顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法
【專利摘要】顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法中，作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定條件，可列舉出：測(cè)定溫度在-150~300℃的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度范圍、升溫速度在0.01~100℃/分鐘的范圍內(nèi)的恒定溫度、測(cè)定頻率在0.01~100Hz的范圍內(nèi)的恒定頻率、以及正弦波控制的拉伸模式。使顆粒材料附著于粘合層時(shí)，將預(yù)先進(jìn)行了破碎處理的顆粒材料散布于粘合層的單面后，對(duì)顆粒材料的散布面進(jìn)行刮擦和/或吹氣。
【專利說(shuō)明】顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]樹(shù)脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度多通過(guò)DSC (差示掃描量熱測(cè)定)法來(lái)進(jìn)行，根據(jù)材料的種類，有時(shí)檢測(cè)不到起因于玻璃化轉(zhuǎn)變的信號(hào)。在這種情況下，雖然存在必須準(zhǔn)備較大量的成為測(cè)定對(duì)象的材料、并將其成形為片狀試驗(yàn)片或纖維狀試驗(yàn)片的缺點(diǎn)，但進(jìn)行如下操作:通過(guò)對(duì)這些試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸模式的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定求出損耗角正切tan δ，將其最大峰時(shí)的溫度記作所測(cè)定的樹(shù)脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0003]然而，在作為填料使用的微細(xì)樹(shù)脂顆粒材料的情況下，由于粉體的集合體的導(dǎo)熱率低，因此無(wú)法通過(guò)DSC法檢測(cè)出起因于玻璃化轉(zhuǎn)變的信號(hào)，必然地不得不進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。但是，存在如下問(wèn)題:在保持微細(xì)顆粒材料的形態(tài)的情況下，無(wú)論是拉伸模式、剪切模式還是3點(diǎn)彎曲模式均難以進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。
[0004]因此，為了對(duì)微細(xì)的樹(shù)脂顆粒材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，需要制作能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的形狀的樣品，例如提出了:使在熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份中配混聚合物樹(shù)脂顆粒50-150質(zhì)量份而成的組合物流入到長(zhǎng)條狀模具中，進(jìn)行固化處理來(lái)制作長(zhǎng)條狀試驗(yàn)片(專利文獻(xiàn)I)。另外，提出了:將在鄰苯二甲酸二異壬基酯100質(zhì)量份中分散丙烯酸系聚合物顆粒100質(zhì)量份而得到的分散物流延，并進(jìn)行加熱，從而制作片狀試驗(yàn)片(專利文獻(xiàn)2)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-231731號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-232297號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題 然而，在專利文獻(xiàn)I和2的技術(shù)中，制作顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定用的片狀試驗(yàn)片時(shí)，不僅需要較大量的樹(shù)脂顆粒材料，而且還需要包含顆粒材料的分散物的制備工序、流延工序、成形工序、加熱處理工序等繁雜的工序。因此，存在以下問(wèn)題:包括片狀試驗(yàn)片的制作時(shí)間在內(nèi)的該動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)間增加、測(cè)定成本也增加。
[0007]本發(fā)明的目的在于解決以上的現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，其目的在于，通過(guò)在對(duì)顆粒材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)可簡(jiǎn)便、短時(shí)間、低成本地制作能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的試驗(yàn)片，從而縮短包括片狀試驗(yàn)片的制作時(shí)間在內(nèi)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)間，還能夠降低測(cè)定成本。
[0008]用于解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):使形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層附著作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料，并對(duì)由此得到的片進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)，可觀察到來(lái)源于耐熱片基材和粘合層的損耗角正切tan δ的最大峰以外的最大峰(即來(lái)源于顆粒材料的損耗角正切tan δ的最大峰)，從而完成了本發(fā)明。
[0009]即，本發(fā)明提供動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其為顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其特征在于，作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。
[0010]發(fā)明的效果
本發(fā)明的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法中，作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。該片狀試驗(yàn)片的制作可以通過(guò)散布等方法使用非常少量的顆粒材料簡(jiǎn)便且短時(shí)間、低成本地進(jìn)行，而且作為在耐熱片基材上形成有粘合層的片材料，可以適用廉價(jià)的市售遮蔽膠帶(masking tape)。由此,能夠縮短包括片狀試驗(yàn)片的制作時(shí)間在內(nèi)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)間、還可降低測(cè)定成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是片狀試驗(yàn)片的剖面圖。
[0012]圖2是圖1的片狀試驗(yàn)片的部分放大圖。
[0013]圖3A是片狀試驗(yàn)片的制作中使用的粘合片的剖面圖。
[0014]圖3B是制作片狀 試驗(yàn)片時(shí)的顆粒材料的散布說(shuō)明圖。
[0015]圖3C是制作片狀試驗(yàn)片時(shí)的刮擦(^々一7 )說(shuō)明圖。
[0016]圖3D是制作片狀試驗(yàn)片時(shí)的刮擦后的顆粒材料的狀態(tài)說(shuō)明圖。
[0017]圖3E是制作片狀試驗(yàn)片時(shí)的吹氣(二 7 口一)說(shuō)明圖。
[0018]圖4A是過(guò)氧化物固化型的有機(jī)硅粘合劑的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0019]圖4B是加成固化型的有機(jī)硅粘合劑的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0020]圖4C是雙組份型的丙烯酸系粘合劑的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0021]圖5是制作片狀試驗(yàn)片時(shí)使用的耐熱遮蔽膠帶的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0022]圖6A是實(shí)施例1中使用的片狀試驗(yàn)片的顆粒材料附著面的掃描型電子顯微鏡照片(倍率2000倍)。
[0023]圖6B是實(shí)施例1中使用的片狀試驗(yàn)片的顆粒材料附著面的掃描型電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。
[0024]圖7A是實(shí)施例1中使用的片狀試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0025]圖7B是實(shí)施例1中使用的片狀試驗(yàn)片的DSC圖表。
[0026]圖8A是實(shí)施例2中使用的片狀試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0027]圖8B是實(shí)施例2中使用的片狀試驗(yàn)片的DSC圖表。
[0028]圖9A是實(shí)施例3中使用的顆粒材料C的體積換算的粒度分布圖。
[0029]圖9B是實(shí)施例3中使用的片狀試驗(yàn)片的顆粒材料附著面的掃描型電子顯微鏡照片(倍率2000倍)。
[0030]圖1OA是實(shí)施例4中使用的顆粒材料D的體積換算的粒度分布圖。
[0031]圖1OB是實(shí)施例4中使用的片狀試驗(yàn)片的顆粒材料附著面的掃描型電子顯微鏡照片(倍率2000倍)。[0032]圖11是實(shí)施例3和4中使用的片狀試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
[0033]圖12A是參考例5中使用的片狀試驗(yàn)片的顆粒材料附著面的掃描型電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。
[0034]圖12B是使用了 CV值為6.89%的單分散丙烯酸系聚合物顆粒的參考例5的片狀試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法的特征在于，作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。
[0036]通過(guò)本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法能夠測(cè)定顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性的理由考慮如下。即，如圖1所示那樣，使在耐熱片基材I的粘合層2的單面上附著有顆粒材料3的片狀試驗(yàn)片10例如正弦波性地進(jìn)行拉伸變形(圖中的箭頭)時(shí)，如圖2所示那樣，粘合層2也會(huì)隨著耐熱片基材I的變形而變形。另外，顆粒材料3被變形的粘合層2的粘合力所保持，因此各個(gè)顆粒材料3隨著粘合層2的變形而變形。由此，可以認(rèn)為通過(guò)使片狀試驗(yàn)片10正弦波性地拉伸變形，能夠使各個(gè)顆粒材料3正弦波性地拉伸變形，其結(jié)果，能夠進(jìn)行顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。
[0037]因此，附著于粘合層2的顆粒材料3的量只要是相對(duì)于變形能夠檢測(cè)出動(dòng)態(tài)粘彈性特性的量，則也可以不附著于粘合層2的整面，但為了容易檢測(cè)出動(dòng)態(tài)粘彈性特性，優(yōu)選以覆蓋粘合層2的整面的方式進(jìn)行附著。另外，關(guān)于不會(huì)因粘合層2而直接發(fā)生變形的那樣的顆粒材料塊狀物，由于擔(dān)心因粘合層2的變形而產(chǎn)生的塊狀物的崩潰會(huì)對(duì)顆粒材料3的動(dòng)態(tài)粘彈性特性造成影響，因此優(yōu)選顆粒材料3以單層狀附著于粘合層2。
[0038]作為本發(fā)明中適用的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的方法，可以適當(dāng)采用公知的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法(參照J(rèn)is K7244)，測(cè)定裝置也可以使用市售的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(例如，DMS6100、Seiko Instruments Inc.)。另外,作為本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法中能夠適用的正弦波或合成波控制的測(cè)定變形模式，分別可列舉出拉伸模式、剪切模式(f ”剪斷*一卜'')、扭剪模式(torsional shear mode)、膜剪切模式(film shear mode)、3點(diǎn)彎曲模式等。
其中，從片狀試驗(yàn)片的測(cè)定精度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為正弦波控制的拉伸模式。
[0039]另外，作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的變異(var iat ions ),可列舉出頻率依賴測(cè)定、線性粘彈區(qū)測(cè)定、溫度依賴測(cè)定、時(shí)間依賴測(cè)定。此處，頻率依賴測(cè)定是在恒定應(yīng)力(或恒定應(yīng)變)下邊使頻率增加邊測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性特性的測(cè)定，是用于評(píng)價(jià)材料的聚集性、纏繞(絡(luò) > 合P)、流平性等而進(jìn)行的測(cè)定。線性粘彈區(qū)測(cè)定是在恒定頻率下邊使應(yīng)變(或應(yīng)力)增加邊測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性特性的測(cè)定，是用于評(píng)價(jià)材料的屈服性能(yieId behavior )而進(jìn)行的測(cè)定。溫度依賴測(cè)定是在恒定應(yīng)變(或恒定應(yīng)力)、恒定頻率下邊使溫度連續(xù)地變化邊測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性特性的測(cè)定，是用于評(píng)價(jià)材料的固化.凝膠化.熔融.固化等而進(jìn)行的測(cè)定。時(shí)間依賴測(cè)定是在恒定應(yīng)變(或恒定應(yīng)力)下測(cè)定因時(shí)間而變化的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定，是定量評(píng)價(jià)由固化波長(zhǎng).強(qiáng)度等固化條件引起的材料固化行為的變化的測(cè)定。
[0040]作為本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定項(xiàng)目，按照測(cè)定變形模式等，可列舉出儲(chǔ)能模量(storage modulus) E'、損耗模量E"、損耗角正切tan δ (= [E" /E'])、損耗剛性模量G"等。此處，顯示損耗角正切tan δ的最大峰的溫度相當(dāng)于測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0041]作為本發(fā)明的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的優(yōu)選測(cè)定方式，可列舉出動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定在以下測(cè)定條件下進(jìn)行的溫度依賴測(cè)定。
測(cè)定溫度在-15(T300°C的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度范圍(例如4(T220°C)、
升溫速度在0.Ο1~?ΟΟh /分鐘的范圍內(nèi)的恒定速度(例如5°C /分鐘)、
測(cè)定頻率在0.01~IOOHz的范圍內(nèi)的恒定頻率(例如IOHz)
正弦波控制的拉伸模式。[0042]對(duì)于使顆粒材料附著于耐熱片基材上的粘合層的一系列操作的優(yōu)選例子，在使顆粒材料附著于粘合層時(shí)，將顆粒材料散布在粘合層的單面后，對(duì)顆粒材料的散布面進(jìn)行刮擦和/或吹氣，一邊參照附圖一邊對(duì)該例進(jìn)行以下說(shuō)明。
[0043]首先，如圖3A所示那樣，準(zhǔn)備在耐熱片基材I上形成有粘合層2的粘合片。作為這樣的耐熱片基材1、粘合層2，優(yōu)選由以下材料分別形成:在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍內(nèi)，耐熱片基材1、粘合層2的損耗角正切tan δ的最大峰頂與作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的損耗角正切tan δ的最大峰頂不會(huì)重疊的材料。進(jìn)而，更優(yōu)選由在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)損耗角正切tan δ的最大峰的材料形成。由此，作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的損耗角正切tan δ的特定變得容易。
[0044]作為這樣的粘合層2、耐熱片基材I的具體例，可列舉出:在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍為-5(T250°C的情況下，作為粘合層2使用由將過(guò)氧化物用作固化劑而成的有機(jī)硅粘合劑形成的粘合層，作為耐熱片基材I使用由聚酰亞胺樹(shù)脂形成的耐熱片基材。
[0045]因此，在選擇用于形成粘合層2的粘合劑時(shí)，優(yōu)選預(yù)先取得成為對(duì)象的粘合劑的損耗角正切tan δ圖表。在圖4Α、圖4Β以及圖4C中示出粘合劑的損耗角正切tan δ圖表的例子。圖4Α涉及過(guò)氧化物固化型的有機(jī)硅粘合劑、圖4Β涉及加成固化型的有機(jī)硅粘合劑、圖4C涉及雙組份型的丙烯酸系粘合劑。由這些圖可知:由于圖4Α的過(guò)氧化物固化型的有機(jī)硅粘合劑在測(cè)定溫度范圍內(nèi)的損耗角正切tan δ圖表中不存在最大峰，因此可優(yōu)選地適用于本發(fā)明的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法。與此相對(duì)，關(guān)于圖4Β和圖4C的粘合劑，由于在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍內(nèi)，它們的損耗角正切tan δ的最大峰有可能與顆粒材料的損耗角正切tan δ的最大峰重疊，因此在適用于本發(fā)明的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法時(shí)，可預(yù)料到能夠測(cè)定的顆粒材料的范圍非常狹窄。
[0046]耐熱片基材I的厚度根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的變形模式和其原材料的物性等來(lái)決定，通常為5μπm!臟、優(yōu)選為10 μ m~0.1臟。
[0047]粘合層2的厚度也根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的變形模式和其原材料的物性以及成為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的大小等而來(lái)決定，通常為Ιμπm?πιπι、優(yōu)選為I μ π嗎~θ.1mm。
[0048]接著，如圖3B所示那樣，從粘合層2的上方散布顆粒材料3。此時(shí)，優(yōu)選使用篩4。另外，顆粒材料3也優(yōu)選預(yù)先用公知的方法(例如，噴射式粉碎機(jī)處理)進(jìn)行破碎處理。
[0049]接著，如圖3C所示那樣，去除未直接保持在粘合層2上的顆粒材料3'，另外為了在粘合層2上緊密且深深地壓入顆粒材料3來(lái)進(jìn)行保持，利用公知的印刷用刮擦工具5刮擦顆粒材料3。由此，顆粒材料3呈現(xiàn)圖3D那樣的狀態(tài)。作為刮擦工具5，也可以使用橡皮刮刀(rubber spatula)、金屬刀片(metal blade)、廢布(waste rag)等。接著，如圖 3E 所示那樣，通過(guò)從空氣噴嘴6對(duì)刮擦處理面進(jìn)行吹氣，從而吹飛不需要的顆粒材料，能夠得到圖1所示那樣的顆粒材料3以單層附著于粘合層2的、適合于顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的片狀試驗(yàn)片10。予以說(shuō)明，刮擦和吹氣可以僅進(jìn)行其中的一種，也可以在進(jìn)行吹氣后再進(jìn)行刮擦，如圖3A~圖3E所示那樣，優(yōu)選在刮擦后進(jìn)行吹氣。
[0050]作為本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法中適用的顆粒材料，只要是會(huì)追隨粘合層的變形的顆粒材料則可以使用由各種材料構(gòu)成的顆粒。例如，可以使用熱塑性樹(shù)脂顆粒、熱固化性樹(shù)脂顆粒、固化樹(shù)脂顆粒、多糖類顆粒、蛋白顆粒、金屬或陶瓷被覆樹(shù)脂顆粒等。
[0051]另外，關(guān)于這些顆粒材料的形狀，期望的是，附著于粘合層2的顆粒材料3整體進(jìn)行相同的變形，因此優(yōu)選為大致正球狀。
[0052]關(guān)于顆粒材料的大小,過(guò)小時(shí)存在變得容易聚集的傾向，過(guò)大時(shí)會(huì)難以追隨粘合層的變形，因此平均粒徑優(yōu)選為0.5^100 μ m、更優(yōu)選為f 30 μ m。
[0053]另外，作為顆粒材料，其粒徑分布的變異系數(shù)(CV值)優(yōu)選為5~70%、更優(yōu)選為10-50%。這是因?yàn)?，偏離該范圍時(shí)，顆粒材料的損耗角正切tan δ曲線變得寬闊，從而難以判別明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢哉J(rèn)為其原因是CV值過(guò)小或過(guò)大時(shí)，粘合層2上的顆粒材料3的占有面積比例均會(huì)減少的緣故。
[0054]作為這樣的顆粒材料的例子，可列舉出在使多官能異氰酸酯進(jìn)行界面聚合而成的多孔質(zhì)樹(shù)脂顆粒中保持有鋁螯合劑的顆粒材料(日本特開(kāi)2009-221465號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1)。
實(shí)施例
[0055]以下，具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0056]參考例I
針對(duì)以下的實(shí)施例和比較例中使用的、在聚酰亞胺膜上形成有過(guò)氧化物固化型有機(jī)硅粘合層的市售粘合片(耐熱遮蔽膠帶5413、住友3Μ (株))，按照以下條件進(jìn)行其自身的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。將所得結(jié)果示于圖5。
測(cè)定裝置:DMS6100、Seiko Instruments Inc.測(cè)定溫度:4(T220°C 升溫速度:5°C/分鐘 測(cè)定頻率:IOHz 變形模式:正弦波拉伸模式。
[0057]由圖5可知:由于在測(cè)定溫度范圍內(nèi)未觀察到損耗角正切tan δ的最大峰，因此該遮蔽膠帶適合于損耗角正切tan δ的最大峰預(yù)計(jì)在測(cè)定溫度范圍4(T220°C內(nèi)的顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。
[0058]參考例2
作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定對(duì)象的顆粒材料A，按照日本特開(kāi)2009-221465號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1制造聚脲-氨酯-聚二乙烯基苯(polyurea-urethane polydivinylbenzene)多孔質(zhì)顆粒。
[0059]首先，將蒸餾水800質(zhì)量份、表面活性劑(二-日油株式會(huì)社)0.05質(zhì)量份、以及作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205、KURARAY C0.，LTD.) 4質(zhì)量份投入到具備溫度計(jì)的3升的界面聚合容器中，通過(guò)均勻地混合來(lái)制備水相。
[0060]向該水相中進(jìn)一步投入油相，所述油相是將作為多官能異氰酸酯化合物的亞甲基二苯基-4，r - 二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(I摩爾)加成物(D-109、三井化學(xué)株式會(huì)社)70質(zhì)量份、作為自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck Corporation) 30質(zhì)量份以及相當(dāng)于自由基聚合性化合物的I質(zhì)量％的量(0.3質(zhì)量份)的自由基聚合引發(fā)劑(〃一口 O L、日油株式會(huì)社)溶解在醋酸乙酯100質(zhì)量份中而成的，利用均質(zhì)器(lOOOOrpm/5分鐘:T-50、IKA JAPAN K.K.)進(jìn)行乳化混合后，以80°C進(jìn)行6小時(shí)的界面聚合和自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液自然冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾分離聚合顆粒，進(jìn)行自然干燥，從而得到粒徑為4 μ m左右的球狀多孔質(zhì)樹(shù)脂顆粒(顆粒材料A) 40質(zhì)量份。
[0061]參考例3
作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定對(duì)象的顆粒材料B，按照日本特開(kāi)2009-221465號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1制造聚脲-氨酯-聚二乙烯基苯多孔質(zhì)型鋁螯合物固化催化劑顆粒。該固化催化劑顆粒是在參考例2的多孔質(zhì)樹(shù)脂顆粒(顆粒材料A)的孔中保持鋁螯合劑而成的。
[0062]首先，與參考例2同樣地制備水相。
[0063]向該水相中進(jìn)一步投入油相，所述油相是將單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋁的24%異丙醇溶液(7 S — 卜 D、Kawaken Fine Chemicals C0., Ltd.)100 質(zhì)量份、作為多官能異氰酸酯化合物的亞甲基二苯基_4，4' - 二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(I摩爾)加成物(D-109、三井化學(xué)株式會(huì)社)70質(zhì)量份、作為自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck Corporation) 30質(zhì)量份、以及自由基聚合引發(fā)劑(〃°一口彳^ L、日油(株))0.3質(zhì)量份(相當(dāng)于自由基聚合性化合物的I質(zhì)量％的量)溶解在醋酸乙酯100質(zhì)量份中而成的，利用均質(zhì)器(10000rpm/5分鐘:T_50、IKA JAPAN K.K.)進(jìn)行乳化混合后，以80°C進(jìn)行6小時(shí)的界面聚合和自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液自然冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾分離聚合顆粒，進(jìn)行自然干燥，從而得到粒徑為3 μ m左右的球狀鋁螯合物固化催化劑顆粒(顆粒材料B) 80質(zhì)量份。
[0064]參考例4
作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定對(duì)象的顆粒材`料C，按照日本特許4381255號(hào)專利說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例I制造聚脲-氨酯多孔質(zhì)型鋁螯合物固化催化劑顆粒。
[0065]首先，將蒸餾水800質(zhì)量份、表面活性劑(二-日油株式會(huì)社)0.05質(zhì)量份、以及作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205、KURARAY C0.，LTD.) 4質(zhì)量份投入到具備溫度計(jì)的3升的界面聚合容器中，通過(guò)均勻地混合來(lái)制備水相。向該水相中進(jìn)一步投入油相，所述油相是將單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋁的24%異丙醇溶液(7 > $々 > 一卜D、Kawaken Fine Chemicals C0.，Ltd.) 11 質(zhì)量份、亞甲基二苯基 _4，4’ - 二異氰酸酯(3 摩爾)的三羥甲基丙烷(I摩爾)加成物(D-109、三井化學(xué)株式會(huì)社)11質(zhì)量份溶解在乙酸乙酯30質(zhì)量份中而成的，利用均質(zhì)器(11000rpm/10分鐘:T_25、IKA JAPAN K.K.)進(jìn)行乳化混合后，以60°C進(jìn)行一夜的界面聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液自然冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾分離界面聚合顆粒，進(jìn)行自然干燥，從而得到粒徑為10 μ m左右的球狀鋁螯合物固化催化劑顆粒(顆粒材料C) 20質(zhì)量份。
[0066]實(shí)施例1
在平坦的桌子上，以粘合層朝上的方式載置在聚酰亞胺膜基材上形成有過(guò)氧化物固化型有機(jī)硅粘合層的總厚66 μ m的耐熱遮蔽膠帶(5413、住友3M (株))，使用抹刀向露出的粘合層上散布顆粒材料A。散布后，使用無(wú)塵布(clean wiper) (FF-390C>Kuraray KuraflexC0.，Ltd.)進(jìn)行刮擦，接著對(duì)表面進(jìn)行吹氣。由此，得到顆粒材料A的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定用的片狀試驗(yàn)片。將該片狀試驗(yàn)片的掃描型電子顯微鏡照片示于圖6A (倍率2000倍)和圖6B(倍率5000倍)。由這些照片可知:顆粒材料A幾乎全部以單層附著于粘合層。
[0067]與參考例I同樣地對(duì)所得片狀試驗(yàn)片進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)，將所得動(dòng)態(tài)粘彈性圖表示于圖7A。由圖7A可知，可觀察到來(lái)源于顆粒材料A的損耗角正切tan δ的最大峰，其最大峰的溫度為69.2°C (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。
[0068]予以說(shuō)明，為了消除殘留單體、殘留溶劑的影響，使用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)裝置(DSC6200, Seiko Instruments Inc.),對(duì)所得片狀試驗(yàn)片進(jìn)行一次熱分析(測(cè)定量5mmg ;升溫速度10°C/分鐘)后，自然冷卻，進(jìn)行第2次的熱分析。將所得DSC圖表示于圖7B。由圖7B可知,在第2次的DSC圖表中未觀察到拐點(diǎn)(inflection point)。因此,可知顆粒材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)法通過(guò)DSC來(lái)測(cè)定。
[0069]實(shí)施例2
除了使用參考例3的顆粒材料B來(lái)代替顆粒材料A以外，與實(shí)施例1同樣地制作片狀試驗(yàn)片，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。將所得結(jié)果示于圖8A。由圖8A可知，可觀察到來(lái)源于顆粒材料B的損耗角正切tan δ的最大峰，其最大峰的溫度為63.5°C(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)?？紤]該結(jié)果和實(shí)施例1的結(jié)果時(shí)可知，若使招螯合劑保持于多孔質(zhì)樹(shù)脂顆粒，則聚合壁(polymerizedwalls)被增塑化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低約5°C。
[0070]予以說(shuō)明，為了消除殘留單體、殘留溶劑的影響，使用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)裝置(DSC6200, Seiko Instruments Inc.),對(duì)所得片狀試驗(yàn)片進(jìn)行一次熱分析(測(cè)定量5mmg ;升溫速度10°C/分鐘)后，自然冷卻，進(jìn)行第2次的熱分析。將所得DSC圖表示于圖SB。由圖8B可知，在第2次DSC圖表中未觀察到拐點(diǎn)。因此，可知顆粒材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)法通過(guò)DSC來(lái)測(cè)定。
[0071]實(shí)施例3和4
使用噴射式粉碎機(jī)(AO-JET MILL、Seishin Enterprise C0.，Ltd.)對(duì)參考例4的顆粒材料C的一半進(jìn)行破碎處理，將一次顆?；漠a(chǎn)物作為顆粒材料D。使用粒度分布計(jì)(SD-2000、Sysmex corporation)測(cè)定顆粒材料C和D各自的粒度分布。將所得結(jié)果(體積換算)示于圖9A (顆粒材料C)和圖10A (顆粒材料D)。由圖9A和圖10A可知，未進(jìn)行破碎處理的顆粒材料C的粒度分布CV值(％)為72.1%，進(jìn)行了破碎處理的顆粒材料D的粒度分布 CV 值(％)為 31.8%ο
[0072]除了使用顆粒材料C (實(shí)施例3)或顆粒材料D (實(shí)施例4)來(lái)代替顆粒材料A以夕卜，與實(shí)施例1同樣地制作片狀試驗(yàn)片，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。將這些片狀試驗(yàn)片的掃描型電子顯微鏡照片示于圖9B (實(shí)施例3、倍率2000倍)和圖10B (實(shí)施例4、倍率2000倍)。另夕卜，將所得動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果示于圖11。由圖11可知，可觀察到來(lái)源于顆粒材料C和D的損耗角正切tan δ的最大峰,其最大峰的溫度在顆粒材料C的情況下為64.6°C、在顆粒材料D的情況下為65.1°C，兩者沒(méi)有明顯差異，但存在較多大的聚集物的顆粒材料C的損耗角正切tan δ的最大峰有變得寬闊的傾向。
[0073]參考例5
除了使用粒度分布CV值(％)為6.89%的單分散丙烯酸類聚合物顆粒(Art Pearl J-5P、根上工業(yè)株式會(huì)社)來(lái)代替顆粒材料A以外，與實(shí)施例1同樣地制作片狀試驗(yàn)片，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。將該片狀試驗(yàn)片的掃描型電子顯微鏡照片示于圖12A (倍率5000倍)。另外，將所得動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果示于圖12B。由圖12B可知，損耗角正切tan δ的最大峰與CV值為30%以上的實(shí)施例3和4的情況相比變得非常寬闊。
[0074]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法中，作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。該片狀試驗(yàn)片的制作可以通過(guò)散布等方法使用非常少量的顆粒材料簡(jiǎn)便且短時(shí)間、低成本地進(jìn)行，而且作為在耐熱片基材上形成有粘合層的片材料，可以適用廉價(jià)的市售遮蔽膠帶。由此，能夠縮短包括片狀試驗(yàn)片的制作時(shí)間在內(nèi)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)間，還能夠降低測(cè)定成本，因此對(duì)顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈 性測(cè)定而言是有用的。
[0075]附圖標(biāo)記說(shuō)明 I耐熱片基材
2粘合層
3、3 ^顆粒材料 4篩
5刮擦具 6空氣噴嘴 10片狀試驗(yàn)片
【權(quán)利要求】
1.動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其為顆粒材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其特征在于， 作為供于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的樣品，使用在形成有粘合層的耐熱片基材的該粘合層上附著有作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的片狀試驗(yàn)片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定為在以下的測(cè)定條件下進(jìn)行的溫度依賴性測(cè)定: 測(cè)定溫度在-15(T300°C的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度范圍、 升溫速度在0.Ο1~100℃ /分鐘的范圍內(nèi)的恒定溫度、 測(cè)定頻率在0.Ο1~?ΟΟΗζ的范圍內(nèi)的恒定頻率、以及 正弦波控制的拉伸 模式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，使預(yù)先進(jìn)行了破碎處理的顆粒材料附著于粘合層。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，使顆粒材料附著于粘合層時(shí)，將顆粒材料散布于粘合層的單面后，對(duì)顆粒材料的散布面進(jìn)行刮擦和/或吹氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，測(cè)定損耗角正切tan δ。
6.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，作為粘合層和耐熱片基材，其由以下材料分別形成:在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍內(nèi)，粘合層和耐熱片基材的損耗角正切tan δ的最大峰頂與作為測(cè)定對(duì)象的顆粒材料的損耗角正切tan δ的最大峰頂不會(huì)重疊的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定溫度范圍為-5(T250°C時(shí)，作為粘合層，使用由將過(guò)氧化物用作固化劑而成的有機(jī)硅粘合劑形成的粘合層，作為耐熱片基材，使用由聚酰亞胺樹(shù)脂形成的耐熱片基材。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，作為顆粒材料，使用粒徑分布的變異系數(shù)即CV值為5~70%的樹(shù)脂顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，其中，顆粒材料為在使多官能異氰酸酯進(jìn)行界面聚合而成的多孔質(zhì)樹(shù)脂顆粒中保持有鋁螯合劑的顆粒材料。
【文檔編號(hào)】G01N19/00GK103718021SQ201280036784
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月25日
【發(fā)明者】神谷和伸 申請(qǐng)人:迪睿合電子材料有限公司