?yōu)棣?羥基環(huán)己基苯甲酮，用量變?yōu)?.15g。
上述實(shí)施例2-14所制備的含POSS的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其結(jié)構(gòu)和性能和實(shí)施例1的結(jié)果相同或相類(lèi)似，均具有工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境的污染小、成本低、成膜性好、涂膜固化快和納米增強(qiáng)效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的紫外光固化涂料。
表1

權(quán)利要求
1.一種含POSS的紫外光固化涂料，其特征在于由二異氰酸酯、含雙鍵的POSS、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑按下述重量配比200-500∶0.5-20∶80-120∶0.1-2∶10-30混合后經(jīng)反應(yīng)獲得含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物；其中，含雙鍵的POSS采用有機(jī)硅氧烷部分水解-封角方法制備獲得；其中所說(shuō)有機(jī)硅烷是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；所說(shuō)的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯；所說(shuō)的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入5～25mL有機(jī)硅單體、5～50mL蒸餾水和25～150mL共有機(jī)溶劑，在30～80℃的水浴中攪拌12～72小時(shí)，收集得到白色固體，用共有機(jī)溶劑洗滌過(guò)濾，在30～60℃條件下真空干燥10小時(shí)以上，產(chǎn)物用5～30倍重量的堿性有機(jī)溶劑處理，將它倒入等體積的鹽酸和冰的混合物中，然后過(guò)濾和水洗至中性，在40～80℃條件下真空干燥10小時(shí)以上，再用乙醚徹底萃取，得到未改性的POSS；(2)在5～50ml濃度為0.025g/ml的上述POSS的混合有機(jī)溶劑中，滴加5～25ml濃度為0.025g/ml的活性有機(jī)硅單體溶液，在30～50℃水浴中反應(yīng)12～72小時(shí)；將產(chǎn)物倒入5～20倍的冰水和鹽酸混合溶液中靜置10小時(shí)以上，得到的沉淀物用去離子水洗滌直到濾液呈中性為止；過(guò)濾收集的白色固體，在30～60℃條件下真空干燥12小時(shí)以上，即得到帶雙鍵基團(tuán)的POSS；(3)將二異氰酸酯、帶雙鍵的POSS、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶0.5～20∶80～120∶0.1～2∶10～30的重量比例混合均勻，升溫至60-80℃，反，3-6小時(shí)，使反應(yīng)趨于完成，即得含POSS的聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于將所得到的POSS的預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，以及其它助劑，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5重量比例混合均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)硅單體是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的活性有機(jī)硅單體是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的共有機(jī)溶劑是乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二氧六環(huán)或甘油；所說(shuō)堿性有機(jī)溶劑是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；所說(shuō)的混合有機(jī)溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的兩種或以上溶劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所說(shuō)的活性稀釋劑是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，或者陽(yáng)離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含POSS的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的光引發(fā)劑是二苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮或者2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷。
全文摘要
本發(fā)明屬功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含POSS的紫外光固化涂料及其制備方法。其制備方法為采用有機(jī)硅烷部分水解－封角法制備一種帶雙鍵的POSS；將二異氰酸酯、多元醇、催化劑以及活性稀釋劑按一定比例混合均勻后，升溫使反應(yīng)趨于完成，即得含POSS的PUA預(yù)聚物；最后將上述含POSS的PUA預(yù)聚物、催化劑、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，以及其它助劑，攪拌均勻，即得含POSS的紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境的污染小、成本低和涂膜固化快等優(yōu)點(diǎn)，可滿(mǎn)足涂料發(fā)展所要求的多種需要。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1718656SQ20051002825
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者楊正龍, 浦鴻汀 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)