專利名稱：粘彈性酸的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種基于陽離子表面活性劑的酸性粘彈性表面活性劑流體。更特別地，本申請涉及這樣的一種流體，其配制時具有低粘度，粘度隨酸的消耗而增加，并且在最后的酸(last of the acid)被消耗時近似地回到初始粘度(initial viscosity)。最特別地，本發(fā)明涉及這種流體作為轉(zhuǎn)向(diverting)流體、或油田處理如基巖(matrix)酸化與酸壓裂(fracturing)中的主要處理流體的用途。
在炭酸鹽儲層(reservoirs)的基巖酸化處理中，成功的關(guān)鍵是充填增產(chǎn)(stimulation)流體。已經(jīng)描述了基于粘彈性表面活性劑(被稱為“粘彈性轉(zhuǎn)向酸”或VDA)的自轉(zhuǎn)向增產(chǎn)流體系統(tǒng)，參見美國專利US6,399,546和美國專利申請公開文獻(xiàn)NO.2003-0119680，這兩篇專利的受讓人與本發(fā)明的受讓人相同，二者在此全部被引入。基于例如內(nèi)銨鹽表面活性劑的這種類型系統(tǒng)，將在本文中被稱作“現(xiàn)有”系統(tǒng)。現(xiàn)有的VDA系統(tǒng)在低pH(強(qiáng)酸)下具有低粘度，并且當(dāng)通過與地層(formation)中碳酸鈣(或其它反應(yīng)性礦物)的反應(yīng)消耗所述酸時，出現(xiàn)粘度的原位增加。雖然不受理論限制，但是化學(xué)機(jī)理被認(rèn)為是，從球形或短蠕蟲狀表面活性劑膠束向高拉伸表面活性劑膠束的轉(zhuǎn)變。所消耗的流體化學(xué)穩(wěn)定性高達(dá)約300(149℃)；處理之后粘性流體的裂化(breaking)(不是表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，而是粘度降低)，通過與油層中的原油或凝析油的接觸、或通過地層水稀釋來進(jìn)行。使用互溶劑作為前置液(pre-flush)在先和/或后沖洗液，也已經(jīng)被用來促進(jìn)裂化，但是難以在地層內(nèi)獲得VDA與互溶劑的有效接觸。
雖然現(xiàn)有的VDA已經(jīng)被應(yīng)用于干燥的儲層中，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情形下是成功的，但是仍存在對于是否可以通過地層流體或沖洗有效地將所消耗的VDA清洗干凈的關(guān)注。由此，高度期望的是，在地層中具有自裂化的流體系統(tǒng)，其將大大地簡化作業(yè)設(shè)計和施工。也期望的是，具有酸性的粘性流體系統(tǒng)，如VDA流體系統(tǒng)，與現(xiàn)有VDA的兩性離子表面活性劑相反，其由陽離子表面活性劑配制而成，因?yàn)橥ㄟ^酸消耗產(chǎn)生的鹽濃度高到足以將由陰離子表面活性劑制備的粘性流體裂化，所述粘性流體相對于由用于現(xiàn)有VDA的兩性離子表面活性劑制備的粘性流體，對高鹽濃度更敏感。
發(fā)明概述一種實(shí)施方式是一種流體組合物，其含有有效增加流體粘度的量的表面活性劑，其中表面活性劑含有a)對應(yīng)于分子式R1N+(R2)(R3)(R4)X-的胺的季銨鹽，其中R1為具有約14～約26個碳原子的基團(tuán)，并且可以是支化的或直鏈的、芳族的、飽和的或不飽和的，并且可以包括羰基、酰胺、逆酰胺(retroamide)、酰亞胺、脲、或胺；R2、R3、和R4每個分別為氫或C1～約C6的脂肪族基團(tuán)，其可以為相同的或不同的、支化的或直鏈的、飽和的或不飽和的，并且其中一個或更多個可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代；R2、R3、和R4基團(tuán)可以結(jié)合成為雜環(huán)的5-或6-元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括氮原子；R2、R3、和R4基團(tuán)可以是相同的或不同的；R2、R3、和R4之一可以為氫；并且X-為陰離子；b)約3％～約28％的酸；和c)約1％～約10％的鹽。隨著流體組合物的酸含量通過與酸反應(yīng)性材料的反應(yīng)而降低到小于2％，該流體組合物的粘度在剪切速率為1sec-1時較在剪切速率為約100sec-1～約170sec-1時降低更大百分率。該組合物可以是這樣的組合物，其中R1含有約18～約22個碳原子并且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4含有1～約3個碳原子，并且X-為鹵素。例如，在組合物中，R1含有約18～約22個碳原子并且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4彼此相同，并且含有1～約3個碳原子?？蛇x地，該組合物進(jìn)一步含有可以具有結(jié)構(gòu)式為R1N(R2)(R3)的胺，其中R1、R2、和R3如上所定義。該胺的存在濃度可以在約0.01～約1％之間。該流體組合物也可以含有聚磺酸(polysulfonic acid)。例如，在表面活性劑中，R1含有約18～約22個碳原子，并且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4含有1～約3個碳原子，并且可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代；該表面活性劑的特定實(shí)例為EMHAC。
酸選自于鹽酸、鹽酸與氫氟酸的混合物、氟硼酸、硝酸、磷酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、蟻酸、和這些酸的混合物。鹽選自于鋰、鈉、銨和鉀的氯化物與硝酸鹽，和這些鹽的混合物。鹽存在量為約4～約5重量％。表面活性劑存在量為約1～約4重量％活性材料。
另一種實(shí)施方式是一種處理地下地層的方法，其包括將地層與如上所述的流體組合物相接觸，該流體組合物包括表面活性劑、酸和鹽。例如，表面活性劑為EMHAC，酸選自于鹽酸、鹽酸與氫氟酸的混合物、氟硼酸、硝酸、磷酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、蟻酸、和這些酸的混合物，并且鹽選自于鋰、鈉、銨和鉀的氯化物與硝酸鹽，和這些鹽的混合物。鹽存在量為約4～約5重量％。表面活性劑存在量為約1～約4重量％活性材料。
附圖簡要說明

圖1顯示3％EMHAC的粘度與無添加鹽的HCl濃度的函數(shù)關(guān)系。
圖2顯示3％EMHAC的粘度與氯化物摩爾濃度的函數(shù)關(guān)系。
圖3顯示3％EMHAC的粘度與被消耗的HCl百分比(通過添加CaCl2來模擬HCl消耗)的函數(shù)關(guān)系。
圖4顯示在低剪切速率(1sec-1)下、使用添加CaCl2來模擬HCl消耗時3％EMHAC的消耗曲線。
圖5顯示粘度與使用5％NH4Cl(除了添加CaCl2來模擬酸消耗以外)時所消耗的HCl％的函數(shù)關(guān)系。
圖6顯示使用5％NH4Cl(除了添加CaCl2來模擬酸消耗以外)時在低剪切速率(1sec-1)下的消耗曲線。
圖7顯示在剪切速率為100sec-1下不使用NH4Cl時表面活性劑A的模擬HCl消耗測試。
圖8顯示在剪切速率為100sec-1下使用5％NH4Cl時表面活性劑A的模擬HCl消耗測試。
圖9顯示在剪切速率為1sec-1下不使用NH4Cl時表面活性劑A的模擬HCl消耗測試。
圖10顯示在剪切速率為1sec-1下使用5％NH4Cl時表面活性劑A的模擬HCl消耗測試。
發(fā)明詳述一種實(shí)施方式為基于陽離子表面活性劑的自轉(zhuǎn)向酸流體系統(tǒng)。優(yōu)選的酸為HCl，但是可以使用其它酸。當(dāng)酸被消耗時粘度的增加提供了自轉(zhuǎn)向機(jī)理。當(dāng)約1～約10％、優(yōu)選約2～約8％、最優(yōu)選約4～約5％NH4Cl結(jié)合到體系時，在100％消耗時流體呈現(xiàn)顯著的粘度降低。我們稱這種組份為“能夠裂化(break-enabling)”的鹽。優(yōu)選的鹽為NH4Cl，但是可以使用其它鹽，例如鋰、鈉、銨和鉀的氯化物與硝酸鹽，和這些鹽的混合物。在低剪切速率下觀察到最顯著的粘度降低，其對于清洗地層來說是高度期望的。不使用添加的NH4Cl，該流體系統(tǒng)仍然可以用作VDA，但是其不是自裂化的。該系統(tǒng)主要用于增產(chǎn)處理，尤其是用作碳酸鹽的酸壓裂和基巖增產(chǎn)中的主要處理流體，但是其也可以用作其它酸或壓裂的轉(zhuǎn)向劑、用作壓井丸劑(killpill)、或用作沙巖酸化之前的前置液。其可以與HF一起使用，并且與一些螯合試劑相容。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)該流體用于其被用于起到轉(zhuǎn)向劑的作用時的處理中時，只有當(dāng)該流體與酸反應(yīng)性材料(如礦物)接觸并且已經(jīng)消耗掉一些而非全部的酸時，才發(fā)生轉(zhuǎn)向。這樣，流體的適宜用量和酸與能夠裂化的鹽的伴生濃度(concomitant concentration)，可以依據(jù)特定的預(yù)期處理來計算。
現(xiàn)有的商業(yè)VDA技術(shù)是基于內(nèi)銨鹽的，尤其是瓢兒菜基酰氨基丙基內(nèi)銨鹽(erucylamidopropyl betaine)，其為一種兩性離子表面活性劑系統(tǒng)。該系統(tǒng)由于其對高鹽濃度的高耐性，在酸消耗時是高度穩(wěn)定的。其不會裂化，直到通過烴、地層水、或添加的裂化劑與其接觸。本申請中所公開的VDA系統(tǒng)是基于陽離子表面活性劑；當(dāng)該系統(tǒng)包括適當(dāng)濃度的某些鹽如氯化銨時，其是一種自裂化系統(tǒng)。如果其不含有能夠裂化的鹽，可以以與現(xiàn)有VDA相同的任意方式將其裂化。
酸是本發(fā)明流體系統(tǒng)配方中的一部分，其選自于由鹽酸、鹽酸與氫氟酸的混合物、氟硼酸、硝酸、磷酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、蟻酸、和這些酸的混合物組成的組。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，酸為鹽酸，并且添加濃度在約3％～約28重量％之間，更典型地濃度在約15％～約28重量％之間。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，以有效帶來增粘的濃度添加粘彈性表面活性劑，濃度在約1～約4％重量活性材料計之間(表面活性劑典型地以溶液形式提供)。最優(yōu)選地，以活性濃度在約2～約3％重量之間來添加表面活性劑?？梢允褂酶叩臐舛?，取決于地層滲透性大小和差異(contrast)。
合適的陽離子表面活性劑在寬的酸濃度范圍內(nèi)形成強(qiáng)(strong)的凝膠，如圖1中所示。圖1中所使用的表面活性劑的行為是具有代表性的合適表面活性劑，瓢兒菜基二-(2-羥基乙基)甲基氯化銨(“EMHAC”)，也公知為(Z)-13二十二烯基(docosenyl)-N-N-二(2-羥基乙基)甲基氯化銨。EMHAC通常從制造商那里以濃縮體獲得，其為在異丙醇、乙二醇和水的混合物中含有約60重量％的表面活性劑的混合物。在本文和附圖中，當(dāng)我們提到“EMHAC”時，我們指的就是這樣的一種濃縮體。附圖中，當(dāng)以S-1給出剪切速率時，其含義是sec-1(秒-1)。圖1顯示了不存在添加的能夠裂化的鹽時、在70(21℃)下3％EMHAC的粘度與HCl濃度的相對關(guān)系。
在美國專利US5,258,137、5,551,516和5,964,295中，描述了合適的陽離子表面活性劑的其它實(shí)例，所有這些在此全部引入。依據(jù)本發(fā)明，雖然優(yōu)選的表面活性劑增稠劑為瓢兒菜基二(2-羥基乙基)甲基氯化銨，但是也可以單獨(dú)或組合使用其它陽離子粘彈性表面活性劑增稠劑，這些增稠劑包括但不限定于瓢兒菜基三甲基氯化銨、N-甲基-N，N-二(2-羥基乙基)油菜籽氯化銨、油烯基甲基二(羥基乙基)氯化銨、十八烷基甲基二(羥基乙基)溴化銨、十八烷基三(羥基乙基)溴化銨、十八烷基二甲基羥乙基溴化銨、十六烷基二甲基羥乙基溴化銨、十六烷基甲基二(羥基乙基)水楊酸銨、十六烷基甲基二(羥基乙基)3，4-二氯安息香酸銨、十六烷基三(羥基乙基)碘化銨、二(羥基乙基)大豆胺(soya amine)、N-甲基，N-羥乙基牛油胺、二(羥基乙基)十八烷基胺、二十級烷基(cosyl)二甲基羥乙基溴化銨、二十級烷基甲基二(羥基乙基)氯化銨、二十級烷基三(羥基乙基)溴化銨、雙二十級烷基二甲基羥乙基溴化銨、雙二十級烷基甲基二(羥基乙基)氯化銨、雙二十級烷基三(羥基乙基)溴化銨、十六烷基乙基二(羥基乙基)氯化銨、十六烷基異丙基二(羥基乙基)碘化銨、N，N-二羥丙基十六烷基胺、N-甲基，N-羥乙基十六烷基胺、N，N-二羥乙基二羥丙基油烯基胺、N，N-二羥丙基大豆胺、N，N-二羥丙基牛油胺、N-丁基十六烷基胺、N-羥乙基十八烷基胺、N-羥乙基二十級烷基胺、十六烷基氨基，N-十八烷基氯化吡啶、N-大豆-N-乙基乙氧基硫酸嗎啉(N-soya-N-ethylmorpholinium ethosulfate)、甲基-1-油烯基酰氨基乙基-2-油烯基咪唑啉鎓鹽-甲基硫酸鹽、和甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油咪唑啉鎓鹽-甲基硫酸鹽。
適用于制備自轉(zhuǎn)向酸性粘彈性陽離子表面活性劑流體系統(tǒng)的季胺表面活性劑包括有效量的表面活性劑，該表面活性劑是一種對應(yīng)于分子式R1N+(R2)(R3)(R4)X-的胺的季銨鹽，其中R1為具有約14～約26個碳原子的基團(tuán)，并且可以是支化的或直鏈的、芳族的、飽和的或不飽和的，并且可以包括羰基、酰胺、逆酰胺(retroamide)、酰亞胺、脲、或胺；R2、R3、和R4每個分別為氫或C1～約C6的脂肪族基團(tuán)，其可以為相同的或不同的、支化的或直鏈的、飽和的或不飽和的，并且其中一個或更多個可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代；R2、R3、和R4基團(tuán)可以結(jié)合成為雜環(huán)的5-或6-元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括氮原子；R2、R3、和R4基團(tuán)可以是相同的或不同的；R2、R3、和R4之一可以為氫；并且X-為陰離子?？梢允褂眠@些化合物的混合物。作為進(jìn)一步的示例，R1含有約18～約22個碳原子并且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4彼此相同，并且含有1～約3個碳原子。一種這樣的合適表面活性劑，指定為“表面活性劑A”，被用于下面一些實(shí)施例中。
在合適的流體中，該粘彈性陽離子季胺表面活性劑系統(tǒng)進(jìn)一步可以含有胺，例如具有結(jié)構(gòu)為R1N(R2)(R3)的胺，其中R1、R2、和R3如上所定義。該胺的存在濃度可以為最終流體的約0.01～約1％之間。R1、R2、和R3可以是該陽離子表面活性劑和胺中相同的那些。在另一種實(shí)施方式中，該陽離子表面活性劑可以含有聚磺酸。
合適的季胺表面活性劑包括具有相同的如上通式的那些，除了R1、R2、R3、和R4之一或多個含有一個或多個乙氧基、或者一個或多個丙氧基、或者一個或多個乙氧基與一個或多個丙氧基。
合適的陽離子表面活性劑是這樣的一種，其中R1為具有約18～約22個碳原子的基團(tuán)，并且可以包括羰基、酰胺、或胺；并且其中R2、R3、和R4具有1～約3個碳原子，并且可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代。這種結(jié)構(gòu)的合適陽離子粘彈性表面活性劑實(shí)例為瓢兒菜基二(2-羥基乙基)甲基氯化銨。
合適的表面活性劑包括這樣的胺，其中在前一段的化合物中R2、R3、或R4之一為氫。由于質(zhì)子化作用，這些胺在強(qiáng)酸中是表面活性劑，并且當(dāng)酸被消耗時它們失去表面活性。在一些時候，可以是消耗過程之中、末端、或之后，取決于該胺，它們?nèi)ベ|(zhì)子化，并且它們已經(jīng)形成的膠束裂化。這樣，這種胺本質(zhì)上是自破裂的，并且在一些情形中不需要添加鹽來促進(jìn)自破裂，但是可以添加鹽來控制胺的粘度和自破裂。使用本發(fā)明的胺時添加或不添加用于促進(jìn)膠束裂化的鹽，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
通常地，為了制備依據(jù)本發(fā)明的自轉(zhuǎn)向酸性粘彈性陽離子表面活性劑流體系統(tǒng)，將該表面活性劑添加到水溶液中，在該水溶液中已經(jīng)溶解了一定量能夠裂化的水溶性鹽中至少一種；并且隨后添加酸。但是，酸、鹽和表面活性劑的添加順序并不重要。也可以將任意組份預(yù)混合在濃縮體中，并隨后將其添加到水中?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域所公知的標(biāo)準(zhǔn)混合工序，因?yàn)槿芤杭訜岷吞囟ǖ臄嚢钘l件通常是不必要的。當(dāng)然，如果在極冷的條件下使用時，如在Alaska或Canada時，應(yīng)采用正常的加熱工序。
有時優(yōu)選的是，在與水溶液混合之前，將增稠劑溶解到較低分子量的醇或二醇中。較低分子量的醇或二醇，例如異丙醇或丙二醇，可以起到幫助溶解增稠劑的作用。也可以使用其它類似的試劑。進(jìn)一步，如果在處理?xiàng)l件下泡沫是不期望的，可以使用消泡劑如聚乙二醇，來阻止制備VDA流體中不期望的發(fā)泡。如果期望的是發(fā)泡流體，可以使用氣體如空氣、氮?dú)?、二氧化碳等。通常不需要額外的發(fā)泡劑，但是可以添加。更進(jìn)一步，可以包括流變改性劑和流變促進(jìn)劑，如本領(lǐng)域所公知的聚合物等。典型的情形是，應(yīng)當(dāng)測試添加劑，以確保它們與流體的其它組份相容，并且確保它們不會有害地影響流體性能。
相同地，可以任選地使用足量的水溶性有機(jī)鹽和/或醇，以提供在使用條件下所期望的粘彈性。此外，也應(yīng)當(dāng)測試這些材料，通常用于這種目的的多種化合物并不適用于本發(fā)明，因?yàn)槎喾N這樣的化合物與鈣形成不溶的沉淀物(例如在一些條件下的水楊酸鹽)，并且其它是多種粘彈性表面活性劑膠束的裂化劑(例如在一些條件下的C1～C12醇)。但是，向本發(fā)明流體中引入改變粘彈性流體性能的助表面活性劑或其它添加劑(非限定性地例如C1～C3醇)也是在本發(fā)明范圍之內(nèi)的，前提是在使用前測試這些添加劑的相容性。
本發(fā)明的流體可以被泵送為在一個步驟中增產(chǎn)和轉(zhuǎn)向的單一流體?？梢匝毓艿勒w向下推進(jìn)(It can be bullheaded down tubing)；或者依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，可以使用向上移動的盤管將其放置，同時注入酸性制劑。依據(jù)另一種實(shí)施方式，在交替地具有規(guī)律的酸階段的多個階段中泵送該流體。也可以將該流體發(fā)泡。對于酸處理典型的情形是，該制劑通常包括腐蝕抑制劑，最優(yōu)選為基于季胺的腐蝕抑制劑。也可以典型地添加進(jìn)一步的試劑；非限定性的實(shí)例為非乳化劑、防濾失劑、鐵還原或控制劑、和螯合劑。通常，當(dāng)在該流體系統(tǒng)包括添加劑時，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測試，以確保相容性，使得流體或添加劑二者都不妨礙另一種的穩(wěn)定性或功效。如果在壓裂或砂礫充填中使用該流體時，可以將支撐劑或砂礫懸浮于該流體中。
該系統(tǒng)主要用于增產(chǎn)處理中，特別是碳酸鹽的酸壓裂和基巖增產(chǎn)，但是其也可以用作用于其它酸或用于壓裂或砂礫充填的轉(zhuǎn)向劑；用作壓井丸劑；用作用于清洗處理的基礎(chǔ)流體，尤其是使用盤管時；和用作沙巖酸化之前的前置液。其可以與HF一起使用，并與一些螯合劑具有相容性。不添加NH4Cl或其它能夠裂化的鹽時，該流體系統(tǒng)仍然可以用作自轉(zhuǎn)向酸，但是其不是自裂化的。
實(shí)施例1在酸性條件下的流變學(xué)類似于通過基于瓢兒菜基酰氨基丙基內(nèi)銨鹽的現(xiàn)有VDA技術(shù)而制備流體的流變學(xué)，除了在各種鹽水(圖2)中3％EMHAC(無添加的酸)的流變學(xué)行為顯示了本發(fā)明的典型陽離子表面活性劑不能容忍高濃度鹽水(具有陰離子如Cl-、和NO3-)。雖然不受理論限制，但是對于多數(shù)表面活性劑和多數(shù)鹽來說，存在這樣的鹽濃度，在此濃度之上給定的粘彈性流體系統(tǒng)粘度顯著降低。圖中數(shù)據(jù)顯示，在NH4Cl和CaCl2中EMHAC特別穩(wěn)定；雖然在圖中并未顯示，但是應(yīng)該相信的是，在更高的鹽濃度下，同樣具有這些鹽時粘度應(yīng)降低。更進(jìn)一步，應(yīng)該相信的是，NH4Cl的添加使得對于CaCl2的曲線向右移動；并且對于其它鹽來說也應(yīng)如此，并不限定于Li+、Na+、和K+的氯化物。這樣，這些鹽被稱為能夠裂化的，因?yàn)楫?dāng)將適當(dāng)量的這種鹽添加到系統(tǒng)中時，這種鹽加上由酸消耗而產(chǎn)生的CaCl2的濃度變得高到足以裂化膠束系統(tǒng)。EMHAC和本發(fā)明其它陽離子表面活性劑(相對于兩性離子表面活性劑而言)在酸與鹽水中的流變學(xué)行為，是造成具有自裂化特征的自轉(zhuǎn)向酸體系的原因所在?？梢允褂煤唵蔚膶?shí)驗(yàn)室測試來確定在給定的系統(tǒng)中哪種鹽起作用，和在多大的濃度下起作用。
實(shí)施例2圖3顯示了在剪切速率為約100sec-1～約170sec-1時粘度與被消耗(通過制備HCl與CaCl2的混合物來模擬)的HCl％的函數(shù)關(guān)系圖。初始流體(消耗0％HCl)含有3％EMHAC、20％HCl和0.2％基于季胺和蟻酸的腐蝕抑制劑；對于其它數(shù)據(jù)點(diǎn)，一些HCl通過適當(dāng)摩爾濃度的CaCl2來代替。指出的是，這種系統(tǒng)不含有任意額外的鹽，如NH4Cl。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)高達(dá)12％的HCl被消耗時，這種特定的流體呈現(xiàn)快速的粘度增加。HCl濃度進(jìn)一步降低導(dǎo)致流體粘度連續(xù)降低。但是，在較低剪切速率(1sec-1)下的消耗曲線表明，如圖4中所示，100％被消耗的流體仍然保持粘性。由于低剪切粘度對于地層清洗來說是關(guān)鍵的，所以高度期望的是，進(jìn)一步降低100％被消耗的流體的低剪切粘度。這種流體并不被認(rèn)為是自裂化的，因?yàn)槠湓诘图羟邢率欠€(wěn)定的，使得在作業(yè)之后其仍存在(experience)于地層中，并且這樣其阻擋了清洗(cleanup)。
實(shí)施例3為了實(shí)現(xiàn)低剪切粘度的降低，將額外的鹽(能夠裂化的鹽)如NH4Cl引入該流體系統(tǒng)中。應(yīng)當(dāng)相信的是，其它鹽如KCl、NaCl、和LiCl、或含NO3-的鹽，將在這種系統(tǒng)中以相同方式起作用；可以使用簡單的實(shí)驗(yàn)來確定適宜濃度。圖5顯示在170sec-1下流體粘度與消耗的HCl％的函數(shù)關(guān)系，開始時具有3％EMHAC、20％HCl、0.2％基于季胺與蟻酸的腐蝕抑制劑、和5％作為能夠裂化鹽的NH4Cl。在這種情形中，當(dāng)最后的HCl被消耗時，觀察到在170sec-1下粘度進(jìn)一步降低。比較圖3和圖5；對于具有和不具有添加的5％NH4Cl，曲線幾乎相同，除了最后的HCl被消耗掉，在這種情形中，含有NH4Cl的流體系統(tǒng)在170sec-1下具有小于30cP的粘度，而不是約75cP。最重要地，當(dāng)流體系統(tǒng)(3％EMHAC、20％HCl、和0.2％基于季胺與蟻酸的腐蝕抑制劑)含有5％NH4Cl時，100％消耗的流體的粘度降低在低剪切速率下更顯著，如圖6中所示。比較圖4和圖6；對于具有和不具有添加的5％NH4Cl，曲線幾乎相同(并且在小于全部的酸被消耗時，所有的粘度都高到準(zhǔn)確值無關(guān)緊要，并且該二者體系適用作為增稠劑)，除了最后的HCl被消耗掉，在這種情形中，含有NH4Cl的流體系統(tǒng)在1sec-1下具有約125cP的粘度，而不是約2300cP。
實(shí)施例4圖7-10中顯示了使用合適表面活性劑(“表面活性劑A”)另一種實(shí)例的結(jié)果。這種表面活性劑是基于瓢兒菜基的季胺，其中胺上至少一個基團(tuán)含有至少一個乙氧基。圖7顯示了在不使用添加的NH4Cl的模擬HCl消耗測試中、在100sec-1下流體系統(tǒng)(3％重量的表面活性劑濃縮物；不同量的HCl和CaCl2，其被添加用來模擬在給定量HCl被消耗后應(yīng)剩下的組份；和0.2％在前面實(shí)施例中使用的相同腐蝕抑制劑)的粘度。圖8顯示相同的系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)，除了該流體系統(tǒng)也含有5％NH4Cl以外。可以看出的是，在這樣的剪切速率下，添加的NH4Cl降低了這種系統(tǒng)在所有HCl消耗水平下的粘度，但是在所有的HCl已經(jīng)被消耗之后，粘度仍然是明顯的(大于50cP)。
圖9和10顯示具有相同兩個化學(xué)系統(tǒng)的相同實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，除了在剪切速率為1sec-1下測量數(shù)據(jù)以外。該數(shù)據(jù)顯示，在這樣的剪切速率下，添加的NH4Cl也降低了這種系統(tǒng)在所有HCl消耗水平下的粘度，但是在所有的HCl已經(jīng)被消耗之后，粘度仍然是明顯的(大于50cP)。但是，此外當(dāng)最后的HCl被消耗(圖10)時，添加的NH4Cl導(dǎo)致低剪切粘度相當(dāng)大地降低，與此形成對比的是，沒有添加的NH4Cl時相當(dāng)大地升高(圖9)。應(yīng)當(dāng)相信的是，在更高溫度下，含有添加的NH4Cl的系統(tǒng)的低剪切速率，應(yīng)表明了該系統(tǒng)的自裂化性能；通過調(diào)節(jié)添加鹽的濃度或種類，在較低溫度下也應(yīng)該觀察到這種性能。
權(quán)利要求
1.一種流體組合物，包括a.有效增加流體粘度的量的表面活性劑，所述表面活性劑含有對應(yīng)于分子式R1N+(R2)(R3)(R4)X-的胺的季銨鹽，其中R1為具有約14～約26個碳原子的基團(tuán)，并且可以是支化的或直鏈的、芳族的、飽和的或不飽和的，并且可以包括羰基、酰胺、逆酰胺、酰亞胺、脲、或胺；R2、R3、和R4每個分別為氫或C1～約C6的脂肪族基團(tuán)，其可以為相同的或不同的、支化的或直鏈的、飽和的或不飽和的，并且其中一個或更多個可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代；R2、R3、和R4基團(tuán)可以結(jié)合成為雜環(huán)的5-或6-元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括氮原子；R2、R3、和R4基團(tuán)可以是相同的或不同的；R2、R3、和R4之一可以為氫；并且X-為陰離子；b.約3％～約28％的酸；和c.約1％～約10％的鹽，其中，隨著流體組合物的酸含量通過與酸反應(yīng)性材料的反應(yīng)而降低到小于2％，該流體組合物的粘度在剪切速率為1sec-1時較在剪切速率為約100sec-1～約170sec-1時降低更大百分率。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R1含有約18～約22個碳原子并且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4含有1～約3個碳原子，并且X-為鹵素。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中R2、R3、和R4彼此相同。
4.任一前述權(quán)利要求的組合物，其中所述粘彈性表面活性劑進(jìn)一步含有結(jié)構(gòu)式為R1N(R2)(R3)的胺，其中R1、R2、和R3如權(quán)利要求1中所定義。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述胺存在的濃度在約0.01～約1％之間。
6.任一前述權(quán)利要求的組合物，其中R1含有約18～約22個碳原子，且可以含有羰基、酰胺、或胺；R2、R3、和R4含有1～約3個碳原子，且可以由使R2、R3、和R4基團(tuán)更親水性的基團(tuán)取代。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸選由鹽酸、鹽酸與氫氟酸的混合物、氟硼酸、硝酸、磷酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、蟻酸、和這些酸的混合物。
8.任一前述權(quán)利要求的組合物，其中鹽選自鋰、鈉、銨和鉀的氯化物與硝酸鹽，和這些鹽的混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中鹽的存在量為約4～約5重量％。
10.一種處理地下地層的方法，包括將所述地層與任一前述權(quán)利要求的流體組合物接觸。
全文摘要
使用酸如鹽酸、陽離子表面活性劑如季胺、和能夠裂化的鹽如NH
文檔編號C09K8/035GK1942550SQ200480036882
公開日2007年4月4日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者付淀奎, 馬里利茲·加西亞－洛佩茲德維利亞 申請人:施藍(lán)姆伯格技術(shù)公司